TWI410403B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Description

醋酸之製造方法
本發明係關於一種製造醋酸之方法，特定而言，係關於一種減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物之改善方法，該化合物之形成係藉由甲醇在第VIII族金屬羰基化反應催化劑存在下進行羰基化反應而產生醋酸。更特定而言，本發明揭示一種減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物或該等前驅物之改善方法，該等前驅物係來自藉由該等羰基化方法形成醋酸期間之中間產物流。
在目前用於合成醋酸之方法中，市面上最有用之方法之一為甲醇和一氧化碳之經催化羰基化反應，如1973年10月30日頒予Paulik之美國專利第3,769,329號所教導。該羰基化反應催化劑含有銠，其可溶解或散佈在液體反應介質中或得到惰性固體之支持，以及含鹵素催化劑促進劑，例如甲基碘。銠可以多種形式中任一種形式進入反應系統中。同樣地，鹵化物促進劑之性質一般而言並不重要。該等專利揭示極大數目之適用促進劑，大多為有機碘化物。就最典型及最有用途上來說，該反應之進行可藉由連續將一氧化碳氣泡經由液體反應介質打入而引發，其中催化劑已經溶解於其中。
在先前技術中，一種用於乙醇之羰基化反應，在銠催化劑存在下，產生具有比該乙醇多一個碳原子之羧酸之改善方法，係揭示在一般指定且於1991年3月19日頒予之美國專利第5,001,259號；1991年6月25日頒予之第5,026,908號；和1992年9月1日頒予之第5,144,068號；以及1992年7月1日公告之歐洲專利第EP 0 161 874 B2號中。如本文中揭示，醋酸可在含有醋酸甲酯、甲基鹵化物，特別是甲基碘，和以催化上有效濃度存在的銠之反應介質中，由甲醇製得。該等專利揭示，藉由維持在反應介質中，及催化上有效量之銠和至少一種有限濃度之水、一特定之碘離子濃度，其濃度係超過或高於以碘化氫存在之碘離子，催化劑之穩定性和羰基化反應器之產量可維持在令人驚訝之程度，甚至是在極低水濃度亦即4%重量比(wt.%)或更少(儘管一般工業實務維持大約14－15%重量比的水)。該碘離子為簡單鹽類，較佳為碘化鋰。該等專利教導，醋酸甲酯和碘鹽類之濃度為影響甲醇之羰基化反應以產生醋酸之速率的重要參數，特別是在低反應器水濃度中。藉由使用相對高濃度之醋酸甲酯和碘鹽類，吾人可獲得令人驚訝之催化劑穩定度和反應器產量，甚至當該液體反應介質含有濃度低至約0.1%重量比之水，由於濃度如此低，以致可廣泛而簡單地定義為「有限濃度」之水。再者，使用之反應介質可改善銠催化劑之穩定度，亦即催化劑沉澱抗性，特別是在該方法之產物恢復步驟中。在該等步驟中，用於恢復醋酸產物目的之蒸餾可用以從催化劑中除去一氧化碳，其在環境中維持在反應容器中為對銠具有穩定化作用之配位體。美國專利第5,001,259、5,026,908和5,144,068號係以引用之方式併入本文中。
吾人發現，儘管用於製造醋酸之低水羰基化反應方法可減少如二氧化碳、氫和丙酸之該等副產物產生，然而其他雜質之量(一般而言以微量存在)卻可能由於低水羰基化反應方法而增加，且當意圖藉由改善催化劑或修正反應條件而增加產率時，醋酸之品質有時是可以容忍的。
該等微量雜質會影響醋酸之品質，特定而言，當其經過反應程序再循環時，其除此之外可能造成該等雜質之過量堆積。會減少醋酸之高錳酸鹽還原時間之該等雜質包括羰基化合物和不飽和羰基化合物，其為常用於醋酸工業之品質試驗。如文中所使用，術語「羰基」意指含有醛或酮官能基之化合物，該等化合物可能或不可能具有飽和性。見Catalysis of Organic Reaction,75,369－380(1998)。 可得知羰基化反應方法中雜質之進一步討論。
本發明用以減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物(PRC)例如乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、2－乙基巴豆醛和2－乙基丁醛及其類似物，及其醇醛縮合產物。本發明亦可造成丙酸之減少。
上述之羰基雜質例如乙醛可和碘催化劑促進劑反應形成多碳烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘及其類似物。應期望可從反應產物中除去多碳烷基碘，因為即使在醋酸產物中含有少量該等雜質都極易對使用於醋酸乙烯酯之催化劑造成毒性，其為常見由醋酸製造的產物。因此，本發明亦可造成多碳烷基碘，特定而言為C2 － 1 2 烷基碘化合物之還原或移除。因此，由於很多雜質源自於乙醛，因此主要目標為從過程中除去碳基雜質，特別是乙醛，以及減少多碳烷基碘含量。
習用於除去該等雜質之技術包括利用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性碳、胺類及其類似物來處理醋酸產物流。該等處理可或不可和醋酸之蒸餾組合。最典型的純度處理涉及一系列之終產物蒸餾。吾人亦知可藉由利用胺化合物例如有機羥基胺來處理有機流中，就可除去羰基雜質，其可和羰基化合物反應形成肟類，接著利用蒸餾從肪反應產物中分離出經純化之有機產物。然而，終產物之其他處理會增加該方法之費用，且經處理醋酸產物之蒸餾可能造成其他雜質之形成。
當可能獲得相當高純度之醋酸時，由低水羰基化反應方法及上述純化處理所形成之醋酸產物，由於少量殘留雜質之存在，而經常仍有些許有關高錳酸鹽還原時間不足。因為足夠的高錳酸鉀還原時間是重要的商業試驗，該酸性產物必須達到可適用於多種用途之需求，而會減少高錳酸鉀還原時間之雜質之存在是令人討厭的。再者，由於有些雜質之沸點很接近醋酸產物或含鹵素催化促進劑(例如甲基碘)之沸點，因此利用蒸餾從醋酸中除去少量之該等雜質並非經濟上或商業上可行之方法。
因此，鑑別出經濟上可行之方法，以除去羰基化反應方法中其他地方之雜質，而不會污染終產物或增加不需要之費用，就因此變得很重要。例如，本發明已經揭示可用於製造高純度醋酸之方法，其係利用調整反應溶液之乙醛濃度，使其低於一特定量例如1500 ppm。經描述，將乙醛濃度維持在低於該限值，就可能抑制雜質之形成，因此只需蒸餾粗產物就可得到高純度醋酸。
本技術亦揭示存在於醋酸產物流之羰基雜質，一般濃縮在來自輕餾份管柱之塔頂餾份中。因此，可利用胺化合物(例如羥基胺)處理輕餾份管柱之塔頂餾份，其可和羰基化合物反應形成肪衍生物，其可利用蒸餾從剩餘之塔頂餾份分離，得到經改善高錳酸鉀還原時間之醋酸產物。
其他經描述之方法可用於製造高純度之醋酸，其經描述在反應器中可利用蒸餾除去乙醛以維持400 ppm或更少之乙醛濃度。經建議可用於除去乙醛之蒸餾流包括含有主要為水、醋酸和醋酸甲酯之輕相；及含有主要為甲基碘、醋酸甲酯和醋酸之重相；含有主要為甲基碘和醋酸甲酯之塔頂相；或由組合輕相和重相所形成之再循環流。
在一般指定之美國專利第6,143,930和6,339,171號已經揭示，在輕餾份管柱塔頂份中利用多階純化之方式可顯著地減少醋酸產物中不欲之雜質。該等專利揭示純化方法，其中將輕餾份塔頂份蒸餾兩次，在各例中取出乙醛塔頂餾份並使甲基碘豐富之殘餘物回到反應器中。經過兩次蒸餾步驟後得到之乙醛豐富蒸餾液可視情況利用水萃取，以除去大部分之乙醛，留下顯著較低乙醛濃度在萃餘液中，其可再回收至反應器中。美國專利第6,143,930和6,339,171號係以其整體引用之方式併入本文中。
上述方法已可成功地從羰基化反應系統中除去羰基雜質，以及對大部分而言，已可控制醋酸終產物中乙醛量和高錳酸鉀還原時間問題，但仍須做出進一步改善。因此，仍有必要提出可供選擇之方法，以改善乙醛移除之有效性。本發明提供一種可供選擇之該種溶液。
本發明係關於醋酸製造之方法，以及特定而言，為一種減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物和由甲醇之羰基化反應在第VIII族金屬羰基化反應催化劑存在下產生醋酸而形成烷基碘之改善方法。更特定而言，本發明係關於一種減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物或該等前驅物之方法，該等前驅物係來自藉由該等羰基化方法形成醋酸期間之中間產物流。
在一方面，本發明提供可減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物(PRC)之方法，其在可羰基化反應物之羰基化反應中形成，以製造包含醋酸之羰基化反應產物。該方法包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物以提供蒸氣塔頂流，包含醋酸和較少揮發性之催化相；(b)蒸餾塔頂流產生純化之醋酸產物和低沸點塔頂蒸氣流，包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC；(c)濃縮低沸點塔頂蒸氣流和兩相分離形成濃縮重液體相和濃縮輕液體相；(d)在單蒸餾管中蒸餾濃縮輕液體相形成第二蒸氣相流塔頂餾份和較高沸點液體相殘留物，其中該第二蒸氣相流，相對於濃縮輕液，係富含PRC；及(e)濃縮第二蒸氣相流並用水萃取該濃縮流，得到包含PRC之乙醛水溶液流和包含甲基碘之萃餘液。在特定變化中，可在具有或不具有側流下進行，其係包含從步驟(d)之蒸氣管中取得醋酸甲酯。
在另一方面，本發明提供可用於減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物(PRC，其在可羰基化反應物之羰基化反應中形成)之方法，以製造包含醋酸之羰基化產物，該方法包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物以提供蒸氣塔頂流，包含醋酸和較少揮發性之催化相；(b)蒸餾塔頂流產生純化之醋酸產物和低沸點塔頂蒸氣流，包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC；(c)濃縮低沸點塔頂蒸氣流和兩相分離形成濃縮重液體相和濃縮輕液體相；(d)在單蒸餾管中蒸餾濃縮輕液相形成第二蒸氣相流塔頂餾份和較高沸點液體相殘留物，其中該第二蒸氣相流相對於濃縮輕液係富含PRC，且其中該較高沸液相殘餘物相對於該第二蒸氣相流塔頂蒸餾液係富含醋酸甲酯；及(e)濃縮第二蒸氣相流並用水萃取該濃縮流，得到包含PRC之乙醛水溶液流和包含甲基碘之萃餘液。在特定變化中，該方法可在具有或不具有側流下進行，該側流係包含獲自步驟(d)之蒸氣管中之醋酸甲酯。
在第三方面，本發明提供可減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物(PRC，其在可羰基化反應物之羰基化反應中形成)之方法，該方法包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物以提供蒸氣塔頂流，包含醋酸和較少揮發性之催化相；(b)蒸餾塔頂流產生純化之醋酸產物和低沸點塔頂蒸氣流，包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC；(c)濃縮低沸塔頂蒸氣流和兩相分離形成濃縮重液體相和濃縮輕液體相；(d)在單蒸餾管中蒸餾濃縮輕液體相形成第二蒸氣相流塔頂餾份和較高沸液相殘留物，其中第二蒸氣相流相對於濃縮輕液相係富含PRC；及(e)除去包含來自步驟(d)蒸餾管之醋酸甲酯之側流，其中較高沸液相殘餘物和側流持續累積相對於該第二蒸氣相流係富含醋酸甲酯；及(f)濃縮第二蒸氣相流並利用水萃取濃縮流得到包含PRC之乙醛水溶液流和包含甲基碘之萃餘液。
本發明係關於醋酸製造之方法，以及特定而言，為一種可用於減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物和由甲醇之羰基化反應在第VIII族金屬羰基化反應催化劑存在下產生醋酸而形成烷基碘之改善方法。更特定而言，本發明係關於一種減少和/或除去高錳酸鹽還原化合物或該等前驅物之方法，該等前驅物係來自藉由該等羰基化方法形成醋酸期間之中間產物流。
特定而言，本發明係關於一種方法，其中來自輕餾份管柱塔頂餾份之濃縮輕相可進行單蒸餾以得到一塔頂餾份，亦即可進行萃取以選擇性地除去和/或減少來自該方法之PRC類。在其他好處中，本發明可利用單蒸餾管和萃取組合減少和/或除去來自該方法之PRC，當和先前之方法比較時，其可利用超過具有(或不具有)萃取作用之蒸發管柱以減少和/或除去來自輕餾份管柱塔頂餾份之濃縮輕相之PRC。
本發明之說明性具體實例如下所描述。為了清楚說明，並非實際執行之所有特色皆描述在本申請案中。吾人當然應了解在任何該實際具體實例之發展中，必須做出許多特定執行決定以達成發展者之特定目標，例如符合系統相關和商業相關之限制，其將隨不同執行方法而改變。再者，吾人應了解，該發展努力可能很複雜且耗時，儘管如此，熟習此項技藝者還是會例行採取，使其具有本發明所揭示之好處。
本發明之純化方法可在第VIII族金屬羰基化反應催化劑例如銠和含鹵素催化劑促進劑存在下，使用在習用於將甲醇(或另一可羰基化反應物，包括但不限於醋酸甲酯、甲酸甲酯或甲醚或該等混合物)羰基化形成醋酸之任何方法中。特別有用之方法為將甲醇進行低水銠催化羰基化反應形成醋酸，如在美國專利第5,001,259號中所例舉。
一般而言，催化劑系統之銠成分經了解可以銠和鹵素成分之結合化合物形式存在，以提供至少一個該結合化合物之配位體。除了銠和鹵素之結合外，亦可由一氧化碳和銠結合。催化劑系統銠成分之提供可藉由將下列形式之銠帶入反應區中：銠金屬、銠鹽例如氧化物、醋酸鹽、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物等等，或是可在反應環境中形成銠結合化合物之其他化合物。
含鹵素催化劑促進劑之催化劑系統含有鹵素化合物，包含有機鹵化物。因此，可使用烷基、芳基和經取代烷基或芳基鹵化物。較佳地，含鹵素催化劑促進劑係以烷基鹵化物之形式存在。甚至更佳地，含鹵素催化劑促進劑係以烷基鹵化物之形式存在，其中烷基自由基為經羰基化之原物料醇類(feed alcohol)。因此在甲醇轉變成醋酸之羰基化反應中，鹵化物促進劑將包括甲基鹵化物，且更佳為甲基碘。
可使用之液體反應介質包括任何可和催化劑系統相容之溶劑，且可能包括純醇類，或原物料醇和/或希望羧酸和/或該等兩種成分之酯類之混合物。較佳之用於低水羰基化反應方法之溶劑和液體反應介質含有所欲之羧酸產物。因此，在甲醇轉變成醋酸之羰基化反應中，較佳之溶劑系統含有醋酸。
在反應介質中含有水，但所欲之濃度略低於前文中所提及在實務上可達到足夠之反應速率。如先前所提到，例如美國專利第3,769,329號，在本發明提及之銠催化羰基化反應中，加入之水在反應速率上可發揮有利之作用。因此，商業操作上常用來進行之水濃度至少約14%重量比。因此，令人相當意外地，反應速率實質上相等且高於利用相對較高之水濃度所獲得之反應速率，可由低於14%重量比且低至約0.1%重量比之水濃度而達成。
根據本發明最常用於製造醋酸之羰基化反應方法中，所欲之反應速率甚至可在低水濃度下利用將期望羧酸和醇(可用在羰基化反應之醇類)之酯類以及一額外之碘離子維持在反應介質中而獲得，而額外之碘離係超過且高於以碘化氫存在之碘離子。所欲之酯類為醋酸甲酯。額外之碘離子可期望為一碘鹽，以碘化鋰為較佳。經發現，例如美國專利第5,001,259號，在低水濃度下，唯有當該等成分中每一種都以相對高濃度存在時，醋酸甲酯和碘化鋰可作為速率促進劑，且當該等成分之兩者皆同時存在時促進作用較高。在較佳羰基化反應系統之反應介質維持之碘離子濃度，經了解和該種類之反應系統中鹵鹽類之用途有關之先前技術比較起來顯得相當高。碘離子含量之絕對濃度並非用以限制本發明之用途。
甲醇之羰基化反應得到醋酸產物之進行可藉由將甲醇原料和氣體一氧化碳氣泡接觸，經由醋酸溶劑反應介質，其係含有銠催化劑、甲基碘促進劑、醋酸甲酯和額外之可溶解碘鹽類，在溫度和壓力適用於形成羰基化反應產物。一般經了解，重要的是在催化系統中之碘離子濃度，而不是和碘有關之陽離子，且在一定莫耳濃度之碘下，陽離子之性質不如碘濃度之作用般重要。任何金屬碘鹽，或任何有機陽離子之碘鹽，或四級陽離子例如季銨或膦或無機陽離子可維持在提供之反應介質中，使得該鹽類足以溶解在反應介質中以提供期望之碘含量。當碘為一金屬鹽類時，較佳而言其為下列週期表中IA族和IIA族之金屬組成之群之成員之碘鹽，如"Handbook of Chemistry and Physics"published by CRC Press,Cleveland,Ohio,2002－03(83rd edition)"中所提及。特定而言，鹼金屬碘化物為有用的，其中碘化鋰為特別適用。在本發明中最有用之低水羰基化反應方法中，超過或高於以碘化氫存在之碘離子之額外碘離子一般存在於催化劑溶液中，其中碘離子濃度之含量為從2至約20%重量比，且醋酸甲酯一般以從約0.5至約30%重量比之量存在，且甲基碘一般以約5至約20%重量比之量存在。銠催化劑一般以從約200至約2000 ppm之量存在。
用於羰基化反應之典型反應溫度為從約150至約250℃，其溫度範圍約180至約220℃為較佳之範圍。在反應器中一氧化碳分壓可廣泛地改變，但典型為約2至約30大氣壓，且較佳地約3至約10大氣壓。因為副產物之分壓和包含液體之蒸氣壓，總反應器壓力範圍從約15至約40大氣壓。
根據本發明用於甲醇形成醋酸之碘－促進銠催化羰基化反應之典型反應和醋酸恢復系統顯示在圖1且包括液相羰基化反應器、蒸閃塔和甲基碘醋酸輕餾份管柱(「輕餾份管柱」)14。在本方法中，將反應器中獲得之羰基化反應產物提供至閃蒸塔中，其可得到含有醋酸之揮發性物質(「蒸氣」)塔頂流以及較不具揮發性之催化劑相(含催化劑溶液)。含有醋酸之揮發性塔頂流可利用物料流26提供到輕餾份管柱14，該處之蒸餾產生純化之醋酸產物，其可經由側流17和塔頂蒸餾流28(此後稱為「低沸塔頂蒸氣流」)而除去。經由側流17除去之醋酸可另外加以純化，例如送至乾燥管柱以便從水中選擇性地分離出醋酸。
反應器和閃蒸塔並未顯示在圖1。該等裝置為目前熟習羰基化反應方法技藝者已知之標準裝置。羰基化反應器為典型的攪拌容器或氣泡管柱型，其中該反應液體或漿狀內容物自動保持在一定量。進入該反應器，持續加入新鮮甲醇、一氧化碳和足夠的水，以維持至少一有限濃度的水在反應介質中。同時加入反應器中的有再循環催化劑溶液，例如從閃蒸塔基底、再循環甲基碘相、再循環醋酸甲酯相，以及再循環醋酸水相。再循環相可能含有一或多種前述成分。
可使用能提供足以恢復粗醋酸和再循環催化溶液、甲基碘、醋酸甲酯和該方法中之其他系統成分裝置之蒸餾系統。在典型之羰基化反應方法中，可連續將一氧化碳加入羰基化反應器中，希望是在可用以攪拌內容物之攪拌器下面。氣體原料係經由反應液體利用該攪拌裝置分佈完全。氣體淨化流希望從反應器中排出，以免堆積氣體副產物，並在固定之反應器總壓中維持固定之一氧化碳分壓。反應器之溫度受到控制並將一氧化碳原料以足以維持所欲之反應器總壓之速率加入反應器中。
將液體產物由羰基化反應器中以足以維持定量加入之速率下排出並加到閃蒸塔中。在閃蒸塔中，將含催化劑溶液(催化劑相)收回作為基底流(主要為含銠和碘鹽之醋酸以及較少量之甲酸甲酯、甲基碘和水)，此時將含有醋酸蒸氣塔頂流由塔頂流收回。含有醋酸之蒸氣塔頂流亦含有甲基碘、甲酸甲酯和水。將溶解之氣體從反應器中排出並進入含有部份一氧化碳並可能含有氣體副產物例如甲烷、氫和二氧化碳之閃蒸塔中。該溶解氣體可從閃蒸塔中排出，作為塔頂流之一部份。塔頂流進入輕餾份管柱14如物料流26。
美國專利第6,143,930號和第6,339,171號揭示，一般而言從管柱14排出之低沸塔頂蒸氣流28比從管柱14排出之高沸殘餘流，具有較高濃度之PRC以及特定而言較高之乙醛含量。因此根據本發明，含有PRC之低沸塔頂蒸氣流28將進行額外之程序以減少和/或除去存在之PRC量。低沸塔頂蒸氣流28因此可經濃縮並導入塔頂接收器傾析器16。除了PRC外，低沸塔頂蒸氣流28典型地將含有甲基碘、醋酸甲酯、醋酸和水。在該方法中希望維持之條件為低沸塔頂蒸氣流28一旦進入傾析器16中將分開進入輕相和重相。一般而言低沸塔頂蒸氣流28可冷卻至足以濃縮之溫度並足以分離可濃縮之甲基碘、醋酸甲酯、乙醛和其他羰基成份並足以使水分成兩相。部份之蒸氣流28可包括不可濃縮氣體例如一氧化碳、氫及其類似物，其可如圖1之氣流29中所顯示而排出。
在傾析器16中之濃縮輕相一般而言包含水、醋酸和PRC，以及定量之甲基碘和醋酸甲酯。在傾析器16中之濃縮重相一般而言包含甲基碘、醋酸甲酯和PRC。
本發明可廣泛地作為蒸餾PRC主要為醛類例如乙醛之經改善方法，從低沸塔頂蒸氣流，特定而言來自輕餾份蒸餾管14之低沸塔頂蒸氣流28之濃縮輕相。根據本發明，將來自輕餾份蒸餾管14之低蒸餾塔頂蒸氣流28之濃縮輕相經過蒸餾，然後利用單或多階式萃取以降低和/或除去PRC。
本方法(例如揭示於圖1之具體實例中)不同於先前之方法(例如揭示在美國專利第6,339,171號)，包括美國專利第6,339,171號之圖1說明。
根據本發明(如圖1中所揭示)，低沸塔頂蒸氣流28含有甲基碘、醋酸甲酯、PRC(例如乙醛)和視情況之其他羰基成分。低沸塔頂蒸氣流28亦含有水和一些量之醋酸。
之後，將低沸塔頂蒸氣流28濃縮並分離(在容器16中)，形成濃縮重液相，其中含有較大部分甲基碘，但亦含有PRC，以及濃縮輕液相(取出作為物料流30)，特別含有PRC、水和醋酸但一般亦含有一些量之甲基碘和醋酸甲酯。
在本發明中，當輕餾份塔頂蒸氣流亦即低蒸餾塔頂蒸氣流28之相，依序進行以除去PRC類且主要為該蒸餾流之乙醛成分，PRC化合物可從濃縮輕液相30中除去。
因此，在傾析器16中之濃縮重液相可方便地直接或間接地再循環至反應器(未顯示在圖1)。例如，部份之該濃縮重液相可再循環至反應器中，具有引導至羰基處理方法中之滑動流(slip stream)，一般而言為少量例如25體積百分比較佳為少於約20體積百分比之重液相。該重液相30之滑動流可個別經過處理或和濃縮輕液相30結合，以根據本發明進行羰基雜質之進一步蒸餾和萃取。
根據本發明，將濃縮輕液相30導入蒸餾管18中，其可形成富含PRC之第二蒸氣相36，特別是乙醛，但亦包含甲基碘，因為甲基碘和乙醛具有相似之沸點。將第二蒸氣相36濃縮，然後利用水萃取，減少和/或除去PRC，特別是乙醛。在一較佳具體實例中，當回流至蒸餾管18可提供部分濃縮流36。如圖1所示，此可藉由提供濃縮流36至塔頂接收器20而完成，來自部分濃縮流36可利用物料流40提供至萃取步驟中(一般如70所示)且當回流至蒸餾管18可利用物料流42提供另一部份之濃縮流36。
利用水萃取乙醛可獲得乙醛水溶液流72，其一般當成廢料處理。來自萃取過程之萃餘液，特別含有甲基碘，可期望地藉由物料流74回到羰基化反應程序中。在各種具體實例中，可利用水處理而除去乙醛水溶液流72之乙醛，當成廢液，在本方法中用於再循環，例如用於萃取70中使用之水。
在本發明中，主要重點為在萃取步驟中將乙醛和甲基碘分離。本分離之效率主要受到乙醛和甲基碘在水中之相對溶解度所影響。乙醛可混合在水中，甲基碘不能。然而隨著本方法系統中伴隨甲基碘之損失，隨著醋酸甲酯和/或甲醇量之增加，甲基碘在水中之溶解度會增加。在足夠高脂醋酸甲酯和/或甲醇量中，甲基碘在水萃取液中之相分離不會發生。相似地，如果醋酸濃度足夠高，則甲基碘在水萃取液中之相分離將不會發生。因此，吾人希望經濃縮並提供用於萃取之蒸餾液含有甲醇和醋酸甲酯，其組合濃度低於約10%重量比，更希望為低於5%重量比，甚至更希望為低於約2%重量比，且甚至更希望為低於約1.5%重量比。吾人希望經濃縮並提供用於萃取之蒸餾液含有低於約3%重量比之醋酸，更希望為低於約1%重量比，且甚至更希望為低於約0.5%重量比。特定而言為希望醋酸濃度接近零%重量比。
因此，在本發明方法中，單蒸餾可在條件為經指定可控制第二蒸氣相流36中之醋酸甲酯和醋酸量，特定而言為使其最小化之條件下，在蒸餾管18中進行。希望的是，第二蒸氣相流36中之醋酸甲酯和醋酸量之最小化作用，可在當同時維持第二蒸氣相流36中比蒸餾管18之殘餘物中具有較高於之乙醛量時而達成。吾人希望，蒸餾管18之殘餘物含有低於約0.3%重量比之乙醛，更希望為低於約0.2%重量比，且甚至更希望為低於約0.1%重量比。特定而言為希望乙醛濃度接近零%重量比。
在先前技術中，例如圖1中美國專利第6,339,171號所說明，兩蒸餾步驟之進行為了得到最終蒸氣蒸餾液，其係含有足夠低量之醋酸甲酯、甲醇和醋酸，使得該蒸餾液可利用水進行萃取，從甲基碘中選擇性地分離出乙醛。在先前技術之該方法中，在第一管柱中水和醋酸將優先分離成為殘留物。接著，在第二管柱中醋酸甲酯將優先分離成為殘留物。
先前技術並未教導醋酸甲酯、醋酸和水可利用單蒸餾管有效除去做為殘留物，而在殘留物中不具有不欲之醋酸甲酯濃度。同樣地，先前技術並未教導乙醛可有效地在單管柱蒸餾液中濃縮，而不會在蒸餾液中得到不欲之醋酸甲酯濃度。該等努力之結果，本發明發現該分離可使用單蒸餾步驟而達成，因而得到改善之方法效率。
因此，根據本發明之具體實例，在圖1中說明，將低沸塔頂蒸氣流28在塔頂接收器傾析器16中濃縮，其為兩相分離形成濃縮重液相和輕濃縮液相30。輕濃縮液相30可經由物料流30/32提供至蒸餾管18中。在本發明之本實例和其他實例中，部份之物料流30可引導回輕餾份管柱14，作為回流流34。
在蒸餾管18中，可形成第二蒸氣相流36塔頂餾份和較高沸液相殘留物流38。第二蒸氣相流36塔頂餾份相對於輕濃縮液相30，係富含PRC特別是乙醛。第二蒸氣相流36塔頂餾份相對於該輕濃縮液相30，係缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(希望是所有三項)。較高沸液相殘留物流38相對於該第二蒸氣相流36，係富含醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(希望是所有三項)。所欲的，第二蒸氣相流36塔頂餾份相對於較高沸液相殘留物流38係富含PRC特別是乙醛。較高沸液相殘留物流38可且較佳為保留在過程中。
熟習此項技藝者具有本揭示之利益之一為可設計和操作蒸餾管，以達成本發明所欲之結果。儘管可能很耗費時間且複雜，但該等努力對於熟習此項技藝者來說仍然具有本揭示之利益。因此，本發明之實務並不需要限制在特別蒸餾管之特定性質或其操作性質，例如總階數、進料點、回流比、進料溫度、回流溫度、管柱溫度及其類似性質。
另外根據本發明該第一具體實例，第二蒸氣相流36可利用水(一般標示為70)萃取，以除去和/或減少PRC，特別是乙醛。乙醛可利用水萃取以得到乙醛水溶液流72，其富含PRC，且特定而言富含乙醛。乙醛水溶液流72一般將經處理成為廢料，儘管在某些具體實例中，可利用水之再循環回該程序中而將乙醛除去。該萃餘液，特別是含有甲基碘，經希望可利用物料流74回流至羰基化反應過程中。萃取之有效性將視該等事情如萃取階數和水與進料之比值而定。
根據本發明之該第一或其他具體實例，利用水70進行之萃取可使用單階或多階萃取，且本發明之實務中可使用任何可用以進行該等額外萃取之裝置。多階萃取為較佳。例如萃取70可藉由物料流40和水之組合，並藉由提供成功之組合至一混合物和之後之分離物而完成。混合物和分離物之該等多重組合可連續操作以得到多階萃取。視情況而定，且希望的是多階萃取可在具有一系列盤之單容器中完成。該容器可裝置攪拌棒或其他可用於攪拌以增加萃取效率之機械裝置。在該多階萃取容器中，從接近容器之一端提供物料流40，且從容器之另一端或該等其他位置提供水，以得到對流。
在萃取中兩相間之相互溶解度可隨溫度而增加。因此，吾人希望萃取可在溫度和壓力組合下進行，使得萃取物含量可維持在液體狀態。再者，吾人希望使物料流40暴露之溫度最小化，使和乙醛有關之聚合反應和濃縮反應之可能性最小化。在萃取70中使用之水經希望為來自內部流，以便維持反應系統內部之平衡。可加入甲醚(DME)至萃取液中以改善甲基碘在萃取液中之分離，亦即減少甲基碘喪失到乙醛水溶液流72中。可將DME加入程序中或在原處形成。
根據本發明之第二具體實例，亦在圖1中說明，將低沸塔頂蒸氣流28在傾析器16中濃縮，其可經兩相分離而形成濃縮重液相和濃縮輕液相30。濃縮輕液相30可經由流30/32提供至蒸餾管18。再度，在本發明之本實例和其他實例中，可將部份之物料流30引回輕餾份管柱14作為回流流34。在蒸餾管18中，形成第二蒸氣相流36塔頂餾份和較高沸液相殘留物流38。亦須提取含有醋酸甲酯之側流80。
該側流80使得蒸餾管18可在希望在第二蒸氣流36中獲得較高濃度之乙醛之條件下操作，其可提供一用於除去醋酸甲酯之機制，否則其可能堆積在蒸餾管18之中央或推擠進入第二蒸氣相流36塔頂餾份。含有醋酸甲酯之側流80較佳為保留在該程序中。
在該第二具體實例中，第二蒸氣相流36塔頂餾份相對於輕濃縮液相30，係富含PRC特別是乙醛。而第二蒸氣相流36塔頂餾份相對於輕濃縮液相30，係缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(希望是所有三項)。所欲的，相對於該側流80及相對於較高沸液相殘留物流38，第二蒸氣相流36塔頂餾份缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(希望是所有三項)。所欲的，相對於該側流80及較高沸液相殘留物流38兩者，第二蒸氣相流36塔頂餾份係富含PRC，特別是乙醛。
再根據本發明之本第二具體實例中，第二蒸氣相流36可利用水萃取(一般標示70)，以除去殘留PRC，特別是乙醛。根據本發明第二具體實例萃取反應可根據第一具體實例中揭示之萃取程序進行。根據第一具體實例在無側流下操作，經發現本方法可達成下列關於蒸餾管18之分離能力之結果：
根據第二具體實例在具有側流下操作，吾人希望可達成下列關於蒸餾管18之分離能力之結果：
本發明方法經發現可減少和/或除去來自羰基化反應之PRC及該等前驅物、多羰基烷基碘雜質和丙酸和較高羧酸。本發明亦顯示乙醛及該等衍生物之減少和/或除去可藉由足夠量之該等物質，使其可能維持醋酸產物中之丙酸濃度低於約500 ppm之重量比，較佳為低於約300 ppm，且最佳為低於250 ppm。
在本發明具體實例之各種變化中，重要的是可抑制蒸餾管18中各種和聚合物和濃縮產物有關之乙醛之形成。乙醛可聚合化形成聚乙醛和疊醛(paraldehyde)。該等聚合物一般為低分子量，低於約200。亦可形成較高分子量之乙醛聚合物。該等較高分子量之聚合物(分子量大於約1000)可在過程中形成輕相且具有黏性和觸變性(thiXotropic)。乙醛亦會遭受到不欲之醇醛縮合反應。
該等雜質例如聚乙醛和疊醛(paraldehyde)以及乙醛之較高分子量聚合物之形成，可藉由將含有至少水和/或醋酸之清洗流加入蒸餾管18中而加以壓制。
當本發明已經描述關於到該等較佳具體實例時，熟習此相關技藝者擁有本揭示之好處時所具有之顯著修正和變化形式亦為可能。因此，本發明意圖包括所有該等修正和變化形式至整個內容中，並涵蓋在下列申請專利範圍或其同等內容之範疇內。
14．．．輕餾份管柱
16．．．塔頂接收器傾析器
17．．．側流
18．．．蒸餾管
20．．．塔頂接收器
26．．．物料流
28．．．塔頂蒸餾流(低沸塔頂蒸氣流)
29．．．氣流
30．．．物料流(濃縮輕液相)
32．．．物料流
34．．．回流流
36．．．濃縮流(第二蒸氣相流)
38．．．液相殘留物流
40．．．物料流
42．．．物料流
70．．．水
72．．．水溶液流
74．．．物料流
80．．．側流
圖1說明本發明之各種具體實例。
本發明易於接受各種修正和變化形式，特定具體實例可藉由描繪之實例而顯示出來並將在本文中詳細描述。然而吾人應了解本發明並非意圖要限制所揭示之特定形式。而是本發明意圖涵蓋本發明範疇內由申請專利範圍所定義之所有修正、同等和變化形式。
14．．．輕餾份管柱
16．．．塔頂接收器傾析器
17．．．側流
18．．．蒸餾管
20．．．塔頂接收器
26．．．物料流
28．．．塔頂蒸餾流(低沸塔頂蒸氣流)
29．．．氣流
30．．．物料流(濃縮輕液相)
32．．．物料流
34．．．回流流
36．．．濃縮流(第二蒸氣相流)
38．．．液相殘留物流
40．．．物料流
42．．．物料流
70．．．水
72．．．水溶液流
74．．．物料流
80．．．側流

Claims (20)

  1. 一種方法，其係用以減少和/或除去在可羰基化反應物之羰基化反應中所形成之高錳酸鹽還原化合物(permanganate reducing compounds；PRC's)，以產生包含醋酸之羰基化反應產物，該方法包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物，以提供包含醋酸及較少揮發性催化劑相之蒸氣塔頂流；(b)蒸餾該蒸氣塔頂流，以產生經純化之醋酸產物及包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC之低沸塔頂蒸氣流；(c)冷凝低沸塔頂蒸氣流並進行兩相分離，以形成經冷凝重液相及經冷凝輕液相；(d)在單一蒸餾管中蒸餾該經冷凝輕液相，以形成第二蒸氣相流塔頂餾份及較高沸液相殘留物，其中該第二蒸氣相流相對於經冷凝輕液相係富含PRC's；及(e)冷凝該第二蒸氣相流，並用水萃取經冷凝流，以得到包含PRC之乙醛水溶液流及包含甲基碘之萃餘液。
  2. 如請求項1之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  3. 如請求項1之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度係低於約0.3%重量比。
  4. 如請求項1之方法，其中該第二蒸氣流係在甲醚的存在下進行萃取。
  5. 如請求項1之方法，其中步驟(d)在未除去包含由該蒸餾管得來之醋酸甲酯之側流下進行，且其中該較高沸液相殘留物相較於該第二蒸氣相流係富含醋酸甲酯。
  6. 如請求項5之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  7. 如請求項5之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度係低於約0.3%重量比。
  8. 如請求項1之方法，另包含除去包含來自步驟(d)蒸餾管之醋酸甲酯之側流，其中該較高沸液相殘留物和該側流相對於該第二蒸氣相流係累積 豐富的醋酸甲酯。
  9. 如請求項8之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  10. 如請求項8之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度低於約0.3%重量比。
  11. 一種方法，其係用以減少和/或除去在可羰基化反應物之羰基化反應中所形成之高錳酸鹽還原化合物(PRC's)，以產生包含醋酸之羰基化反應產物，其包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物，以提供包含醋酸及較少揮發性催化劑相之蒸氣塔頂流；(b)蒸餾該蒸氣塔頂流，以產生經純化之醋酸產物及包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC之低沸塔頂蒸氣流；(c)冷凝該低沸塔頂蒸氣流及進行兩相分離，以形成冷凝重液相和冷凝輕液相；(d)在單一蒸餾管中蒸餾該冷凝輕液相，以形成第二蒸氣相流塔頂餾份和較高沸液相殘留物，其中該第二蒸氣相流相對於冷凝輕液相係富含PRC's，且其中該較高沸液相殘餘物相對於該第二蒸氣相流塔頂蒸餾液係富含醋酸甲酯；及(e)冷凝第二蒸氣相流並用水萃取冷凝流，以得到包含PRC之乙醛水溶液流和包含甲基碘之萃餘液。
  12. 如請求項11之方法，其中步驟(d)係在未除去包含來自該蒸餾管之醋酸甲酯之側流下進行。
  13. 如請求項12之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  14. 如請求項12之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度係低於約0.3%重量比。
  15. 如請求項11之方法，其包含一額外步驟，該步驟除去包含來自步驟(d)蒸餾管之酯酸甲酯之側流，其中該較高沸液相殘留物和該側流相對於該第二蒸氣相流係累積豐富的醋酸甲酯。
  16. 如請求項15之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  17. 如請求項15之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度係低於約0.3%重量比。
  18. 一種方法，其係用以減少和/或除去在可羰基化反應物之羰基化反應中所形成之高錳酸鹽還原化合物(PRC's)，以產生包含醋酸之羰基化反應產物，其包含下列步驟：(a)分離羰基化反應產物，以提供包含醋酸及較少揮發性催化劑相之蒸氣塔頂流；(b)蒸餾蒸氣塔頂流，以產生經純化之醋酸產物及包含甲基碘、水、醋酸、醋酸甲酯和至少一種PRC之低沸塔頂蒸氣流；(c)冷凝該低沸塔頂蒸氣流並進行兩相分離，以形成冷凝重液相和冷凝輕液相；(d)在單一蒸餾管中蒸餾該冷凝輕液相，以形成第二蒸氣相流塔頂餾份和較高沸液相殘留物，其中該第二蒸氣相流相對於該冷凝輕液相係富含PRC's；(e)除去一包含來自步驟(d)的該蒸餾管之醋酸甲酯之側流，其中該較高沸液相殘留物和該側流相較於該第二蒸氣相流係累積地富含醋酸甲酯；以及(f)冷凝該第二蒸氣相流並用水萃取冷凝流，以得到包含PRC之乙醛水溶液流和包含甲基碘之萃餘液。
  19. 如請求項18之方法，其中在該第二蒸氣流中之醋酸甲酯和甲醇之總濃度係低於約5%重量比。
  20. 如請求項18之方法，其中在該較高沸液相殘留物中乙醛之濃度係低於約0.3%重量比。
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855306B2 (en) * 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
CN101511766A (zh) * 2006-04-14 2009-08-19 塞拉尼斯国际公司 降低目标流中的醛浓度的方法
US7619113B2 (en) * 2007-09-27 2009-11-17 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved purification
US8062482B2 (en) * 2007-10-30 2011-11-22 Celanese International Corporation Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
US7884237B2 (en) * 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
WO2011146446A1 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Celanese International Corporation Process for purifying acetic acid streams by removing permanganate reducing compounds
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8378141B2 (en) 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
US8461379B2 (en) 2010-10-12 2013-06-11 Celanese International Corporation Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream
JP5995853B2 (ja) 2010-10-13 2016-09-21 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション ハロゲン促進剤を回収し、且つ過マンガン酸塩還元性化合物を除去するためのプロセス
US8637698B2 (en) 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
WO2012081418A1 (ja) 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
JP6047147B2 (ja) 2011-05-05 2016-12-21 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション カルボニル化プロセスからの芳香族化合物の除去
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8704013B2 (en) 2011-11-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
WO2013070216A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid
WO2013070211A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
TW201332950A (zh) * 2011-11-09 2013-08-16 Celanese Int Corp 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US9079121B2 (en) 2011-12-02 2015-07-14 Celanese International Corporation Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement
US9090554B2 (en) 2011-12-21 2015-07-28 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
US9051258B2 (en) * 2011-12-21 2015-06-09 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US9193657B2 (en) * 2012-08-17 2015-11-24 Celanese International Corporation Catalyst stability in carbonylation processes
US8859810B2 (en) * 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
MX363829B (es) 2013-03-15 2019-04-03 Celanese Int Corp Proceso para separar gas de producto usando proceso de carbonilación.
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
MX2017006295A (es) 2014-11-14 2017-08-21 Celanese Int Corp Procesos para producir acido acetico con control de decantador.
US9233907B1 (en) 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2022-11-16 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법
US9540304B2 (en) 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
CN107207391B (zh) * 2015-01-30 2020-11-06 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
MX2017009867A (es) 2015-01-30 2017-11-15 Celanese Int Corp Procedimientos para producir acido acetico.
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9540303B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US10428006B2 (en) * 2015-09-30 2019-10-01 Daicel Corporation Method and apparatus for producing acetic acid
RS63644B1 (sr) 2015-10-02 2022-10-31 Celanese Int Corp Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
KR102257562B1 (ko) 2016-10-28 2021-05-31 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
JP6481040B2 (ja) 2017-01-18 2019-03-13 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10807935B2 (en) 2018-11-02 2020-10-20 Celanese International Corporation Process for continuous acetic acid production
WO2021202270A1 (en) 2020-04-01 2021-10-07 Celanese International Corporation Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234019A (zh) * 1996-10-18 1999-11-03 国际人造丝公司 自羰化工艺物流中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) * 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
DE3107731A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur abtrennung organischer jod-verbindungen von carbonylierungsprodukten des methanols, methylacetates und dimethylethers
US5144068A (en) * 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) * 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
AU8790391A (en) 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
AU639630B2 (en) 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9211671D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
TW283702B (zh) * 1993-07-08 1996-08-21 Daicel Chem
US5625095A (en) * 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
JP3332594B2 (ja) * 1994-08-12 2002-10-07 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の精製方法
US5599976A (en) * 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
JP3927237B2 (ja) 1995-04-27 2007-06-06 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造法
JP3883221B2 (ja) 1995-08-03 2007-02-21 ダイセル化学工業株式会社 アセトアルデヒドの分離除去方法
US5783731A (en) * 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
US6339171B1 (en) * 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
GB9816385D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
JP2004131389A (ja) 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
US7223886B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7223883B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7855306B2 (en) * 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234019A (zh) * 1996-10-18 1999-11-03 国际人造丝公司 自羰化工艺物流中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘

Also Published As

Publication number Publication date
US20110077428A1 (en) 2011-03-31
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US7855306B2 (en) 2010-12-21
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UA90310C2 (ru) 2010-04-26
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US8501990B2 (en) 2013-08-06
JP2008539233A (ja) 2008-11-13
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NZ562496A (en) 2010-04-30
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RU2007144082A (ru) 2009-06-10
ES2623827T3 (es) 2017-07-12
EP1879845A1 (en) 2008-01-23
BRPI0608332A2 (pt) 2009-12-01
EP1879845B1 (en) 2016-06-01
MY145002A (en) 2011-12-15
CA2605494A1 (en) 2006-11-02
US8207377B2 (en) 2012-06-26

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