TWI433834B

TWI433834B - 自甲醇羰化反應方法物流之過錳酸鹽還原化合物之移除

Info

Publication number: TWI433834B
Application number: TW094106279A
Authority: TW
Inventors: Mark O Scates; David A Trueba; Raymond J Zinobile
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2014-04-11
Also published as: RU2006134649A; CA2556998C; TW200602311A; US20080103335A1; RU2372321C2; ES2714170T3; UA84906C2; EP3486228B1; CN100522916C; US7223886B2; ZA200607203B; PL381109A1; AU2005219834A1; JP6465934B2; AR048247A1; JP2013082715A; NO20064430L; KR20120050537A; AU2005219834B2; EP1720821B1

Description

自甲醇羰化反應方法物流之過錳酸鹽還原化合物之移除

本發明係關於一種移除過錳酸鹽還原化合物和烷基碘之改良方法，該過錳酸鹽還原化合物和烷基碘係藉由在第VIII族金屬羰化反應催化劑存在下甲醇之羰化反應生成。更明確而言，本發明係關於一種在由該羰化反應方法生成乙酸期間自中間物流減少及/或移除過錳酸鹽還原化合物和烷基碘之前驅體之改良方法。

在目前所用的乙酸合成方法中，一種最有用的工業方法為利用甲醇與一氧化碳之催化羰化反應，如1973年10月30日頒予浦利克等人的美國專利第3,769,329號所揭示。羰化反應催化劑包括溶解或另外分散於液體反應媒介物或支撐於惰性固體上的銠與含鹵素之催化促進劑(如，甲基碘)。銠可以任何多種形式引入反應系統，且活性催化劑錯合物內的銠部分之確切性質不確定。同樣，鹵化物促進劑的性質不關鍵。專利權所有者揭示大量適合促進劑，大部分為有機碘化物。反應最典型且最有用由一氧化碳氣體連續起泡通過其中溶解催化劑之液體反應媒介物進行。

在銠催化劑存在下使醇羰化以產生比醇多一個碳原子的羧酸之先前技藝方法之改良揭示於，1991年3月19日頒發的普通轉讓美國專利第5,001,259號；1991年6月25日頒發的第5,026,908號；1992年9月1日頒發的第5,144,068號；及1992年7月1日公開的歐洲專利第EP 0 161 874 B2號。如其中所揭示，乙酸自甲醇在含乙酸甲酯、甲基鹵(尤其為甲基碘)和以催化有效濃度存在的銠之反應媒介物中產生。此等專利揭示，藉由在反應媒介物中與催化有效量銠和至少有限濃度水一道保持除碘內容物(作為甲基碘或其他有機碘化物存在)之外的規定濃度碘離子，催化劑穩定性和羰化反應器的製造能力可保持在意外高水準，甚至在反應媒介物中有很低濃度水，例如，4重量%或更少(儘管一般工業實施保持約14-15重量%水)。碘化物離子作為簡單鹽存在，碘化鋰較佳。此等專利教示，乙酸甲酯和碘鹽之濃度為影響甲醇羰化產生乙酸之速率的重要參數，尤其在低反應器水濃度。藉由利用相對較高濃度的乙酸甲酯和碘鹽，可獲得意外程度的催化劑穩定性及反應器製造能力，甚至在液體反應媒介物包含低約0.1重量%濃度的水時，此低濃度可被簡單概括規定為水之"有限濃度"。此外，所用反應媒介物改良銠催化劑之穩定性，即，抗催化劑沈澱，尤其在製程的產物回收步驟期間。在此等步驟中，用於回收乙酸產物之蒸餾趨向於自催化劑移除一氧化碳，一氧化碳在反應器保持的環境中為對銠具有穩定效應之配位體。美國專利第5,001,259號、第5,026,908號及第5,144,068號係以引用之方式併入本文中。

頃發現，雖然製造乙酸之低水羰化反應方法減少此等如二氧化碳、氫和丙酸之副產物，但亦增加一般以微量存在的其他雜質之量，且有時在試圖由改良催化劑或改進反應條件增加製造速率時有害於乙酸品質。

此等微量雜質影響乙酸品質，尤其在其通過反應製程再循環時。降低乙酸的過錳酸鹽時間之雜質包括羰基化合物及不飽和羰基化合物。在本文中，"羰基化合物"用於表示含醛或酮官能基之化合物，該化合物可或可不具有不飽和性。參閱，有機反應之催化(Catalysis of Organic Reaction)，75，369-380(1998)，羰化反應方法中對雜質的進一步討論。本發明係提出減少及/或移除過錳酸鹽還原化合物(PRC's)(如，乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛及類似者)及其醛醇縮合產物。本發明亦導向減少丙酸。

上述羰基雜質，如，乙醛，可與碘化物催化促進劑反應成多碳烷基碘，例如，乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘及類似者。理想自反應產物移除烷基碘，因為乙酸產物中的甚至少量此等雜質亦趨向於使製造乙酸乙烯酯中所用的催化劑中毒，該乙酸乙烯酯產物最常自乙酸製造。因此，本發明亦提出移除烷基碘，特別為C_2-12 烷基碘化合物。因此，由於很多雜質由乙醛產生，所以，主要目的自為製程移除乙醛，以降低烷基碘含量。

移除雜質的習知技術包括用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性碳、胺及類似者處理乙酸產物，此處理可或可不與蒸餾乙酸組合。最典型的純化處理包括一系列最終產物蒸餾。例如，自美國專利第5,783,731號瞭解，藉由用與羰基化合物反應生成肟的胺化合物(如，羥胺)處理有機物流，隨後蒸餾，以自肟反應產物分離經純化的有機產物，可自有機物流移除羰基雜質。但，額外處理最終產物增加製程成本，且蒸餾經處理的乙酸產物可導致生成額外雜質。

雖然可獲得相對較高純度的乙酸，但由於存在小比例殘留雜質，由低水羰化反應方法和上述純化處理生成的乙酸產物經常保持與過錳酸鹽時間有關的一些缺陷。由於足夠過錳酸鹽時間為酸產物必須滿足以適用於很多應用的重要工業檢驗標準，存在降低過錳酸鹽時間的雜質有害。另外，由蒸餾自乙酸移除此等微量雜質不經濟或工業上不可行，因為一些雜質具有接近乙酸產物之沸點。

因此，確定其他在羰化反應方法中移除雜質而不污染最終產物或增加不必要花費的經濟可行方法已變得重要。美國專利第5,756,836號揭示一種由調節反應溶液乙醛濃度低於1500ppm製造高純度乙酸之方法，此專利係以引用之方式併入本文中。據稱，藉由保持乙醛濃度低於此限度，可抑制雜質生成，使得僅需用蒸餾粗乙酸產物獲得高純度乙酸。1995年4月12日公開的歐洲專利第EP 0 487 284 B1號揭示，乙酸產物中存在的羰基雜質一般在自輕餾分塔的塔頂餾出物中濃集。因此，將輕餾分塔頂餾出物用胺化合物(如，羥胺)處理，胺化合物與羰基化合物反應，生成能夠由蒸餾自剩餘塔頂餾出物分離之肟衍生物，產生具有改良過錳酸鹽時間之乙酸產物。

歐洲專利申請案第EP 0 687 662 A2號及美國專利第5,625,095號描述一種製造高純度乙酸之方法，其中藉由用單或多階段蒸餾方法移除乙醛使反應器中保持400ppm或更小乙醛濃度。為處理移除乙醛建議使用的物流包括，含主要水、乙酸和乙酸甲酯之輕相；含主要甲基碘、乙酸甲酯和乙酸之重相；及含主要甲基碘和乙酸甲酯之塔頂餾出物流；或由輕相和重相組合形成的再循環物流。此等參考未確定此等物流何種具有最大濃度乙醛。

歐洲專利第0 687 662 A2號及美國專利第5,625,095號亦揭示控制反應條件，以控制反應器中乙醛之生成。雖然專利稱，副產物(如，巴豆醛、2-乙基巴豆醛和烷基碘)生成可由控制乙醛生成減少，但亦指出，控制所提出的反應條件增加丙酸生成，而丙酸為一種不理想副產物。

近來，普通轉讓美國專利第6,143,930號及第6,339,171號已揭示，藉由對輕餾分塔頂餾出物進行多階段純化，可顯著減少乙酸產物中的不理想雜質。此等專利揭示其中輕餾分塔頂餾出物蒸餾兩次的純化方法，在各例中提取乙醛塔頂餾出物，並將富含甲基碘之殘餘物返回到反應器。富含乙醛的餾出液視需要用水萃取，以移除大部分乙醛，乙醛用於處理，在殘液中留下顯著更低濃度的乙醛，且使殘液再循環到反應器。美國專利第6,143,930號及第6,339,171號係全文以引用之方式併入本文中。

雖然上述方法成功自羰化反應系統移除羰基雜質，且在極大程度上控制最終乙酸產物中的乙醛含量及過錳酸鹽時間問題，但仍可進一步改良。因此，仍需要改良乙醛移除效率之選擇性方法。本發明提供一種如此替代性解決方法。

一方面，本發明提供一種製造乙酸之方法，該方法包括以下步驟：(a)使甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚與一氧化碳在包含催化劑和有機碘化物之適合反應媒介物中反應；(b)使反應產物分離成含乙酸、甲基碘、水和過錳酸鹽還原化合物(PRC's)之揮發產物相及含催化劑和乙酸之較小揮發性相；(c)蒸餾揮發產物相，以產生經純化的產物及含有機碘化物、水、乙酸和未反應甲醇之第一塔頂餾出物；(d)蒸餾至少一部分第一塔頂餾出物，以產生含甲基碘、水、C_2-12 烷基碘、PRC's和二甲醚之第二塔頂餾出物；(e)用水萃取第二塔頂餾出物，以提供第一水性萃取物及第一殘液；及(f)用水萃取第一殘液，以提供第二殘液和用於處理的含濃集PRC's之第二水性萃取物。

較佳使至少部分第二殘液直接或間接再循環到反應器，如自蒸餾步驟之底物。第二塔頂餾出物最佳包含足夠二甲醚，以減低甲基碘在水性萃取物中的溶解性，這將在以下進一步解釋。

另一方面，本發明提供一種分離含水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、至少一種C_2-12 烷基碘及至少一種過錳酸鹽還原化合物(PRC)之混合物之改良方法。經改良的方法包括以下步驟：(a)使混合物蒸餾成含二甲醚的富集PRC之塔頂餾出物流；(b)用水萃取塔頂餾出物流，且自其分離含至少一種PRC之第一水性物流；及(c)用水萃取經萃取的塔頂餾出物流，且自其分離含至少一種PRC之第二水性物流。塔頂餾出物流最佳包含足夠二甲醚，以減低甲基碘在水性萃取物中的溶解性。

另一方面，本發明提供一種減少及/或移除在可羰化物質到乙酸產物之羰化反應中生成的過錳酸鹽還原化合物(PRC's)和C_2-12 烷基碘化合物之改良方法，可羰化物質如甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚。在此改良方法中，使甲醇在含催化劑和有機碘化物之反應媒介物中羰化；使羰化反應產物相分離成(1)含乙酸產物、有機碘化物、水和至少一種PRC之揮發相，和(2)較小揮發性相；且使揮發相蒸餾，以產生經純化產物及含有機碘化物、水、乙酸和PRC之塔頂餾出物。其改良包括步驟(a)使至少一部分塔頂餾出物蒸餾，以提供含二甲醚的富集PRC之塔頂餾出物流；(b)用水萃取富集PRC之塔頂餾出物流，且自其分離含PRC's之水性廢物流；及(c)用水萃取經萃取的塔頂餾出物流，且自其分離亦含至少一種PRC之第二水性廢物流。塔頂餾出物流最佳包含足夠二甲醚，以減低甲基碘在水性萃取物中的溶解性。

以下描述本發明之說明性具體實施例。為清楚起見，在本說明書中並未描述所有實際實施態樣特徵。當然，應瞭解，在此等實際具體實施例展開中，必須做出大量實施態樣-明確判定，以達到研究者的明確目標，如，符合系統相關和行業相關限制，這將自一種實施態樣至另一種實施態樣變化。另外，應瞭解，此展開嘗試可能複雜而且耗時，然而卻為保證熟諳此藝者得益於此揭示的例行程式。

本發明之純化方法用於在第VIII族金屬催化劑(如，銠)和碘化物促進劑存在下甲醇(或另一種可羰化反應物質，如乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚或其混合物)羰化成乙酸的任何方法。特別有用的方法為甲醇到乙酸之低水銠催化羰化反應，如美國專利第5,001,259號中所例示。通常，咸信催化劑系統之銠組分以銠與提供至少一個配位化合物配位體之鹵素組分之配位化合物形式存在。除銠和鹵素配位外，亦可相信，一氧化碳與銠配位。藉由以銠金屬、銠鹽(如，氧化物、乙酸鹽、碘化物等)或其他銠之配位化合物及類似之形式將銠引入反應區域，可提供催化劑系統之銠組分。

催化劑系統之鹵素促進組分由包括有機鹵化物之鹵素化合物所組成。因此，可使用烷基、芳基和經取代的烷基或芳基鹵化物。鹵化物促進劑較佳以烷基鹵形式存在，其中烷基對應於所羰化的進料醇之烷基。因此，在甲醇到乙酸之羰化反應中，鹵化物促進劑應包含甲基鹵，更佳為甲基碘。

所用液體反應媒介物可包括任何與催化劑系統相容的溶劑，且可包括純醇或醇原料及/或所需羧酸及或此兩種化合物之酯之混合物。低水羰化反應方法所用的較佳溶劑和液體反應媒介物為羧酸產物。因此，在甲醇到乙酸之羰化反應中，較佳溶劑為乙酸。

在反應媒介物中包含水，但水濃度完全低於至今認為對達到足夠反應速率可行之濃度。先前已教示，在本發明闡明類型的銠催化羰化反應中，加入水對反應速率產生有利影響(美國專利第3,769,329號)。因此，最實際操作在至少約14重量%之水濃度進行。所以，非常出乎預料，利用低於14重量%和低約0.1重量%之水濃度，可使反應速率實質上等於及高於用此高含量水濃度所獲得的反應速率。

按照根據本發明製造乙酸的最有用羰化反應方法，藉由在反應媒介物中包含乙酸甲酯和額外碘化物離子(除作為催化促進劑(如甲基碘或其他有機碘化物)存在的碘化物之外)，可甚至在低水濃度獲得所需反應速率。額外碘化物促進劑為碘鹽，較佳為碘化鋰。頃發現，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅當存在相對較高濃度此等組分時作為速率促進劑，且在此等組分二者同時存在時促進較高(美國專利第5,001,259號)。與在此種反應系統中使用鹵化鹽有關的很少先前技藝比較，較佳羰化反應系統反應媒介物中所用碘化鋰之濃度咸信很高。碘化物離子內容物的絕對濃度對本發明之有效性不為限制。

可使處於液相的甲醇進料與起泡通過液態乙酸溶劑反應媒介物的氣態一氧化碳在適用於生成羰化反應產物的溫度和壓力條件下接觸，由此進行甲醇到乙酸產物之羰化反應，液態乙酸溶劑反應媒介物包含銠催化劑、甲基碘促進劑、乙酸甲酯及額外可溶性碘鹽。一般應認識到，係催化劑系統中的碘離子濃度重要，而非與碘締合的陽離子，且在特定碘莫耳濃度，陽離子的性質不如碘濃度效果顯著。可使用任何金屬碘鹽或任何有機陽離子或四級陽離子(如，四級銨或膦)或無機陽離子的碘鹽，但其限制條件為，該鹽充分溶於反應媒介物，以提供所需含量的碘。在碘作為金屬鹽加入時，較佳為由週期表第IA族和第IIA族之金屬所組成群組之成員之碘鹽，週期表如俄亥俄州(Ohio)，克利夫蘭(Cleveland)，CRC出版社出版的"化學物理手冊"(Handbook of Chemistry and Physics)(2002-03，第83版)中所述。鹼金屬碘化物特別有用，碘化鋰較佳。在本發明最有用的低水羰化反應方法中，除有機碘化物促進劑之外的額外碘化物係以約2至約20重量%之量存在於催化劑溶液中，乙酸甲酯係以約0.5至約30重量%之量存在，而碘化鋰係以約5至約20重量%之量存在。銠催化劑係以約200至約2000百萬分比(ppm)之量存在。

羰化反應所用的典型反應溫度為約150至約250℃。約180至約220℃之溫度範圍為較佳範圍。反應器中的一氧化碳分壓可很寬變化，但一般在約2至約30個大氣壓，較佳約3至約10個大氣壓。由於副產物的分壓及所含液體的蒸氣壓，總反應器壓力在約15至約40個大氣壓範圍內。圖1顯示一典型反應和乙酸回收系統，該系統用於甲醇到乙酸之碘化物-促進銠催化羰化反應，且包括液相羰化反應器、閃蒸器及甲基碘-乙酸輕餾分塔14，該塔具有乙酸側流17，該側流向進一步純化行進。圖1中未顯示反應器和閃蒸器。此等被認作為目前羰化反應方法技藝中所熟悉的標準設備。羰化反應器典型為攪拌式容器或泡塔類型，反應液體或漿料內容物在反應器內自動保持於恒定水平。進入該反應器的有連續引入的新鮮甲醇、一氧化碳、視需要在反應媒介物中保持至少有限濃度水的足夠水、自閃蒸器基底的經回收催化劑溶液、回收的甲基碘和乙酸甲酯相以及自甲基碘-乙酸輕餾分或分離塔14之塔頂接收潷析器之經回收水性乙酸相。所用蒸餾系統提供用於回收粗乙酸以及使催化劑溶液、甲基碘和乙酸甲酯循環到反應器之裝置。在一較佳方法中，將一氧化碳恰低於攪拌器連續引入羰化反應器，攪拌器用於攪拌內容物。氣態進料由此攪拌裝置通過反應液體充分分散。氣態清洗流自反應器排出，以防止氣態副產物積累，且在所給總反應器壓力保持固定一氧化碳分壓。控制反應器溫度，且在足以保持所需總反應器壓力之速率引入一氧化碳進料。

液體產物以足夠保持其中恒定水平之速率自羰化反應器排出，且將其引到閃蒸器。在閃蒸器中，催化劑溶液作為基底物流取出(主要為含銠和碘鹽與更少量乙酸甲酯、甲基碘和水之乙酸)，而閃蒸器之蒸氣塔頂餾出物流主要含乙酸產物與甲基碘、乙酸甲酯和水。離開反應器且進入閃蒸器的所溶解氣體由部分一氧化碳與氣態副產物(如，甲烷、氫和二氧化碳)所組成，且作為部分塔頂餾出物流離開閃蒸器。將該塔頂餾出物流作為物流26引到輕餾分或分離塔14。

在美國專利第6,143,930號及第6,339,171號中已揭示，在輕相中比在離開塔14的重相流中有更高濃度、約3倍PRC's及(特別為)乙醛內容物。因此，根據本發明，將含PRC's之物流28引到塔頂接收潷析器16，在此將輕餾分相物流30引到蒸餾塔18。

可將本發明大體上認作為自氣相乙酸流蒸餾PRC's(主要為醛和烷基碘)之改良方法，氣相乙酸流如自輕餾分蒸餾塔或組合式輕餾分/乾燥塔之塔頂餾出物。氣相物流經蒸餾，然後萃取兩次，以移除PRC's。自第一氣相乙酸流移除醛和烷基碘及減低產物中丙酸含量之尤佳方法包括以下步驟：a)使第一氣相乙酸流在第一冷凝器中冷凝，且使其雙相分離成第一重液相產物及第一輕液相產物；b)使該第一輕液相產物在第一蒸餾塔中蒸餾，以形成第二氣相乙酸產物流，該產物流富有與該第一氣相乙酸流有關的醛和烷基碘；c)使該第二氣相流在第二冷凝器中冷凝，以形成第二液相產物；d)使第二液相產物在第二蒸餾塔中蒸餾，以形成第三氣相流；e)使該第三氣相流冷凝，且用水萃取該冷凝流，以自其移除殘餘乙醛；及f)用水萃取經萃取的冷凝流，以自其移除額外殘餘乙醛。

圖1中顯示如美國專利第6,339,171號揭示的先前技藝之具體實施例。參考圖1，第一氣相乙酸流(28)包含甲基碘、乙酸甲酯、乙醛及其它羰基組分。然後使該物流冷凝及分離(在容器16中)，以分離含較大比例催化組分之重相產物-該產物再循環到反應器(圖1中未顯示)及含乙醛、水和乙酸之輕相(30)。

隨後可蒸餾任一輕餾分塔頂餾出物相，以移除該物流之PRC's和主要乙醛組分，雖然較佳自輕相(30)移除PRC's，因為已發現，乙醛之濃度在彼相中略高。在其中所繪及描述的具體實施例中，蒸餾分兩個階段進行；但，應瞭解，蒸餾亦可在單塔中進行。將輕相(30)引到用於形成第二氣相(36)之塔18，第二氣相(36)富集與物流28有關的醛和烷基碘。使物流36冷凝(容器20)，以形成第二液相產物。將含乙醛、甲基碘、甲醇和乙酸甲酯之第二液相(40)引到第二蒸餾塔(22)，在其中使乙醛自其他組分分離。頃發現，本發明之方法減少及/或移除至少50%在乙酸流中發現的烷基碘雜質。亦顯示，乙醛及其衍生物係減少及/或移除至少50%，最常大於60%。因此，可使乙酸產物中丙酸之濃度保持低於約400重量ppm，較佳低於約250ppm。

自輕餾分或分離塔14頂部，使蒸氣經由物流28移除，冷凝，並將其引到容器16。蒸氣經冷卻到足夠溫度，以使可冷凝甲基碘、乙酸甲酯、乙醛及其它羰基組分和水冷凝並分離成兩相。部分物流28包含不可冷凝的氣體，如二氧化碳、氫氣及類似者，並可如圖1上物流29中所示排出。物流28之重相亦離開塔頂接收潷析器16，但圖1中未顯示。通常使該重相再循環到反應器，但亦可引導重相之滑流(一般少量，例如，25體積%，較佳小於約20體積%)到羰基處理製程，而餘者再循環到反應器或反應系統。該重相之滑流可單獨處理，或與輕相(物流30)組合，用於進一步蒸餾及萃取羰基雜質。

輕相(物流30)係引到蒸餾塔18。部分物流30作為回流34引回到輕餾分塔14。物流30之餘者作為物流32在塔中間附近進入塔18。塔18藉由水和乙酸自較輕組分分離而使物流32之醛組分濃縮成塔頂餾出物流36。第一蒸餾塔18較佳包含約40個塔板，且其中溫度在底部的約283℉(139.4℃)至塔頂部的約191℉(88.3℃)之範圍內。包含約70%水和30%乙酸之物流38離開18之底部。物流38經處理，一般用熱交換器冷卻，且經由物流46，48再循環到輕餾分塔頂潷析器16，並最終到反應器或反應系統。已發現，作為物流46確定的部分物流38向後循環通過潷析器16增加本發明製程之效率，且顧及在輕相物流32中存在更多乙醛。頃發現，當物流38以此方式再循環通過潷析器16時，物流36具有近似7倍多的醛含量。物流36離開塔18之頂部，其包含PRC's和(特別為)乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇及烷基碘。然後在物流36經冷卻以使存在的任何可冷凝氣體冷凝後，將其引到塔頂接收器20。

包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇之物流40離開塔頂接收器20。部分物流40作為回流42返回到塔18。物流40之餘者接近塔底進入第二蒸餾塔22。塔22用於使大部分乙醛自物流40中的甲基碘、乙酸甲酯和甲醇分離。在一具體實施例中，塔22包含約100個塔板，且在底部的約224℉(106.6℃)至塔頂部的約175℉(79.4℃)範圍之溫度操作。在一選擇性較佳具體實施例中，塔22包含結構化填充材料代替塔板。較佳填充材料為具有約65英尺² /英尺³ 之界面面積之結構化填充材料，較佳由金屬合金(如，2205)或其他類似填充材料製成，只要與欲於塔中純化的組合物相容。在試驗期間觀察到，均勻塔填充(為優良分離所需)用結構化填充材料比利用塔板更佳。或者，可利用陶瓷填充材料。塔22之殘餘物(物流44)在塔底部離開，且再循環到羰化反應製程。

乙醛在甲基碘存在下聚合成四聚乙醛和三聚乙醛。此等聚合物一般為小於約200之低分子量。頃發現，三聚乙醛在反應液體且主要在乙酸中相對可溶。四聚乙醛在其沈澱時為超過約3重量%濃度不溶於反應液體之砂樣、顆粒狀聚合物。

但，如美國專利第6,339,171號揭示，已發現，在反應期間且在加熱塔 22下生成更高分子量乙醛之聚合物。咸信此等較高分子量聚合物(分子量大於約1000)在處理輕相期間生成，且為黏性和觸變性。由於對系統應用加熱，它們趨向於變硬，並黏著到塔壁，此時，其移除麻煩。一旦聚合，它們僅微溶於有機或水性溶劑，且只能由機械方法自系統移除。因此，較佳在塔22中需要抑制劑，以減少此等雜質生成，例如，乙醛(AcH)之四聚乙醛及三聚乙醛及較高分子量聚合物。抑制劑一般由單獨或相互組合或與一或多種其他抑制劑使用的C_1-10 烷醇(較佳甲醇)、水、乙酸及類似者所組成。物流46為塔18殘餘物之部分，且為物流38之滑流，物流46包含水和乙酸，因此，可作為抑制劑。如圖1中所示，物流46分成物流48和50。將物流50加到塔22，以抑制四聚乙醛及三聚乙醛雜質及更高分子量聚合物生成。由於第二塔22之殘餘物再循環到反應器，所加的任何抑制劑必須與反應化學相容。已發現，少量水、甲醇、乙酸或其組合不干擾反應化學，且實際消除乙醛聚合物之生成。亦較佳用物流50作為抑制劑，因為該物質不改變反應器水平衡。雖然水作為抑制劑不是特佳，但由加水到塔22可獲得其他重要優點，如下解釋。

含PRC's之物流52離開塔22之頂部。將物流52引到冷凝器，然後引到塔頂接收器24。冷凝後，任何不可冷凝的物質自接收器24排出；經冷凝的物質作為物流54離開接收器24。物流56(物流54之滑流)用作塔22之回流。含甲基碘、甲醇、乙酸甲酯、甲醇和水之物流44離開塔22之底部。使該物流與以下所述的物流72組合，並將其引到反應器。

對萃取機理重要者為，塔22之塔頂餾出物流保持低溫，一般在約13℃之溫度。可由熟諳此藝者已知的習知技術或由工業一般接受的任何機理獲得該物流，或使該物流保持在約13℃。

在離開接收器24時，較佳將物流58送過冷凝器/冷卻器(現在為物流62)，然後送至第一萃取器27。在萃取器27中，PRC's和烷基碘用水萃取，較佳為自內部物流的水，以在反應系統內保持水平衡。由於該萃取，甲基碘自水性PRC's和烷基碘相分離。在一較佳具體實施例中，利用具有約2之水對進料之比之混合器-沈降器。

水性萃取流64自萃取器頂部離開萃取器27。將該富含PRC且特別富含乙醛之水相引到廢物處理。含甲基碘之殘液流66亦離開萃取器。

殘液流66在第二萃取器25中用額外水萃取。在萃取器25中，類似於萃取器27中，PRC's和烷基碘用水萃取，較佳用自內部物流的水，以在反應系統內保持水平衡。由於該萃取，甲基碘自水性PRC's和烷基碘相分離。在一較佳具體實施例中，利用具有約1之水對進料之比之混合器-沈降器。水性萃取流70自萃取器頂部離開萃取器。將該富含PRC且特別富含乙醛之水相引到廢物處理。含甲基碘之殘液流72亦離開萃取器。該物流一般再循環到反應系統，且最終到反應器。

熟諳此藝者立刻可以看出，可視需要增加額外萃取階段，以進一步使自富含乙醛之塔頂餾出物(自塔22)回收的部分甲基碘增加。亦很明顯，使單一水流連續通過多個萃取階段而非在各階段使用新鮮水的額外變化亦為可能。最後，很明顯，亦可代替具有分立階段的設備，用具有適合數目理論階段之填充床(連續接觸)萃取器完成本文所述的多階段萃取。

利用上述多階段萃取的一個潛在問題為，各水萃取不僅移除乙醛，而且移除可測量的甲基碘。如上解釋，由於甲基碘為反應系統中的尤其昂貴組分，所以，使自製程作為廢物移除的甲基碘之量達到最低以減少必須進入反應器的新鮮甲基碘之量非常理想。但，本申請人已發現，加二甲醚(DME)到萃取器27之進料限制甲基碘在萃取步驟中損失。存在DME降低甲基碘在水中的溶解性，由此減低甲基碘萃取進入水性萃取流64和70且在廢水處理中損失之量。舉例說明，本申請人觀察到，物流64中的甲基碘之濃度自DME不存在時的約1.8%降低至DME存在時的約0.5%。因此，本發明另一方面包括將DME注入萃取器27之製程上流(例如，注入物流62)之步驟，以減少甲基碘進入水性萃取流64和70之損失。物流62中的所需量DME可藉由加水到塔22而獲得，例如，加到進料40或回流50。雖然不必瞭解在塔22中生成DME以實施本發明的準確機理，但咸信該水與乙酸甲酯及/或甲基碘在塔22中反應，以生成甲醇，然後甲醇在酸催化劑(如，HI)存在下脫水，以生成DME。未萃取進入水性萃取流64和70的任何DME直接或間接循環到反應系統，在此與一氧化碳和水反應成乙酸。

雖然已關於較佳具體實施例描述本發明，但熟諳相關技藝者可進行明顯改進和替代。特別為，雖然以上已一般性用塔14之輕餾分相描述本發明，但，可根據本發明處理具有高濃度PRC's和烷基碘的羰化反應製程中之任何物流。因此，希望本發明在以下請求項或其相當者之範圍內完全包括所有此等改進和替代。

14‧‧‧甲基碘-乙酸輕餾分塔

16‧‧‧塔頂接收潷析器

17‧‧‧乙酸側流

18‧‧‧蒸餾塔

20‧‧‧容器

22‧‧‧第二蒸餾塔

24‧‧‧塔頂接收器

25‧‧‧第二萃取器

26‧‧‧物流

27‧‧‧萃取器

28‧‧‧物流

29‧‧‧物流

30‧‧‧輕餾分相流

32‧‧‧物流

34‧‧‧回流

36‧‧‧第二氣相，塔頂流

38‧‧‧物流

40‧‧‧第二烴液相

42‧‧‧回流

44‧‧‧物流

46‧‧‧物流

48‧‧‧物流

50‧‧‧物流

52‧‧‧物流

54‧‧‧物流

56‧‧‧物流

58‧‧‧物流

62‧‧‧物流

64‧‧‧水性萃取流

66‧‧‧物流

68‧‧‧物流

70‧‧‧水性萃取流

72‧‧‧殘液流

圖1顯示如美國專利第6,339,171號揭示的先前技藝方法，該方法用於自藉由羰化反應製造乙酸的羰化反應方法之中間物流移除羰基雜質。

圖2顯示本發明一較佳具體實施例。

雖然本發明允許不同修改及替代形式，但明確具體實施例在附圖中僅作為實例顯示，且在本文中詳細描述。但，應瞭解，本發明不限於所揭示的特殊形式。相反，希望本發明覆蓋落在附加請求項所界定本發明範圍內的所有改進、相當者及替代。