KR101060894B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생성함에 있어서 형성되는 PRC을 감소시키고/시키거나 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 카보닐화 공정에 의한 아세트산의 형성 과정 동안 중간체 스트림으로부터 PRC 또는 이의 전구체를 감소시키고/시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 경질 말단 컬럼에서 나온 저비등 증기 상 탑상 스트림을 단일 증류하여 탑상물을 수득하고, 이를 추출하여 공정으로부터 PRC를 선택적으로 감소시키고/시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}

본 발명은 아세트산 제조 방법, 특히 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생성함에 있어서 형성되는 퍼망가네이트 환원성 화합물(PRC) 및 알킬 요오다이드를 감소시키고/시키거나 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 카보닐화 공정에 의한 아세트산의 형성 과정 동안 중간체 스트림(stream)으로부터 PRC 또는 이의 전구체를 감소시키고/시키거나 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다.

현재 사용되는 아세트산의 합성 방법 중에서, 상업적으로 가장 유용한 것 중 하나는 1973년 10월 30일자로 폴리크(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,769,329 호에 교시된 바와 같은 일산화탄소에 의한 메탄올의 촉매화된 카보닐화이다. 카보닐화 촉매는, 액체 반응 매질 중에 용해되거나 또는 달리 분산되거나 또는 불활성 고체상에 지지된 로듐을, 메틸 요오다이드로 예시되는 할로겐 함유 촉매 촉진제와 함께 함유한다. 로듐을 임의의 다수의 형태로 상기 반응 시스템에 도입시킬 수 있다. 마찬가지로, 할라이드 촉진제의 성질은 중요하지 않다. 특허권 자들은 매우 많은 수의 적합한 촉진제들을 개시하고 있으며, 이들 중 대부분은 유기 요오다이드이다. 가장 전형적이고 유용하게는, 촉매가 용해된 액체 반응 매질을 통해 일산화탄소 기체를 연속적으로 발포시킴으로써 상기 반응을 수행한다.

로듐 촉매의 존재 하에서 알콜보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는 카복실산을 생성시키기 위한 알콜의 카보닐화에 대한 종래 기술의 주요 개선이 1991년 3월 19일자로 허여된 미국 특허 제 5,001,259 호; 1991년 6월 25일자로 허여된 제 5,026,908 호; 및 1992년 9월 1일자로 허여된 제 5,144,068 호; 및 1992년 7월 1일자로 공개된 유럽 특허 제 EP 0 161 874 B2 호에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 바에 따르면, 아세트산이 메틸 아세테이트, 메틸 할라이드, 특히 메틸 요오다이드, 및 촉매 유효 농도로 존재하는 로듐을 함유하는 반응 매질 중의 메탄올로부터 생성된다. 이들 특허에서는 촉매 안정성 및 카보닐 반응기의 생산성이, 반응 매질 중에서 촉매 유효량의 로듐 및 최소한 유한 농도의 물과 함께, 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 함량보다 높은 특정 농도의 요오다이드 이온을 유지시킴으로써 상기 반응 매질 중의 매우 낮은 물 농도, 즉 4중량% 이하의 물 농도에서도(일반적인 산업적 실시가 대략 14 내지 15중량%의 물을 유지시킴에도 불구하고) 놀랍게도 높은 수준으로 유지될 수 있음을 개시하고 있다. 요오다이드 이온은 단순 염으로서 존재하며, 리튬 요오다이드가 바람직하다. 상기 특허는 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염의 농도가 특히 낮은 반응기 물 농도에서 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생성하는 속도에 영향을 미치는 중요한 매개변수임을 교시한다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염을 사용함으로써, 액체 반응 매 질이 약 0.1중량% 정도로 낮은 농도(이는 물의 "유한 농도"로서 간단히 정의될 수 있을 정도로 낮음)의 물을 함유하는 경우에조차도 놀라운 정도의 촉매 안정성과 반응기 생산성을 획득한다. 더욱이, 사용되는 반응 매질은 로듐 촉매의 안정성, 즉 특히 상기 방법의 생성물 회수 단계 중의 촉매 침전에 대한 내성을 개선시킨다. 이러한 단계에서 아세트산 생성물을 회수하기 위한 목적의 증류는 반응 용기 중에서 유지되는 환경에서 로듐에 대한 안정화 효과를 갖는 리간드인 일산화탄소를 상기 촉매로부터 제거하는 경향이 있다. 미국 특허 제 5,001,259, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호는 본 발명에 참고로 인용되어 있다.

비록 아세트산을 생성하기 위한 낮은 물 카보닐화 공정이 이산화탄소, 수소 및 프로피온산과 같은 부산물을 감소시키기는 하지만, 일반적으로 흔적양으로 존재하는 다른 불순물의 양이 낮은 물 카보닐화 공정에 의해 증가될 수 있고, 촉매를 개량시키거나 반응 조건을 변형시켜서 생산 속도를 증가시키고자 시도할 때 종종 아세트산의 품질이 손상될 수 있는 것으로 발견되었다.

이들 흔적량 불순물은, 특히 이들이 반응 공정을 통해 재순환될 때, 아세트산의 품질에 영향을 미치고, 이는 다른 것들 중에서도 이들 불순물이 시간 경과에 따라 축적되게 할 수 있다. 아세트산의 퍼망가네이트 시간(아세트산 산업에서 흔히 사용되는 품질 시험)을 감소시키는 불순물에는 카보닐 화합물 및 불포화 카보닐 화합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 문구 "카보닐"은 알데하이드 또는 케톤 작용기를 함유하는 화합물을 의미하고자 하고, 이 화합물은 불포화기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 카보닐화 공정에서 불순물에 대한 추가의 논의에 대해서 는 문헌[Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380(1998)]을 참고할 수 있다.

본 발명은 퍼망가네이트 환원성 화합물(PRC), 예를 들면 아세트알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드 및 2-에틸 뷰티르알데하이드 등, 및 이의 알돌 축합 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로피온산의 감소를 야기할 수 있다.

아세트알데하이드와 같은 상기 개시된 카보닐 불순물은 요오다이드 촉매 촉진제와 반응하여 다중 탄소 알킬 요오다이드, 예를 들면 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 뷰틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 등을 형성할 수 있다. 아세트산 생성물 중에 이들 불순물이 소량으로 존재하는 경우에조차 아세트산으로부터 흔히 생성되는 생성물인 비닐 아세테이트의 생산에 사용되는 촉매의 활성을 억제시키는 경향이 있기 때문에, 다중 탄소 알킬 요오다이드를 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 다중 탄소 알킬 요오다이드, 특히 C_2-12 알킬 요오다이드 화합물의 감소 또는 제거를 이끌어낼 수 있다. 따라서, 많은 불순물이 아세트알데하이드로부터 유래하기 때문에, 다중 탄소 알킬 요오다이드 함량을 감소시키기 위해 공정으로부터 카보닐 불순물, 특히 아세트알데하이드를 제거하는 것이 주 목적이다.

이런 불순물을 제거하기 위한 종래의 기법은 아세트산 생성물 스트림을 산화제, 오존, 물, 메탄올, 활성 탄소, 아민 등으로 처리하는 것을 포함한다. 이런 처리는 아세트산의 증류와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리는 최종 생성물의 일련의 증류를 포함한다. 또한 유기 스트림을 아민 화합물, 예를 들면 하이드록실아민(이는 카보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성한다)으로 처리한 후 증류하여 옥심 반응 생성물로부터 정제된 유기 생성물을 분리시킴으로써 유기 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 최종 생성물의 추가 처리는 공정 비용을 증가시키고, 처리된 아세트산 생성물의 증류는 추가 불순물이 형성되게 할 수 있다.

비교적 높은 순도의 아세트산을 수득하는 것이 가능하지만, 상기 개시된 낮은 물 카보닐화 공정 및 정제 처리에 의해 형성된 아세트산 생성물은 작은 비율의 잔류 불순물의 존재로 인해 종종 퍼망가네이트 시간 측면에서 다소 부족한 채로 남아있는다. 충분한 퍼망가네이트 시간(이는 산 제품이 많은 용도에서 적합하려면 만족해야만 하는 사항일 수 있다)이 중요한 상업적 시험이기 때문에, 퍼망가네이트 시간을 감소시키는 불순물의 존재는 불만이다. 더욱이, 일부 불순물은 아세트산 생성물 또는 할로겐-함유 촉매 촉진제, 예를 들면 메틸 요오다이드에 근접한 비등점을 갖기 때문에, 아세트산으로부터 미량의 이들 불순물을 제거하는 것은 경제적으로 또는 상업적으로 용이하지 않았다.

따라서, 최종 생성물을 오염시키거나 불필요한 비용을 추가하지 않고 카보닐화 공정에서 다른 곳에서 불순물을 제거하는 경제적으로 가능한 방법을 확인하는 것이 중요해지고 있다. 예를 들면, 반응 용액의 아세트알데하이드 농도를 특정 양, 예를 들면 1500 ppm 미만으로 조정함으로써 고순도의 아세트산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 역치 미만으로 아세트알데하이드 농도를 유지시킴으로써, 고순도 아세트산을 수득하기 위해 조질의 아세트산 생성물을 단지 증류하는 것만 필요할 정도로 불순물의 형성을 억제하는 것이 가능하다고 말해진다.

당 분야에서는 아세트산 생성물 스트림에 존재하는 카보닐 불순물이 일반적으로 경질 말단 컬럼에서 나온 탑상물(overhead)에 농축된다고 공지되어 있다. 따라서, 경질 말단 컬럼 탑상물은, 카보닐 화합물과 반응하여 증류에 의해 남아있는 탑상물로부터 분리될 수 있는 옥심 유도체를 형성하는 아민 화합물(예를 들면 하이드록실아민)로 처리되어, 개선된 퍼망가네이트 시간을 갖는 아세트산 생성물이 생성되어왔다.

고순도 아세트산의 생성에 대해, 증류에 의해 아세트알데하이드를 제거함으로써 반응기 중의 아세트알데하이드 농도가 400ppm 미만으로 유지된다고 말해지는 다른 공정이 개시되어 있다. 아세트알데하이드를 제거하기 위한 방법에 대해 제안된 스트림은 주로 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 함유하는 경질 상; 주로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 함유하는 중질 상; 주로 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 함유하는 탑상 스트림; 또는 경질 상과 중질 상을 조합함으로써 형성되는 재순환 스트림을 포함한다.

공동 양도된 미국 특허 제 6,143,930 호 및 제 6,339,171 호에는 경질 말단 컬럼 탑상물에서 다단계 정제를 수행함으로써 아세트산 생성물에서 바람직하지 않은 불순물이 상당히 감소될 수 있다고 개시되어 있다. 이들 특허는 경질 말단 탑상물이 2회 증류되고, 여기서 각각의 경우 아세트알데하이드 탑상물을 취하고, 메틸 요오다이드 풍부 잔류물을 반응기로 돌려보내는 정제 공정을 개시하고 있다. 2회의 증류 단계 후에 수득된 아세트알데하이드 풍부 증류물을 선택적으로 물로 추출하여 대부분의 아세트알데하이드를 폐기하기 위해 제거하여, 반응기로 재순환되는 라피네이트중의 아세트알데하이드 농도가 상당히 더 낮게 하였다. 미국 특허 제 6,143,930 호 및 제 6,339,171 호는 그 전체가 참고로 본원에 인용되어 있다.

상기 개시된 공정이 카보닐화 시스템으로부터 카보닐 불순물을 제거하고, 대부분의 경우 최종 아세테이트 생성물 중의 알데하이드 수준 및 퍼망가네이트 시간 문제를 조절하는데 성공적이었지만, 여전히 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 아세트알데하이드 제거 효율을 개선시키기 위한 대안적인 방법에 대한 필요성이 남아있다. 본 발명은 하나의 이런 대안적 해결책을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 아세트산 제조 방법, 특히 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생성함에 있어서 형성되는 PRC 및 알킬 요오다이드를 감소시키고/시키거나 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 카보닐화 공정에 의한 아세트산의 형성 과정 동안 중간체 스트림으로부터 PRC 또는 이의 전구체를 감소시키고/시키거나 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다.

한 양태에서, 본 발명은 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 PRC를 감소시키고/시키거나 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상(phase)을 제공하는 단계; (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계; (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계; (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜, 제 2 증기 상 탑상 스트림 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계(여기서 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부하다); 및 (e) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 변형에서, 이 방법은 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림(sidestream)을 단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 제거하거나 제거하지 않고 수행할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 PRC를 감소시키고/시키거나 제거하는 방법으로서, (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상을 제공하는 단계; (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계; (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여, 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계; (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜, 제 2 증기 상 탑상 스트림 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계(여기서 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부하고, 고비등 액체 상 잔류물에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 풍부하다); 및 (e) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 변형에서, 이 방법은 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 제거하거나 제거하지 않고 수행할 수 있다.

제 3 양태에서, 본 발명은 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 PRC를 감소시키고/시키거나 제거하는 방법으로서, (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상을 제공하는 단계; (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계; (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여, 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계; (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜 제 2 증기 상 탑상물 탑상물 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계(여기서 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부하다); (e) 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계(여기서, 고비등 액체 상 잔류물 및 사이드스트림에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 누진적으로 풍부하다); 및 (f) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 다양한 양태를 예시한다.

본 발명이 다양하게 변형되고 다른 형태가 되기 쉽지만, 특정한 양태가 도면에서 예로 도시되고, 본원에서 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 개시된 특정한 형태로 한정되고자 하는 것이 아님을 이해해야만 한다. 오히려, 본 발명은 첨부된 특허 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위에 속하는 모든 개질, 등가물 및 대안물을 포함하고자 한다.

본 발명은 아세트산 제조 방법, 특히 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생성함에 있어서 형성되는 PRC를 감소시키고/시키거나 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 카보닐화 공정에 의한 아세트산의 형성 과정 동안 중간체 스트림으로부터 PRC 또는 이의 전구체를 감소시키고/시키거나 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 경질 말단 컬럼 탑상물에서 나온 응축된 경질 상을 단일 증류시켜 탑상물을 수득하고, 이를 추출하여 공정으로부터 PRC를 선택적으로 감소시키고/시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다. 다른 이점 중에서도, 경질 컬럼 탑상물에서 나온 응축된 경질 상으로부터 PRC를 감소시키고/시키거나 제거하기 위해 추출하면서(또는 추출하지 않으면서) 하나 이상의 증류 컬럼을 이용하는 종래의 방법에 비해, 본 발명은 단일 증류 컬럼과 추출의 조합을 이용하여 공정으로부터 PCR을 감소시키고/시키거나 제거할 수 있다. 추가의 이점은 더 낮은 에너지 사용 및 감소된 장치 및 관련 비용을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.

본 발명의 예시적인 양태가 하기에 개시되어 있다. 간결해지도록, 실제 장치의 모든 특징부를 본원 명세서에 기재하지는 않았다. 임의의 이러한 실제 양태의 개발에서, 개발자의 특수한 목적, 예를 들면 시스템 연관되고 사업 관련된 제한(이는 실행마다 상이할 것이다)에 따르기 위한 다수의 장치 특이적 결정이 이루어질 수 있음이 당연히 인지될 것이다. 또한, 이런 개발 노력이 복잡하고 시간 소비적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 본 발명의 이점을 인식하는 당분야의 숙련자들에게는 통상적인 것일 것이다.

본 발명의 정제 방법은 8족 금속 촉매, 예를 들면 로듐 및 할로겐-함유 촉매 촉진제의 존재 하에서 메탄올(또는 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 또는 다이메틸 에터 또는 이의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 카보닐화가능한 반응물)을 아세트산으로 카보닐화시키는데 사용되는 임의의 방법에서 유용하다. 특히 유용한 방법은 미국 특허 제 5,001,259 호에 예시된 바와 같은 메탄올의 아세트산으로의 낮은 물 로듐-촉매화된 카보닐화 공정이다.

일반적으로, 촉매 시스템의 로듐 요소는 배위 화합물의 하나 이상의 리간드를 제공하는 할로겐 성분을 갖는 로듐의 배위 화합물 형태로서 존재한다. 로듐과 할로겐의 배위에 추가하여, 일산화탄소가 로듐과 배위할 것으로 생각된다. 촉매 시스템의 로듐 성분은, 로듐 금속, 로듐 염, 예를 들면 옥사이드, 아세테이트, 요오다이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 클로라이드 등의 형태의 로듐, 또는 반응 환경에서 로듐의 배위 화합물을 형성하는 다른 화합물을 반응 대역으로 도입함으로써 제공될 수 있다.

촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 촉진제는 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물로 구성된다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 촉진제가 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 보다 더 바람직하게는 할로겐 함유 촉매 촉진제는 알킬 라디칼의 형태로 존재하고, 여기서 알킬 라디칼은 카보닐화되는 공급 알콜의 알킬 라디칼에 상응한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서, 할라이드 촉진제는 메틸 할라이드, 보다 바람직하게는 메틸 요오다이드를 포함한다.

사용되는 액체 반응 매질은 촉매 시스템과 상용성인 임의의 용매를 포함할 수 있고, 순수한 알콜, 또는 알콜 저장원료 및/또는 바람직한 카복실산의 혼합물 및/또는 이들 두 화합물의 에스터를 포함할 수 있다. 낮은 물 카보닐화 방법에 바람직한 용매 및 액체 반응 매질은 바람직한 카복실산 생성물을 함유한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서, 바람직한 용매 시스템은 아세트산을 함유한다.

물은 반응 매질에 함유되어 있지만, 바람직하게는, 이제까지 충분한 반응 속도를 달성하기에 실용적인 것으로 생각되어온 농도보다 훨씬 낮은 농도로 함유된다. 이전에는, 예를 들면 미국 특허 제 3,769,329 호에서는 본원 발명에서 개시된 유형의 로듐-촉매화된 카보닐화 반응에서, 물을 첨가하면 반응 속도에 유리한 효과가 발휘된다고 생각되어왔다. 따라서, 상업적인 조작은 흔히 약 14중량% 이상의 물 농도에서 수행된다. 따라서, 이런 비교적 높은 수준의 물 농도를 이용하여 수득된 반응 속도와 실질적으로 동일하거나 그보다 높은 반응 속도가 14중량% 미만, 약 0.1중량% 정도의 낮은 물 농도를 이용하여 달성될 수 있다는 것은 상당히 예상치 못한 것이다.

본 발명에 따라 아세트산을 제조하는데 가장 유용한 카보닐화 공정에 따르면, 바람직한 카복실산과 알콜, 바람직하게는 카보닐화에 이용되는 알콜의 에스터, 및 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온보다 높은 추가의 요오다이드 이온을 반응 매질에서 유지시킴으로써 심지어 더 낮은 물 농도에서도 바람직한 반응속도가 수득된다. 바람직한 에스터는 메틸 아세테이트이다. 추가의 요오다이드 이온은 바람직하게는 요오다이드 염이고, 리튬 요오다이드가 바람직하다. 예를 들면 미국 특허 제 5,001,259 호에서는, 낮은 물 농도 하에서는, 메틸 아세테이트와 리튬 요오다이드가 이들 성분 각각이 비교적 높은 농도로 존재할 때만 속도 촉진제로서 작용하고, 이들 성분이 둘 모두가 동시에 존재할 때 더 많이 촉진되는 것으로 발견되었다. 바람직한 카보닐화 반응 시스템의 반응 매질에서 유지되는 요오다이드 이온의 농도는 이 유형의 반응 시스템에서 할라이드 염의 이용을 다룬 종래 기술의 소량에 비해 상당히 높은 것으로 생각된다. 요오다이드 이온 함량의 절대 농도가 본 발명의 유용성을 제한하는 것은 아니다.

메탄올의 아세트산 생성물로의 카보닐화 반응은 카보닐화 생성물의 형성에 적합한 온도와 압력의 조건에서 메탄올 공급물을, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 촉진제, 메틸 아세테이트 및 추가의 가용성 요오다이드 염을 함유하는 아세트산 용매 반응 매질을 통해 폭기되는 일산화탄소 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 일반적으로 촉매 시스템 중의 요오다이드 이온의 농도가 중요하지 요오다이드와 연관된 양이온의 농도는 중요하지 않고, 주어진 몰 농도의 요오다이드에서, 양이온의 성질은 요오다이드 농도의 효과만큼 중요하지는 않다는 것이 인식될 것이다. 염이 반응 매질에 충분히 용해되어 바람직한 수준의 요오다이드를 제공하는 한, 임의의 금속 요오다이드 염 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 요오다이드 염, 또는 4차 양이온, 예를 들면 4차 아민 또는 포스핀 또는 무기 양이온이 반응 매질에서 유지될 수 있다. 요오다이드가 금속 염인 경우, 이는 바람직하게는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03(83rd edition)]에 개시된 바와 같은 주기율표의 1A족 및 2A족 금속으로 구성된 군의 일원의 요오다이드 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하고, 리튬 요오다이드가 특히 적합하다. 본 발명에서 가장 유용한 낮은 물 카보닐화 공정에서, 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온보다 높은 추가의 요오다이드 이온은 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오다이드 이온 농도가 약 2 내지 약 20중량%가 되도록 존재하고, 메틸 아세테이트는 일반적으로 약 0.5 내지 약 30중량%의 양으로 존재하고, 메틸 요오다이드는 일반적으로 약 5 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 약 200 내지 약 2000ppm의 양으로 존재한다.

카보닐화의 전형적인 반응 온도는 약 150 내지 약 250℃이고, 약 180 내지 약 220℃의 온도 범위가 바람직하다. 반응기에서 일산화탄소 부분압은 광범위할 수 있지만, 전형적으로 약 2 내지 약 30기압이고, 바람직하게는 약 3 내지 10기압이다. 부산물의 부분압과 함유된 액체의 증기압으로 인해, 총 반응기 압력은 약 15 내지 약 40기압의 범위일 것이다.

본 발명에 따른 메탄올의 아세트산으로의 요오다이드-촉진된 로듐 촉매화된 카보닐화에 이용되는 전형적인 반응 및 아세톤 회수 시스템은 도 1에 도시되어 있고, 액체 상 카보닐화 반응기, 플래셔 및 메틸 요오다이드 아세트산 경질 말단 컬럼("경질 말단 컬럼"(14))을 포함한다. 이 공정에서, 반응기에서 수득된 카보닐화 생성물이 플래셔로 제공되고, 여기서 아세트산을 포함하는 휘발성("증기 상") 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상(촉매 함유 용액)이 수득된다. 아세트산을 포함하는 휘발성 탑상 스트림은 경질 말단 컬럼(14)으로 향하는 스트림(26)에 의해 제공되고, 상기 말단 컬럼에서 증류되어 사이드스트림(17) 및 탑상물 증류 스트림(28)(이후에서는 "저비등 증기 상 탑상 스트림")을 통해 제거되는 정제된 아세트산 생성물을 생성한다. 사이드스트림(17)을 통해 제거된 아세트산은 추가로 정제되고, 예를 들면 물로부터 아세트산을 선택적으로 분리시키기 위해 건조 컬럼에 적용된다.

반응기 및 플래셔는 도 1에 도시되어 있지 않다. 이들은 카보닐화 공정 분야에서 이제는 잘 공지된 표준 장치로 간주된다. 카보닐화 반응기는 전형적으로 교반된 용기 또는 폭기-컬럼 유형이고, 이 내부에서 반응 액체 또는 슬러리 내용물이 자동적으로 일정한 수준으로 유지된다. 이 반응기 내로, 신선한 메탄올, 일산화탄소, 반응 매질 중에 최소한의 유한 농도의 물을 유지시키는데 필요한 충분한 물이 연속적으로 도입된다. 또한 재순환된 촉매 용액, 예를 들면 플래셔 베이스로부터의 촉매 용액, 재순환된 메틸 요오다이드 상, 재순환된 메틸 아세테이트 상 및 재순환된 수성 아세트상이 반응기 내로 도입된다. 재순환된 상은 전술된 요소중 하나 이상을 함유할 것이다.

조질 아세트산을 회수하고, 촉매 용액, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 다른 시스템 성분을 공정 내부에서 재순환시키는 수단을 제공하는 증류 시스템이 이용된다. 전형적인 카보닐화 공정에서, 일산화탄소가 바람직하게는 내용물을 교반시키는데 사용되는 진탕기 아래로, 카보닐화 반응기로 연속적으로 도입된다. 기체 공급물은 이 교반 수단에 의해 반응 액체 전반에 걸쳐 완전히 분산된다. 기체 부산물의 축적을 방지하고, 일산화탄소 부분압이 주어진 총 반응기 압력으로 유지되도록, 기체 퍼지 스트림을 바람직하게는 반응기로부터 배기시킨다. 바람직한 총 반응기 압력이 유지되기에 충분한 속도로 일산화탄소 공급물이 공급되고, 반응기의 온도가 제어된다.

액체 생성물을 카보닐화 반응기(10)에서 일정한 수준으로 유지시키기에 충분한 속도로 상기 반응기로부터 빼내고 플래셔에 도입시킨다. 플래셔에서, 촉매-함유 용액(촉매 상)은 베이스 스트림(보다 적은 양의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물과 함께, 우세하게는 로듐 및 요오다이드 염을 함유하는 아세트산)으로서 회수되는 반면, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림은 탑상에서 회수된다. 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림은 또한 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 함유한다. 반응기를 나와서 플래셔로 들어가는 용해된 기체는 일산화탄소의 일부를 포함하고, 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기상 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 용해된 기체는 탑상 스트림(26)의 일부로서 플래셔를 나간다. 탑상 스트림은 스트림(26)으로서 경질 말단 컬럼(14)으로 향한다.

미국 특허 제 6,143,930 호 및 제 6,339,171 호에는 컬럼(14)을 나가는 고비등 잔류물 스트림에서 보다 컬럼(14)을 나가는 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)에서 PRC 및 특히 아세트알데하이드의 함량 농도가 일반적으로 더 높다고 개시되어 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, PRC를 함유하는 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 존재하는 PRC의 양을 감소시키고/시키거나 제거하기 위해 추가로 가공될 수 있다. 따라서, 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 응축되고 탑상물 리시버 디캔터(overhead receiver decanter)(16)로 보내진다. PRC에 부가하여, 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 통상적으로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함한다. 바람직하게는 일단 디캔터(16)에서 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)이 경질 상과 중질 상으로 분리되는 조건이 유지된다. 일반적으로 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 응축가능한 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 다른 카보닐 성분 및 물이 응축되어 2가지 상으로 분리되기에 적합한 온도로 냉각된다. 스트림(28)의 일부는, 도 1에 스트림(29)로 도시된 바와 같이, 배기될 수 있는 이산화탄소, 수소 등과 같은 응축불가능한 기체를 포함할 수 있다.

디캔터(16)에서 응축된 경질 상은 일반적으로 물, 아세트산 및 PRC 뿐만 아니라 적량의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함할 것이다. 디캔터(16)에서 응축된 중질 상은 일반적으로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 PRC를 포함할 것이다.

본 발명은 저비등 증기 상 탑상 스트림으로부터 PRC, 주로 알데하이드 예를 들면 아세트알데하이드를, 특히 경질 말단 증류 컬럼(14)으로부터 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)의 응축된 경질 상을 증류하기 위해 개선된 방법으로서 넓게 간주될 것이다. 본 발명에 따르면, 경질 말단 증류 컬럼(14)에서 나온 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)의 응축된 경질 상은 일단 증류된 후, PRC를 감소시키고/시키거나 제거하기 위해 단일 또는 다단계 추출에 적용된다.

도 1에 개시된 실시양태와 같은 공정은 선행 기술, 예를 들면 미국 특허 제 6,339,171 호의 도 1에 예시된 것을 포함하는 미국 특허 제 6,339,171 호에서 기재된 것과 구별된다.

도 1에 개시된 본 발명에 따르면, 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, PRC, 예를 들면 아세트알데하이드 및 선택적으로 다른 카보닐 요소를 함유한다. 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 물과 약간의 아세트산을 함유한다.

저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 이후 응축되고 분리되어(용기(16)에서)) 많은 양의 메틸 요오다이드 및 또한 PRC를 포함하는 응축된 중질 액체 상, 및 특히 PRC, 물 및 아세트산을 함유하지만, 또한 일반적으로 약간의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 둘 모두를 포함하는 응축된 경질 액체 상(스트림(30)으로 취함)을 형성한다.

반면, 경질 말단 탑상물의 어느 한 상, 즉 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)이 스트림의 PRC, 주로 아세트알데하이드 성분을 제거하도록 후속적으로 처리될 수 있고, 본 발명에서는 응축된 경질 액체 상(30)으로부터 PRC가 제거된다.

따라서, 디캔터(16) 중의 응축된 중질 액체 상은 직접 또는 간접적으로 반응기(도 1에 도시되지 않음)로 편리하게 재순환될 수 있다. 예를 들면 이 응축된 중질 액체 상의 일부는 슬림 스트림, 일반적으로 카보닐 처리 공정으로 향하는 중질 액체 상의 소량, 예를 들면 25부피%, 바람직하게는 약 20부피% 미만과 함께 반응기로 재순환될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중질 액체 상의 슬립 스트림은 카보닐 불순물의 추가의 증류 및 추출을 위해 개별적으로 처리하거나 또는 응축된 경질 액체 상(스트림(30))과 조합될 수 있다.

본 발명에 따르면, 응축된 경질 액체 상(30)은 증류 컬럼(18)으로 향하고, 이 컬럼은 PRC, 특히 알데하이드가 풍부하고, 메틸 요오다이드와 아세트알데하이드의 비등점이 비슷하기 때문에 또한 메틸 요오다이드를 포함하는 제 2 증기 상(36)을 형성하는 작용을 한다. 제 2 증기 상(36)은 응축된 후 물로 추출되어 PRC, 특히 아세트알데하이드를 감소시키고/시키거나 제거한다. 바람직한 실시양태에서, 응축된 스트림(36)의 일부를 환류하여 증류 컬럼(18)으로 보낸다. 이는 도 1에 도시된 바와 같이, 응축된 스트림(36)을 탑상물 리시버(20)로 보내고, 여기에서 나온 응축된 스트림(36)의 일부가 스트림(40)에 의해 추출 단계(일반적으로 70으로 나타나 있음)로 제공되고, 응축된 스트림(36)의 다른 부분이 스트림(42)에 의해 환류로 증류 컬럼(18)으로 제공됨으로써 달성될 수 있다.

아세트알데하이드를 물로 추출하여 수성 알데하이드 스트림(72)을 수득하고, 이는 일반적으로 폐기물로서 처리된다. 특히 메틸 요오다이드를 포함하는 추출물에서 나온 라피네이트는 바람직하게는 스트림(74)에 의해 카보닐화 공정으로 돌아간다. 다양한 실시양태에서, 수성 아세트알데하이드 스트림(72)에서 폐기물로 처리되는 알데하이드를 제거하고 물을 공정에서 사용하기 위해, 예를 들면 추출(70)에서 사용되는 물로 재순환시킬 수 있다.

본 발명에서 추출 단계에서의 주된 걱정은 메틸 요오다이드로부터 아세트알데하이드를 분리하는 것이다. 이 분리의 효율은 주로 물 중의 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드의 상대적 용해성에 의해 영향을 받는다. 물에서 아세트알데하이드는 섞일 수 있는 반면, 메틸 요오다이드는 그렇지 않다. 그러나, 물 중의 메틸 요오다이드의 용해성은 제조 시스템으로부터 메틸 요오다이드가 동시에 손실되고 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올의 수준이 증가됨에 따라 증가한다. 높고 충분한 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올 수준에서, 물 추출에서 메틸 요오다이드의 상 분리는 일어나지 않는다. 유사하게 물 추출에서 메틸 요오다이드의 상 분리는, 아세트산 농도가 충분히 높으면, 일어나지 않는다. 그러므로, 응축되고 추출을 위해 제공되는 증류액이 메탄올 및 메틸 아세테이트를 약 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 1.5중량%미만의 조합된 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 응축되고 추출을 위해 제공되는 증류액이 아세트산을 약 3중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아세트산의 농도는 0중량%에 가깝다.

따라서, 본 발명의 공정에서, 증류 컬럼(18)에서 제 2 증기 상 탑상 스트림(36) 중의 메틸 아세테이트 및 아세트산의 양을 조절하도록, 특히 최소화하도록 설계된 조건하에서 단일 증류가 수행된다. 제 2 증기 상 탑상 스트림(36) 중의 알데하이드 수준을 증류 컬럼(18)의 잔류물에서보다 높게 유지시키면서 바람직하게는, 제 2 증기 상 탑상 스트림(36) 중의 메틸 아세테이트 및 아세트산 양을 최소화시키는 것이 달성된다. 증류 컬럼(18)의 잔류물은 바람직하게는 약 0.3중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 미만의 아세트알데하이드를 포함한다. 특히 바람직한 아세트알데하이드의 농도는 0중량%에 가깝다.

미국 특허 제 6,339,171 호의 도 1에 예시된 것과 같은 선행 기술의 방법에서, 물로 추출하여 메틸 요오다이드로부터 아세트알데하이드가 선택적으로 분리되도록 충분히 적은 양의 메틸 아세타이트, 메탄올 및 아세트산을 포함하는 최종 증기 증류물을 수득하기 위하여 2개의 증류 단계가 수행된다. 이러한 당 분야 선행 기술에서 제 1 컬럼에서 물 및 아세트산은 우선적으로 잔류물로서 분리되고, 메틸 아세테이트는 증류액으로 분리된다. 후속적으로, 메틸 아세테이트는 바람직하게는 제 2 컬럼에서의 잔류물로서 분리된다. 선행 기술은 단일 증류 컬럼을 사용하여 바람직하지 않은 농도의 아세트알데하이드를 갖지 않으면서, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물이 잔류물에 잔류물로서 효율적으로 제거될 수 있다고 교시하지 않았다. 유사하게, 선행 기술은 증류물 내에서 바람직하지 않은 농도의 메틸 아세테이트가 수득되지 않으면서 아세트알데하이드가 단일 컬럼의 증류물에서 효율적으로 농축될 수 있다고 교시하지 않았다. 이러한 노력의 결과, 본 발명자들은 단일 증류 단계를 사용하여 이러한 분리가 달성될 수 있어 제조과정 효율이 개선됨을 밝혔다.

따라서, 도 1에서 예시된 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 탑상물 리시버 디캔터(16)에서 응축되고, 여기서 2상 분리되어 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상(30)을 형성한다. 응축된 경질 액체 상(30)은 스트림(30/32)을 통해 증류 컬럼(18)으로 제공된다. 본 발명의 이 양태 및 다른 실시양태에서, 스트림(30)의 일부는 환류 스트림(34)으로서 경질 말단 컬럼(14)으로 돌아갈 수 있다.

증류 컬럼(18)에서 제 2 증기 상 탑상 스트림(36) 및 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)이 형성된다. 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 경질 응축된 액체 상(30)에 비하여 PRC, 특히 알데하이드가 풍부하다. 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 경질 응축된 액체 상(30)에 비하여 메틸 아세테이트, 메탄올, 및/또는 아세트산(바람직하게는 세가지 모두)이 부족하다. 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)에는 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에 비하여 메틸 아세테이트, 메탄올, 및/또는 아세트산(바람직하게는 세가지 모두)이 풍부하다. 바람직하게는, 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)에 비하여 PRC, 특히 아세트알데하이드가 풍부하다. 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)은 바람직하게는 이 과정에서 보유될 수 있다.

본 발명의 이점을 인식하는 당 분야의 숙련자는 본 발명의 바람직한 결과를 달성하기 위한 증류 컬럼을 설계할 수 있고 작동시킬 수 있다. 비록 시간-소모적이고 복잡할 가능성이 있어도 이러한 노력은 본 발명의 이점을 인식하는 당 분야의 숙련자에게는 일상적일 것이다. 따라서 본 발명의 실시는, 이의 특정한 증류 컬럼의 특별한 특성 또는 이들의 작동 특성, 예를 들어 단계의 수, 공급 지점, 환류 비, 공급 온도, 환류 온도, 컬럼 온도 프로필 등으로 제한될 필요는 없다.

또한, 본 발명의 제 1 실시양태에 따르면, 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)을 물(일반적으로 70으로 나타냄)로 추출하여 PRC, 특히 아세트알데하이드를 제거 및/또는 감소시킨다. 아세트알데하이드는 물로 추출되어 PRC가 풍부한, 특히 아세트알데하이드가 풍부한 수성 아세트알데하이드 스트림(72)이 수득된다. 수성 아세트알데하이드 스트림(72)은, 비록 일부 실시양태에서는 아세트알데하이드가 제거되고, 물이 공정으로 재순환될 수 있어도, 일반적으로 폐기물로서 처리될 수 있다. 특히 메틸 요오다이드를 함유하는 라피네이트는 바람직하게는 스트림(74)에 의해서 카보닐화 공정으로 돌아간다. 추출의 효율성은 추출 단계의 수 및 물 대 공급비와 같은 것들에 좌우될 것이다.

본 발명의 제 1, 또는 다른 실시양태에 따르면 물을 이용한 추출(70)은 단일단계 또는 다단계 추출일 수 있고, 이런 추출을 수행하는 데 사용되는 임의의 장치가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 다단계 추출이 바람직하다. 예를 들어, 추출(70)은 스트림(40)을 물과 조합시키고, 상기 조합물을 성공적으로 혼합기 및 이어 분리기로 제공함으로써 달성될 수 있다. 혼합기 및 분리기의 조합과 같은 다단계는 다단계 추출을 수득하기 위해 직렬로 조작될 수 있다. 임의적으로, 그리고 바람직하게는, 다단계 추출은 직렬의 트레이를 갖는 단일 용기에서 수행된다. 이 용기에는 추출 효율을 증대시키기 위해 패들(paddle) 또는 다른 혼련용 기전이 장착되어 있을 수 있다. 이러한 다중 추출 용기에서, 역류 흐름을 수득하기 위해 스트림(40)은 바람직하게는 용기의 한 말단에 인접하게 제공되고, 물은 용기의 다른 말단 또는 이런 다른 위치에 인접하게 제공된다.

추출에서 두가지 상 사이의 상호 용해성은 온도와 함께 증가할 수 있다. 따라서, 추출은 추출기 내용물이 액체 상태로 유지될 수 있는 온도 및 압력의 조합에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱이, 알데하이드와 관련된 중합화 및 응축 반응의 가능성이 최소화되도록 스트림(40)이 노출되는 온도를 최소화하는 것이 바람직하다. 추출(70)에 사용되는 물은 반응 시스템 내에서 물 수지를 유지하기 위해 내부 스트림에서 나오는 것이 바람직하다. 추출에서 메틸 요오다이드의 분리를 향상시키기 위해, 즉 메틸 요오다이드가 수성 아세트알데하이드 스트림(72)으로 손실되는 것을 줄이기 위하여 다이메틸 에터(DME)가 추출로 도입될 수 있다. DME는 이 공정으로 도입되거나 동일반응계에서 형성될 수 있다.

또한 도 1에서 예시된 바와 같은 본 발명의 제 2 실시양태에 따르면, 저비등 증기 상 탑상 스트림(28)은 디캔터(16)에서 응축되는데, 여기서 2상 분리되어 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상(30)을 형성한다. 응축된 경질 액체 상(30)은 스트림(30/32)을 통해 증류 컬럼(18)으로 제공된다. 또한, 이 양태 및 본 발명의 다른 실시양태에서, 스트림(30)의 일부는 환류 스트림(34)으로서 경질 말단 컬럼(24)로 되돌아갈 수 있다. 증류 컬럼(18)에서 제 2 증기 상 탑상 스트림(36) 및 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)이 형성된다. 또한, 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림(80)도 취해진다.

사이드스트림(80)은, 그렇지 않았더라면 증류 컬럼(18)의 중심에 축적되거나 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)로 밀어내졌을 메틸 아세테이트를 제거하는 기전을 제공하면서 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에서 더 높은 농도의 아세트알데하이드를 수득하기에 바람직한 조건하에서 증류 컬럼(18)이 조작되는 것을 가능하게 한다.

상기 제 2 실시양태에서, 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 경질 응축된 액체 상(30)에 비해 PRC, 특히 아세트알데하이드가 풍부하다. 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 경질 응축된 액체 상(30)에 비해 메틸 아세테이트, 메탄올, 및/또는 아세트산(바람직하게는 세가지 모두)이 부족하다. 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 사이드스트림(80), 및 바람직하게는 또한 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38)에 비하여 메틸 아세테이트, 메탄올, 및/또는 아세트산(바람직하게는 세가지 모두)이 부족하다. 바람직하게는 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)에는 사이드스트림(80) 및 고비등 액체 상 잔류물 스트림(38) 둘 모두에 비하여 PRC, 특히 아세트알데하이드가 풍부하다.

또한, 본 발명의 제 2 실시양태에 따르면, 제 2 증기 상 탑상 스트림(36)은 물(일반적으로 70으로 나타나 있음)로 추출되어 PRC, 특히 아세트알데하이드가 제거된다. 이 제 2 실시양태에 따른 추출은 제 1 실시양태에 개시된 추출 과정에 따라 수행된다.

사이드스트림을 사용하지 않고 제 1 실시양태에 따라 수행함으로써, 상기 공정이 증류 컬럼(18)의 분류능에 관련된 하기 결과를 달성하는 것으로 밝혀졌다:

사이드스트림을 사용한 제 2 실시양태에 따라 수행함으로써, 증류 컬럼(18)의 분류능에 관련된 하기 결과를 달성할 수 있는 것으로 기대된다:

본 발명의 방법은 카보닐화 공정에서 나오는 PRC 및 그의 전구체, 다중 탄소 알킬 요오오다이드 불순물, 및 프로피온산 및 고급 카복실산을 감소시키고/시키거나 제거하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아세트산 생성물 중의 프로피온산의 농도가 약 500중량ppm 미만, 바람직하게는 약 300중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 250중량ppm 미만으로 유지될 수 있을 정도로 아세트알데하이드 및 그의 유도체가 충분한 양으로 감소시키고/시키거나 제거되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 다양한 실시양태에서, 증류 컬럼(18)에서 다양한 알데하이드 관련 중합체 및 응축 생성물의 형성을 억제하는 것이 중요하다. 아세트알데하이드는 중합되어 메트알데하이드 및 파라알데하이드를 형성한다. 일반적으로, 이들 중합체는 약 200 미만의 저분자량을 갖는다. 아세트알데하이드의 고분자량 중합체 또한 형성될 수 있다. 이들 고분자량 중합체(약 1000 초과의 분자량)는 경질 상의 공정 동안에 형성되며, 점성이고 요변성인 것으로 여겨진다. 또한, 아세트알데하이드는 바람직하지 않은 알돌 축합 반응을 할 수 있다.

상기 불순물, 예를 들면 메트알데하이드, 파라알데하이드, 및 아세트알데하이드의 고분자량 중합체의 형성은 적어도 물 및/또는 아세트산을 함유하는 플러쉬 스트림을 증류 컬럼(18)으로 도입시킴으로써 억제될 수 있다.

본 발명을 바람직한 실시양태를 참고하여 기술하였지만, 명백한 개질 및 변경이 본 개시내용의 수익자인 당업자에 의해 가능하다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위 또는 그의 등가물의 범위내에 있는 모든 범위의 상기 개질 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (20)

1. 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 퍼망가네이트 환원성 화합물(PRC)을 감소시키거나 제거하는 방법으로서,

   (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상(phase) 탑상(overhead) 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상을 제공하는 단계;

   (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계;

   (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여, 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계;

   (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜, 제 2 증기 상 탑상 스트림 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부한, 단계; 및

   (e) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   제 2 증기 상 탑상 스트림을 다이메틸 에터의 존재 하에서 추출하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   단계 (d)를, 증류 컬럼에서 나온 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 제거하지 않고 수행하고, 이때 고비등 액체 상 잔류물에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 풍부한, 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 나온 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 제거하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 고비등 액체 상 잔류물 및 사이드스트림에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 풍부한, 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.
11. 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 PRC를 감소시키거나 제거하는 방법으로서,

    (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상을 제공하는 단계;

    (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계;

    (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여, 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계;

    (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜, 제 2 증기 상 탑상 스트림 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부하고, 상기 고비등 액체 상 잔류물에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 풍부한, 단계; 및

    (e) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계

    를 포함하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    단계 (d)를 증류 컬럼으로부터 나온 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 제거하지 않고 수행하는, 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.
15. 제 11 항에 있어서,

    단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 나온 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 제거하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 고비등 액체 상 잔류물 및 사이드스트림에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 누적적으로 풍부한, 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.
18. 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 생성하기 위한 카보닐화가능한 반응물의 카보닐화에서 형성되는 PRC를 감소시키거나 제거하는 방법으로서,

    (a) 카보닐화 생성물을 분리하여, 아세트산을 포함하는 증기 상 탑상 스트림 및 휘발성이 보다 낮은 촉매 상을 제공하는 단계;

    (b) 상기 증기 상 탑상 스트림을 증류시켜, 정제된 아세트산 생성물, 및 메틸 요오다이드, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 하나 이상의 PRC를 포함하는 저비등 증기 상 탑상 스트림을 수득하는 단계;

    (c) 상기 저비등 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 2상으로 분리하여, 응축된 중질 액체 상 및 응축된 경질 액체 상을 형성하는 단계;

    (d) 상기 응축된 경질 액체 상을 단일 증류 컬럼에서 증류시켜, 제 2 증기 상 탑상 스트림 및 고비등 액체 상 잔류물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림에는 응축된 경질 액체 상에 비해 PRC가 풍부한, 단계;

    (e) 단계 (d)의 증류 컬럼으로부터 나온 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드스트림을 제거하는 단계로서, 이때 고비등 액체 상 잔류물 및 사이드스트림에는 제 2 증기 상 탑상 스트림에 비해 메틸 아세테이트가 누적적으로 풍부한, 단계; 및

    (f) 상기 제 2 증기 상 탑상 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 물로 추출하여, PRC를 포함하는 수성 아세트알데하이드 스트림 및 메틸 요오다이드를 포함하는 라피네이트를 수득하는 단계

    를 포함하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    제 2 증기 상 탑상 스트림 중의 메틸 아세테이트 및 메탄올의 총 농도가 5 중량% 미만인, 방법.
20. 제 18 항에 있어서,

    고비등 액체 상 잔류물 중의 아세트알데하이드의 농도가 0.3 중량% 미만인, 방법.

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