KR20170083618A - 철을 제거하는 것에 의하여 아세트산 수율을 개선하기 위한 방법 - Google Patents

철을 제거하는 것에 의하여 아세트산 수율을 개선하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

카르보닐화 방법을 개선하기 위한 방법에 있어서, 철이 제거되어 로듐 촉매의 유효 시공간 수율 (STY)이 최대 STY의 적어도 80%로 유지된다. 방법은 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 포함한다.

Description

철을 제거하는 것에 의하여 아세트산 수율을 개선하기 위한 방법{PROCESSES FOR IMPROVING ACETIC ACID YIELD BY REMOVING IRON}
우선권 주장
본 특허 출원은 2014년 11월 14일 출원된 미국 가특허출원 62/080,024의 우선권을 주장하며 그의 전체 내용 및 상세한 설명이 여기에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법, 특히, 카르보닐화 반응 매질로부터 철을 제거하는 것에 의하여 카르보닐화 반응으로부터 아세트산의 수율을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
아세트산을 합성하기 위하여 현재 채용되는 방법 중에서, 상업적으로 가장 유용한 것은 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 3,769,329에서 교시된 바와 같은 메탄올의 일산화탄소로의 촉매화 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는 액체 반응 매질 중에 용해되거나 달리 분산되거나 달리 요오드화메틸로 예시화되는 바와 같은 할로겐-함유 촉매 증진제와 함께 비활성 고체 상에 지지되는 로듐을 포함한다. 로듐은 임의의 여러 형태로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 유사하게, 할로겐화물 증진제의 속성이 일반적으로 절대적이지 않기 때문에 다수의 적절한 증진제, 그 중에서도 유기 요오드화물이 사용될 수 있다. 가장 전형적으로 그리고 유용하게는, 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통하여 연속적으로 일산화탄소를 버블링시키는 것에 의해 반응이 수행된다.
연속 기반(continuous basis)으로의 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화를 위한 방법의 운전에 있어서, 가용성 촉매 착물을 포함하는 용액이 반응기 유출액으로부터 분리되고 반응기에로 재순환된다. 그러나, 연장된 시간에 걸친 운전으로, 부식 생성물이 야금 스트림, 예를 들어, 철, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등의 베셀로부터 용해되고 촉매 재순환 스트림 내에 누적(buil up)된다. 충분한 양으로 존재하는 경우, 이러한 부식 금속은 카르보닐화 반응에 간섭하고 수성 가스 전화 반응(water-gas shift reaction: 이산화탄소 및 수소 형성) 등과 같은 반응과의 경쟁 및 메탄 형성을 촉진하는 것으로 알려졌다. 따라서, 이러한 부식 금속 오염물의 존재는 방법에 대하여 역효과, 특히, 그에 따른 일산화탄소 생산성에서의 손실을 갖는다. 게다가, 부식 금속은 이온성 요오드와 반응할 수 있고 따라서 촉매 시스템의 이러한 성분이 로듐과의 반응에 이용불가능하게 하여 촉매 시스템에서의 불안정성을 야기할 수 있다. 로듐-함유 촉매가 고가라는 관점에서, 소모된 촉매의 대체는 단지 비용을 터무니없이 높아지게 영향을 줄 수 있다.
여기에 참조로 포함되는 미국 특허 8,242,040은 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 및 부식 금속 오염물을 포함하는 카르보닐화 촉매 용액으로부터의 부식 금속 오염물의 제거를 위한 방법을 교시하고 있다. 촉매 용액은 충분한 양의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속으로 부분적으로 담지된 그의 활성자리를 갖는 양이온교환수지와 접촉시켜 촉매 용액 중의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 농도를 유지하도록 한다. 계속해서 감소된 부식 금속 오염물 함량의 촉매 용액이 회수된다.
여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,466,876은 킬레이트화 수지(chelating resin)를 사용하는 것에 의하여 카르복실산 및/또는 그의 무수물, 로듐 카르보닐화 촉매 및 카르보닐화 촉매 공-증진제(carbonylation catalyst co-promoter)를 포함하는 액체 조성물로부터 부식 금속 오염물을 제거하는 것을 교시하고 있다. 부식 금속 오염물을 제거하는 별도의 방법들이 또한 미국 특허 4,985,383 및 미국 특허 5,124,290에서 기술되어 있다.
여기에 참조로 포함되는 미국 특허 4,894,477은 로듐 성분 및 리튬 성분을 포함하는 카르보닐화 촉매 용액으로부터 금속성 부식 생성물을 제거하기 위한 리튬 형태의 양이온교환수지의 사용을 교시하고 있다. 미국 특허 '477에서 기술되는 방법은 특히 미국 특허 5,001,259에서 규정하는 것과 같이 빈수(low water) 조건 하에서의 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 유용한 방법들에 적용가능하다. 미국 특허 '477은 추가로 빈수 조건이 아세트산 정제/생산 방법을 개선하고, 빈수 조건에서 리튬 농도가 증가됨에 따라 로듐 안정성이 증가되고 반응 시스템 중의 물 수준이 감소되는 한편으로, 사이클 당 이온교환 부식 금속 제거 방법의 능력이 악화된다는 것을 교시하고 있다.
유사하게, 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,731,252는 로듐 성분 및 알칼리금속 성분을 포함하는 낮은 물 함량 카르보닐화 촉매 용액을 처리하여 금속성 부식 생성물을 제거하기 위한 방법을 교시하고 있다. 방법은 촉매 용액을 바람직하게는 리튬 형태의 이온교환수지 및 충분한 양의 물과 접촉시켜 알칼리금속 이온의 농도를 감소시켜 부식 금속 생성물의 제거를 최적화하는 것을 포함한다.
비록 상기-기술된 방법들이 일반적으로 이온교환수지를 사용하여 일부 부식 금속을 제거함에 있어서 성공적이기는 하나, 철 문턱값(iron threshold)을 설정하고 철이 문턱값을 초과하는 경우 철을 제거하는 것에 의하여 아세트산 수율을 개선해야 할 필요성이 존재하고 있다.
본 발명은 아세트산의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매가 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고; 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고; 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고; 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 최대 STY의 적어도 80%, 예를 들어, 최대 STY의 적어도 90%의 로듐 촉매의 유효 시공간 수율(STY: Space Time Yield)을 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 스트림은, 철의 제거 후, 철을 1 내지 1200 wppm의 양으로 포함한다. 또한, 철의 적어도 5%가 액체 리사이클로부터 제거될 수 있다. 방법은 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하, 그리고 하나의 구체예에 있어서 100 내지 500 wppm로 유지한다. wppm 단위의 철 농도는 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 유효 시공간 수율이 최대 STY의 100%를 달성하도록 하는 데 요구되는 로듐의 적어도 85%를 유지하는 것을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 덜 휘발성인 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량% (예를 들어 1 내지 5 중량%)의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 및/또는 플래셔(flasher) 및 개개 연관되는 피팅(fitting) 및 여러 라인의 물질은 전이 금속 또는 전이금속-철-기반 합금(transition-metal-based alloy)을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인(primary purification train) 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림(recycle stream)을 수득하는 것을 포함한다. 액체 스트림은 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 리사이클 스트림 중의 적어도 하나는 철을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 적어도 하나의 스트림을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템(permanganate reducing compound removal system)에로 지향시켜 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 스트림의 일부를 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 철이 액체 스트림으로부터 제거된다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 반응기 중에서 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화시키고, 여기에서 로듐 촉매는 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림이 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림이 철을 포함하고, 철의 일부를 액체 스트림으로부터 제거하여 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 그리고 하나의 구체예에 있어서 100 내지 500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. wppm 단위의 철 농도는 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 적어도 하나의 스트림을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템에로 지향시켜 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 수득한다. 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 스트림의 일부를 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 철이 액체 스트림으로부터 제거된다. 덜 휘발성인 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량% (예를 들어, 1 내지 5 중량%)의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
여전히 다른 구체예에 있어서, 본 발명은 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질이 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 포함하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 흐름 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고, 반응 매질의 부분에 대한 철의 문턱값을 설정하고, 여기에서 철 농도의 문턱값이 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 내에서 선택되는 값이고, 반응 매질의 부분 중에서의 철 함량을 결정하고, 철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 액체 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 적어도 하나의 스트림을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템에로 지향시켜 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 스트림의 일부를 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 철이 액체 스트림으로부터 제거된다. 덜 휘발성인 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량% (예를 들어, 1 내지 5 중량%)의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림을 수득할 수 있다. 액체 스트림은 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분에서 철 함량을 결정하고, 철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 철의 적어도 일부를 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분으로부터 제거하는 것을 포함한다.
추가의 구체예는 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질이 0.1 내지 14 중량%의 물을 포함하고, 반응 매질의 부분 중의 철 함량을 결정하고, 반응 매질을 철을 포함하는 덜 휘발성인 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하고, 반응 매질 중의 철 함량이 1200 wppm을 초과하는 경우 덜 휘발성인 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
추가의 구체예에 있어서, 물, 알칼리금속 1200 ppm 철 이상의 철 농도의 세트를 포함하는 덜 휘발성인 스트림의 생산성을 개선하기 위한 방법이 제공되고, 여기에서 방법은 접촉 사이클(contacting cycle) 동안 덜 휘발성인 스트림을 양이온교환수지 및 물과 접촉하는 것을 포함하고 물은 물의 농도가 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 0.25 내지 50 중량%의 범위 이내가 되도록 하기에 충분한 양이다.
추가의 구체예에 있어서, 용액이 로듐 및 알칼리금속을 포함하고 추가로 1200 ppm 철 이상을 포함하는, 빈수 조건 하에서 채용되는 덜 휘발성인 스트림의 생산성을 개선하기 위한 방법이 제공되고, 여기에서 방법은 덜 휘발성인 스트림을 이온교환수지 및 물과 접촉하고 물은 물의 농도가 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 0.25 내지 50 중량%의 범위 이내가 되도록 하기에 충분한 양이고, 1200 ppm 철 이하를 포함하는 스트림을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면들의 관점에서 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기에서:
도 1은 예시적인 카르보닐화 모식도를 나타내고;
도 2는 총 부식 금속 농도 대 아세트알데히드 농도를 나타내고;
도 3은 철 농도 대 아세트알데히드 농도를 나타내고;
도 4는 모델화된 시공간 수율로 나눈 관측된 시공간 수율 (x 100) 대 철 농도를 나타내고;
도 5는 이산화탄소 비효율성에 대한 철 농도의 영향을 나타내고;
도 6은 메탄 비효율성에 대한 철 농도의 영향을 나타내고;
도 7은 아세트산에 대한 시공간 수율의 백분율 변화 대 철 농도를 나타내고;
도 8은 아세트산 시공간 수율의 백분율로서의 메탄올에 대한 시공간 수율에서의 변화 대 철 농도를 나타낸다.
먼저, 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것에 주의하여야 한다. 게다가, 여기에서 기술되는 방법은 또한 당해 기술분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
요약 및 본 상세한 설명 중에서, 각 수치값은 일단 용어 "약" (달리 이미 명확하게 그렇게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서 유용하거나, 적절하거나 그와 같이 기재되거나 기술된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것은 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 동정되지 않거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자가 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식하고 이해하고 있다는 것 및 발명자가 전체 범위 및 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것은 이해되어야 한다.
특허청구범위를 포함하여 전체 상세한 설명을 통하여, 하기 용어들은 달리 특정되지 않은 한 하기 의미들을 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 여기에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율 (중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.
여기에서의 목적들을 위하여: 아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차적정 종말점을 사용하는 산-염기 적정을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차적정 종말점까지의 점적을 통하여 결정된다. 여기에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것은 이해되어야 한다.
HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하는 것이 아님은 이해되어야 한다. HI 농도는 특히 전위차적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.
모든 비-H+ 양이온 (Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온이 배타적으로 연관되는 것으로 가정된다는 사실로 인하여 이러한 차감법은 상대적으로 낮은 HI 농도 (즉, 약 5 중량% 이하)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 방법이다. 실제에 있어서, 이 방법에서 금속 양이온의 유의미한 부분이 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 많은 이러한 금속 양이온이 다중의 원자가 상태를 갖고, 이는 심지어 이러한 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 보다 더 불신감을 가중한다. 극단적으로, 이 방법은 실제의 HI 농도, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서 신뢰할 수 없는 결정을 야기하게 한다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부 (예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축가능한 분획은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 방법에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저비점 분획이 응축불가능한 스트림이거나 최소허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.
증류 컬럼의 "바텀(bottom)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 바닥 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 여기에서는 컬럼의 고이개(sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생산되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 산물(solid waste product) 또는 최소허용 스트림이다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼은 증류 영역 및 바닥 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 바닥 고이개 영역 상부, 즉 바닥 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 여기에서의 목적들을 위하여, 바닥 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재하고 (예를 들어, 증류 컬럼의 바닥) 그로부터 바텀 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 바닥 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.
증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passage)", "흐름 경로(flow path)", "흐름 도관(flow conduit)" 등은 상호호환적으로 구멍, 관, 통로, 슬릿, 드레인 등을 의미하도록 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측에로 이동하도록 하고/하거나 이동하도록 하는 경로를 제공한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid distributor) 등과 같은 구조를 통하여 위치되는 통로의 예에는 배출구, 배출관, 배출홈 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다.
평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하여 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 포함된 액체 용적과 마찬가지로 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 영역(bed section) 내에 포함되는 액체 용적이 포함될 수 있다.
로듐 촉매의 유효 시공간 수율 (STY)
본 발명은 철, 니켈, 크롬 또는 몰리브덴 등과 같은 부식 금속 함량을 유지하는 것에 의하여 로듐 촉매의 유효 STY에 대한 역효과를 감소시키는, 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 비록 내식성인 설비 중에서 반응을 운전하고 요오드화수소 등과 같은 부식 기여 성분을 감소시키는 것이 부식 금속을 감소시키는 데 도움이 될 수 있기는 하나, 결국 연속 공정에서 부식 금속은 반응 매질 중에 누적된다. 이론에 구속됨이 없이 특히 철이 로듐 촉매의 유효 STY에 대하여 악영향을 갖는 것으로 여겨지고 있다. 이러한 악영향은 로듐 촉매의 독작용(poisoning) 또는 로듐 촉매의 비활성화의 결과를 가져올 수 있다. 최대 STY는 로듐 촉매의 어떠한 독작용 또는 비활성화를 수반함이 없이 달성될 수 있는 아세트산 시공간 수율 (STY)을 의미한다. 유효 STY는 로듐 촉매 독작용 또는 로듐 촉매의 비활성화가 존재하는 경우에서의 카르보닐화 반응 중에서의 아세트산 STY로 측정된다. 유리하게도 방법을 최대 STY에 근접하는 유효 STY로 운전하는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매가 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%, 예를 들어, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 97%로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
아세트산 STY는 카르보닐화 반응기 중에 포함되는 반응 매질의 시간 당 리터 당 생산되는 아세트산의 그램-몰(gram-mole)로 표현되고, 5 mol/L/h 이상, 예를 들어, 10 mol/L/h 이상, 12 mol/L/h 이상, 15 mol/L/h 이상 또는 20 mol/L/h 이상일 수 있다. 범위와 관련하여, 아세트산 STY는 5 내지 50 mol/L/h, 예를 들어, 10 내지 40 mol/L/h, 10 내지 35 mol/L/h, 12 내지 30 mol/L/h, 12 내지 28 mol/L/h 또는 12 내지 25 mol/L/h일 수 있다. 예시적인 구체예에 있어서, 최대 STY는 15 mol/L/h일 수 있고 방법은 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 적어도 12 mol/L/h, 예를 들어 최대 STY의 적어도 80%인 로듐 촉매의 유효 STY를 유지하도록 할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림이 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 유효 STY가 최대 STY의 적어도 80%, 예를 들어, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 97%라고 가정하면 로듐 촉매의 유효 STY를 5 내지 50 mol/L/h로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
유효 STY가 최대 STY 이하인 경우 카르보닐화 반응은 로듐의 양을 증가시키는 것에 의하여 최대 STY의 100%를 달성하도록 조정될 수 있다. 로듐은 반응기 내로 로듐으로서 200 wppm 내지 3000 wppm의 적하량(loading amount)으로 적하된다. 로듐이 비활성화됨에 따라 보다 많은 로듐이 추가되어 유효 STY가 최대 STY의 100%에 근접하도록 한다. 비록 이것이 유효 STY를 증가시키기는 하나, 로듐 촉매를 대체하여 반응 매질 중의 과량의 철에 의해 야기되는 비활성화를 보상하는 것과 연관되는 상당한 자본 비용이 든다. 게다가, 철 농도를 제어함이 없이, 카르보닐화 방법은 비활성화된 로듐 촉매를 대체하기에는 로듐의 양의 증가가 요구될 수 있다. 이는 특히 유효 STY가 최대 STY의 80% 이하인 경우 고도로 비효율적이 된다. 그 결과, 본 발명의 구체예는 반응 매질 중의 철 수준을 유지하는 것에 의하여 첨가되어야 할 로듐의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 유효 STY가 최대 STY의 100%를 달성하도록 하는 데 요구되는 로듐의 적어도 85%를 유지하는 것을 포함한다. 특히, 로듐의 적어도 90%, 예를 들어, 로듐의 적어도 92% 또는 로듐의 적어도 95%를 유지한다. 예시적인 구체예에 있어서, 로듐의 적하는 1000 wppm이 될 수 있고 본 발명은 최대 STY의 적어도 97%인 유효 STY를 달성하는 데 요구되는 로듐의 양을 감소시키고, 따라서 150 wppm 이하의 로듐이 첨가되어 최대 STY를 유지하도록 한다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고 여기에서 로듐 촉매는 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 농도로 적하되고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하고, 유효 STY가 최대 STY의 100%를 달성하는 데 요구되는 로듐의 적어도 85%를 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 유리하게도, 철에 의하여 야기되는 비활성화를 감소시키는 것은 로듐 촉매 수명을 연장시켜 총 촉매 소비를 감소시킬 수 있다.
비록 철, 니켈, 크롬, 니켈 및 몰리브덴 등과 같은 부식 금속이 아세트산이 제조되는 속도 및 방법의 전체 안정성에 악영향을 줄 수 있다는 것이 선행기술에서 일반적으로 기술되어 있기는 하나, 반응 매질 (또는 반응기에로 재순환되는 액체 스트림) 중에서의 특정한 수준의 아세트산에 대한 철의 영향은 충분히 탐색되거나 이해되지 않았다. 이제 놀랍게도 그리고 예기치 못하게도 아세트산 STY 및 금속 촉매 비활성화에 대한 철의 영향이 다른 부식 금속, 예를 들어, 니켈, 크롬 및 몰리브덴과 비교하여 앞서 기대된 바에 비하여 훨씬 더 크다는 것이 발견되었다. 게다가, 하나의 구체예에 있어서, 철 함량을 모니터링하고 철 함량이 문턱 수준(threshold level)에 도달하는 경우에 철을 제거하는 것에 의하여, 아세트산 STY 손실이 최소화된다는 것이 발견되었다. 따라서, 철 함량이 모니터링되고 철 함량이 특정한 문턱 수준에 도달하는 경우에만 제거가 촉발되기 때문에, 철 제거 단계가 바람직하게 필요에 따라 사용되어 현존하는 부식 금속 제거 방법에 비하여 비용 절약의 결과를 가져온다. 본 발명의 목적을 위하여, 철 함량은 반응기 중에서 또는 반응기에로 재순환되는 액체 스트림 중에서 측정될 수 있다. 액체 스트림은 플래시 베셀로부터 그리고 일차 정제 트레인으로부터의 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함할 수 있다. 반응기 중의 철을 측정하는 것이 어려운 경우, 액체 스트림 중의 철 농도가 측정될 수 있다.
문턱 수준은 보다 덜한 비활성화 및 독성화를 야기하는 반응 매질 중의 철 농도를 달성하도록 설정될 수 있다. 너무 낮은 문턱 수준의 설정은 철 제거 단계가 너무 빈번하게 운전되도록 하여 양이온교환수지의 소모를 야기할 수 있다. 역으로, 너무 높은 문턱 수준의 설정은 더 높은 수준의 철의 반응 매질 중의 누적을 야기하여 유효 STY에서의 추가의 감소를 야기할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 철 농도의 문턱 수준은 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 내에서 선택되는 값이다. 바람직하게는 반응 매질 중의 철 농도는 문턱값 보다 더 낮다. 예를 들어, 문턱값이 1200 wppm인 경우, 반응 매질 중의 철 농도는 1200 wppm 이하, 예를 들어, 1 내지 1200 wppm이다. 다른 예시적인 구체예에 있어서, 500 wppm의 낮은 문턱값이 반응 매질 중에서의 500 wppm 이하, 예를 들어, 1 내지 500 wppm의 철 농도를 유지하는 데 바람직할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부를 플래시 컬럼 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고, 반응 매질의 부분에 대한 철의 문턱값을 설정하고, 여기에서 철 농도의 문턱값이 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 내에서 선택되고, 반응 매질의 부분 중의 철 함량을 결정하고, 철 농도가 문턱값을 초과하는 경우 액체 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 유리하게도, 문턱값의 설정 및 문턱값을 초과하는 철의 제거가 철에 의하여 야기되는 비활성화를 감소시키고 따라서 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%, 예를 들어, 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 97%인 수준으로 유지하는 것을 가능하게 할 수 있다.
아세트산 제조 시스템
예시적인 아세트산 제조 방법이 이하에서 기술된다. 명료화를 위하여, 실제 실행의 모든 특징들이 본 상세한 설명에서 기술되는 것은 아니다. 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것은 물론 이해될 수 있을 것이다. 게다가, 이러한 개발 노력이 복잡하고 시간이 걸리는 것이나, 그럼에도 불구하고 본 상세한 설명의 이점을 갖는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 고려되는 관례일 수 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다.
여기에서 기술되는 정제 방법은 로듐 등과 같은 VIII족 금속 촉매 및 할로겐-함유 촉매 증진제(halogen-containing catalyst promoter)의 존재 중에서 메탄올 및/또는 아세트산메틸 (MeAc), 포름산메틸 또는 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 아세트산을 제조하는 카르보닐화 방법에서 유용할 수 있다. 미국 특허 5,001,259에서 예시화되는 바와 같은 메탄올의 아세트산으로의 빈수 로듐-촉매화 카르보닐화가 특히 유용한 방법이다. 다른 금속 촉매, 예를 들어, 이리듐-기반 촉매가 마찬가지로 고려된다.
일반적으로, 촉매 시스템의 금속 성분, 예를 들어, 로듐 성분은 배위 화합물의 적어도 하나의 리간드를 제공하는 할로겐 성분과 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하는 것으로 여겨진다. 로듐과 할로겐의 배위에 더하여, 또한 일산화탄소가 로듐과 배위하는 것으로 여겨진다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐 금속, 산화물, 아세트산염, 요오드화물, 탄산염, 수산화물, 염화물 등과 같은 로듐 염 또는 다른 성분의 형태로 로듐을 반응 환경에서 로듐의 배위 화합물을 형성하는 결과를 가져오는 반응 영역 내로 도입하는 것에 의하여 제공될 수 있다.
금속 촉매는 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 적절한 VIII족 촉매에는 로듐 및/또는 이리듐 촉매가 포함된다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 로듐 촉매는, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 로듐이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함하여 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 하기에 적절한 임의의 형태로 첨가될 수 있다. 여기에서 기술되는 방법의 반응 혼합물 중에 선택적으로 유지되는 요오드화물 염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 가용성 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 특정한 구체예에 있어서, 촉매 공-증진제(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬 또는 이들의 혼합물이다. 염 공-증진제(salt co-promoter)는 요오드화물 염을 생성하는 비-요오드화물 염으로서 첨가될 수 있다. 요오드화물 촉매 안정제(iodide catalyst stabilizer)는 직접적으로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 달리, 반응 시스템의 운전 조건 하에서, 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 반응 매질 중의 요오드화메틸 또는 요오드화수소산과 반응하여 대응하는 촉매 공-증진제를 생성할 수 있기 때문에, 요오드화물 염은 원-위치(in-situ)에서 생성될 수 있다. 로듐 촉매 및 요오드화물 염 생성에 관한 추가의 상세한 설명에 대하여는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 및 7,005,541를 참조하시오. 이리듐 촉매를 활용하는 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려져 있고 일반적으로는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; 및 5,696,284에 기술된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 증진제는 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할로겐화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 심지어 보다 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응하는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에서, 할로겐화물 증진제에는 할로겐화메틸, 보다 바람직하게는 요오드화메틸이 포함될 수 있다.
반응 매질은 로듐 촉매를 로듐으로서 200 내지 3000 wppm, 예를 들어, 500 내지 2000 wppm 또는 600 내지 1500 wppm의 양으로 포함한다. 로듐의 비활성화를 방지하기 위하여 본 발명은 반응 매질 중의 철 농도를 로듐 촉매 이하인 농도로 감소시킨다. 철 농도가 로듐 촉매 농도를 초과하는 경우 촉매 비활성화에 대한 역효과가 촉진된다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질 중의 로듐 촉매 농도는 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양이고; 반응 매질 중의 철 농도가 로듐 촉매 농도 이하로 유지되는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 철 농도는 1200 wppm 이하, 예를 들어, 1100 wppm 이하, 1000 wppm 이하, 900 wppm 이하, 800 wppm 이하, 700 wppm 이하, 600 wppm 이하, 500 wppm 이하, 400 wppm 이하 또는 300 wppm 이하가 되도록 유지되고/되거나 반응 매질 중의 철 농도는 0 wppm 이상, 예를 들어, 1 wppm 이상, 5 wppm 이상, 25 wppm 이상, 50 wppm 이상, 100 wppm 이상, 200 wppm 이상, 300 wppm 이상 또는 400 wppm 이상이 되도록 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
여기에서 기술되는 바와 같이 반응 매질 중의 철의 농도를 제어하는 것은 로듐 촉매의 추가의 비활성화를 방지하는 데 유리하다. 일부 구체예에 있어서, 반응 매질 중에 축적되는 다른 부식 금속이 존재할 수 있다. 이러한 부식 금속에는 니켈, 몰리브덴 및 크롬이 포함된다. 하나의 구체예에 있어서, 니켈, 몰리브덴 및 크롬의 총 농도는 반응 매질 중의 철 농도 이하이다. 구체예에 있어서, 반응 중의 니켈, 몰리브덴 및 크롬의 총 농도는 800 wppm 이하, 예를 들어, 700 wppm 이하, 600 wppm 이하, 500 wppm 이하, 400 wppm 이하, 300 wppm 이하, 200 wppm 이하 또는 100 wppm 이하가 되도록 유지되고/되거나 반응 중의 니켈, 몰리브덴 및 크롬의 총 농도는 0 wppm 이상, 예를 들어, 1 wppm 이상, 5 wppm 이상, 10 wppm 이상, 20 wppm 이상, 25 wppm 이상, 50 wppm 이상, 300 wppm 이상 또는 100 wppm 이상이 되도록 유지된다. 일부 구체예에 있어서, 철, 니켈, 몰리브덴 및 크롬을 포함하여 반응 매질 중의 총 부식 금속 농도는 10 내지 2500 wppm, 예를 들어, 20 내지 2000 wppm, 50 내지 1500 wppm, 50 내지 1000 wppm 또는 50 내지 500 wppm일 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 내에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철, 니켈, 몰리브덴, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부식 금속을 포함하고, 액체 스트림으로부터 하나 이상의 부식 금속의 일부를 제거하여 반응 매질 중의 총 부식 금속 농도를 10 내지 2500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 바람직한 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 철 농도는 1200 wppm 이하가 되도록 유지된다.
로듐 촉매 및 철 농도에 더하여, 반응 매질의 다른 성분은 아세트산의 충분한 생산을 보장하도록 한정된 한계 이내에서 유지된다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 빈수 조건 하에서 수행되고 반응 매질은 물을 0.1 내지 4.1 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 3.1 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 요오드화메틸의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 요오드화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬은 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 하기 양들은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 한다. 반응 매질 중의 아세트산의 농도는 30 중량% 이상, 예를 들어, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상이다. 반응 매질 중의 아세트알데히드의 농도는 바람직하게는 낮은 농도가 되도록 유지되고 하나의 구체예에 있어서 아세트알데히드 농도는 1500 wppm 이하, 예를 들어, 1200 wppm 이하, 1000 wppm 이하, 900 wppm 이하, 800 wppm 이하, 700 wppm 이하, 600 wppm 이하, 500 wppm 이하 또는 400 wppm 이하의 양이다. 따라서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 1500 wppm 이하의 양이고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하고, 바람직하게는 철은 최대 STY의 적어도 80%의 로듐 촉매의 유효 STY를 유지하도록 제거되는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
구체예에 있어서, 아세트산을 제조하기 위한 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입시켜 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하는 것을 포함하며, 여기에서 예시적인 구체예에 있어서, 반응 매질 중에서 로듐 촉매의 농도는 로듐으로서 반응 매질 중에서 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중에서 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 아세트산메틸의 농도는 반응 매질 중에서 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 리튬카르복실레이트, 리튬카보네이트, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산리튬 이수화물이 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.
아세트산리튬은 하기 평형식 (I)에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산을 형성한다:
Figure pct00001
아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비하여 요오드화수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 고려된다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 특성은 대응하는 아세트산메틸과 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 선호하는 반응 (I)의 평형이라는 결과를 가져오는 것으로 고려된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물의 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 제어를 보다 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 반응에서 요오드화수소의 일관되게 낮은 농도에서 유지하고 제어하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 제어하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 더하여 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 반응 매질 중에서 리튬 화합물에 의하여 파생되고/파생되거나 생성되는 리튬 양이온이 일차 정제 트레인 중에서의 정제 이후 조 아세트산 생성물에 동반되거나 농축되기에 충분하게 휘발성일 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상, 또는 0.35 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.45 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 유지되고/유지되거나, 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하, 또는 0.65 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 중의 과량의 아세트산리튬이 반응 매질 중의 다른 성분에 역으로 영향을 주어 생산성의 감소를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 역으로, 약 0.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 소정의 요오드화수소 농도를 유지할 수 없다.
구체예에 있어서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 동반 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 내에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
일부 구체예에 있어서, 소정의 반응 속도는 반응 매질 중의 소정의 카르복실산 및 알코올의 에스테르, 바람직하게 카르보닐화에 사용되는 알코올 및 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상인 부가의 요오드화물 이온을 유지하는 것에 의하여 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 소정의 에스테르는 아세트산메틸이다. 부가의 요오드화물 이온은 바람직하게는 요오드화물 염이고, 요오드화리튬 (LiI)이 바람직하다. 미국 특허 5,001,259에서 기술된 바와 같이, 낮은 물 농도 하에서, 아세트산메틸 및 요오드화리튬이 속도 촉진제로서 작용한다는 것이 밝혀졌다.
메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적절한 온도 및 압력의 조건에서 메탄올 공급을 로듐 촉매, 요오드화메틸 증진제, 아세트산메틸 및 부가의 가용성 요오드화물 염을 포함하는 아세트산 용매 반응 매질을 통하여 버블링되는 가스상 일산화탄소와 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 촉매 시스템 중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니라는 것 및 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성이 요오드화물 농도의 효과만큼 유의미한 것이 아니라는 것은 일반적으로 인식될 것이다. 염이 반응 매질 중에 충분히 가용성이어서 소정의 수준의 요오드화물을 제공할 수 있다는 전제 하에 임의의 금속 요오드화물 염 또는 아민 또는 포스파인 화합물 (선택적으로 3차 또는 4차 양이온)에 기초하는 것 등과 같은 임의의 유기 양이온 또는 다른 양이온의 임의의 요오드화물 염이 반응 매질 중에 유지될 수 있다. 요오드화물이 금속 염인 경우, 바람직하게는 "Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)에서 규정된 바와 같이 이는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어지는 군의 성분의 요오드화물 염이다. 특히, 알칼리금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적절하다. 빈수 카르보닐화 방법에 있어서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 부가의 요오드화물 이온이 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오드화물 이온 농도가 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산메틸은 일반적으로 0.5 내지 30 중량%이고, 요오드화메틸은 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
반응 매질은 또한 부산물 형성을 회피하도록 제어되어야 하는 불순물을 또한 포함할 수 있다. 반응 매질 중의 하나의 불순물은 요오드화에틸일 수 있고, 이는 아세트산으로부터 분리하기 어렵다. 출원인은 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 중의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하여 여러 변수들로 영향을 받을 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및, 그에 따라, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도에 영향을 준다는 것이 발견되었다.
하나의 구체예에 있어서 녹의 형태로 특정한 물질 또는 가용성 철로 존재하는 흔적량의 철 (wppb)이 메탄올 공급원 중에 존재할 수 있다. 게다가, 일산화탄소 공급 중에서 흔적량의 철 특히 반응기 내로 또한 도입되는 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl)이 존재할 수 있다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 것에 의하여 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 추가로 250 wppm 이하로 유지될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸, 할로겐화물 염 및 요오드화에틸을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하이고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트알데히드:요오드화에틸 농도는 2:1 내지 20:1의 중량비로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 수소 분압, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도 및/또는 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도 중의 적어도 하나를 제어하는 것에 의하여 유지될 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하 또는, 예를 들어, 650 wppm 이하 또는 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하가 되도록 유지되고/제어된다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 1 wppm 이상 또는, 예를 들어, 5 wppm 이상 또는 10 wppm 이상 또는 20 wppm 이상 또는 25 wppm 이상 그리고 650 wppm 이하 또는, 예를 들어, 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하로 유지되고/제어된다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2 또는, 예를 들어, 5:2 내지 1:2 또는 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1 또는, 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1 또는 6:1의 범위일 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150℃ 내지 250℃, 예를 들어, 160℃ 내지 240℃, 170℃ 내지 230℃일 수 있고, 180℃ 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 폭 넓게 변할 수 있으나 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 중의 수소 분압은 전형적으로 0.05 내지 2 atm, 예를 들어, 1 내지 1.9 atm이다. 일부 구체예에 있어서, 본 발명은 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm 또는 0.4 내지 1.5 atm의 수소 분압으로 운전될 수 있다. 부산물의 분압 및 포함된 액체의 증기압으로 인하여, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 아세트산 STY에 의해 결정되는 바와 같이, 아세트산의 생산 속도는 5 내지 50 mol/L/h, 예를 들어, 10 내지 40 mol/L/h 그리고 바람직하게는 15 내지 35 mol/L/h일 수 있다.
예시적인 반응 및 아세트산 회수 시스템 (100)을 도 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림 (101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (102)는 액상 카르보닐화 반응기 (104)에로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다.
카르보닐화 반응기 (104)는 바람직하게는 교반기를 수반하거나 수반하지 않는 교반 베셀(stirred vessel) 또는 버블-컬럼형 베셀(bubble-column type vessel)이고, 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 함량이 바람직하게는 자동적으로 소정의 수준으로 유지되고, 이는 바람직하게는 정상 운전 동안 실질적으로 일정하게 잔류한다. 카르보닐화 반응기 (104) 내로, 반응 매질 중의 적절한 농도를 유지하기에 요구되는 바에 따라 신재 메탄올(fresh methanol), 일산화탄소 및 충분한 물이 연속적으로 도입된다.
카르보닐화 반응기 (104) 및 그의 연관되는 피팅(fitting) 및 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 연관되는 피팅에는 파이프, 펌프 및 열교환기가 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 카르보닐화 반응기 (104) 및 그의 연관되는 피팅 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 또는 티타늄 또는 그의 티타늄 합금일 수 있다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ and INCONEL™이 포함된다. 카르보닐화 반응기 (104) 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다. 심지어 내식성 금속이 카르보닐화 반응기 (104)를 위하여 사용되는 경우, 반응기의 연관되는 피팅 및 여러 라인들은 철을 포함하여 부식 금속의 공급원이 될 수 있는 덜 내식성인 금속으로 이루어질 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응기가 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금 또는 티타늄 또는 그의 티타늄 합금을 포함하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
전형적인 카르보닐화 방법에 있어서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하기 위하여 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응하는 액체를 통하여 철저하게 분산된다. 가스상 퍼지 스트림 (106)은 바람직하게는 반응기 (104)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106)은 1 중량% 이하의 소량의 요오드화수소, 예를 들어, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 또는 0.3 중량% 이하를 포함한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버에 대한 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 할 수 있다. 반응기의 온도가 제어될 수 있고 일산화탄소 공급이 소정의 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림 (105)은 반응기 (104)를 빠져나간다.
아세트산 제조 시스템은 바람직하게는 공정 중의 아세트산 및 재순환 촉매, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 다른 시스템 성분을 회수하도록 채용되는 일차 정제 트레인 (108)을 포함한다. 그러나 이러한 성분들의 재순환에 있어서, 방법은 또한 부식 금속을 반응기 (104)에로 재순환시켜 부식 금속의 누적에 추가로 기여할 수 있다. 일차 정제 트레인 (108)에는 경질 말단 컬럼 (120) 및 건조 컬럼 (125) 그리고 연관되는 펌프, 오버헤드 수용기, 콘덴서 등이 포함된다. 분리 시스템은 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 중과 마찬가지로 시스템을 통하여 물 및 아세트산 함량을 제어하고 PRC 제거를 용이하게 한다. 하나의 구체예에 있어서, 덜 휘발성인 스트림 (111)의 일부 및 일차 정제 트레인 (108)으로부터의 하나 이상의 리사이클 스트림 (138)의 일부를 포함하는 액체 리사이클 (137)이 반응기 (104) 내로 도입된다. 반응기 (104) 중에 누적되는 철이 액체 리사이클 (137)에 의해 도입될 수 있다. 따라서, 다른 부식 금속에 더해, 액체 리사이클 (137)로부터 철을 제거하는 것이 중요하다.
플래시 베셀
반응 매질은 그 안의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기 (104)로부터 인출되고 스트림 (105)을 통하여 플래시 베셀 (110)에 제공된다. 플래시 베셀 (110) 중에서, 조 생성물(crude product)이 플래시 분리 단계 중에서 분리되어 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림 (112) 및 촉매-함유 용액 (더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함하는 대부분의 아세트산)을 포함하는 덜 휘발성인 스트림 (111)을 수득하고, 이는 바람직하게는 액체 리사이클 (137)의 일부로서 반응기에로 재순환된다. 증기 생성물 스트림 (112) 및 덜 휘발성인 스트림 (111)의 개개 흐름 속도는 변할 수 있고, 하나의 예시적인 구체예에 있어서 플래시 베셀 (110) 내로의 흐름의 15% 내지 55%가 증기 생성물 스트림 (112)으로서 제거되고, 흐름의 45% 내지 85%가 덜 휘발성인 스트림 (111)으로서 제거된다. 철을 포함하여 부식 금속이 덜 휘발성인 스트림 (111) 중에 농축되고 카르보닐화 반응기 (104)에로 되돌려지고, 따라서 이러한 부식 금속이 반응 매질 중에 바람직하지 않게도 누적되는 것을 야기한다.
플래시 베셀 (110) 및 그의 연관되는 피팅 및 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 플래시 베셀 (110) 및 그의 연관되는 피팅 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ and INCONEL™이 포함된다. 플래시 베셀 (110) 및 연관되는 피팅 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 여기에서 플래시 베셀은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금을 포함하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
증기 생성물 스트림 (112)은 또한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 및 과망간화물 감소 화합물(PRC)을 포함한다. 반응기에 존재하고 플래시 베셀에 유입되는 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소 등과 같은 가스상 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 용해된 가스는 오버헤드 스트림의 부분으로서 플래시 베셀에서 인출된다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 및 요오드화수소를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 20 내지 50 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로 그리고 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 포함한다. 여전히 다른 바람직한 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 그리고 물을 1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 일부 구체예에 있어서 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 총 중량을 기준으로 요오드화수소를 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 바람직하게는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 실질적으로 프로피온산이 없는, 즉, 0.0001 중량% 이하로 포함한다.
덜 휘발성인 스트림 (111)은 아세트산, 로듐 촉매, 부식 금속과 마찬가지로 다른 여러 성분을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 덜 휘발성인 스트림 (111)은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로; 부식 금속 (예를 들어, 니켈, 철, 몰리브덴 및 크롬)을 10 내지 2500 wppm의 양으로; 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로; 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로 (예를 들어, 1 내지 5 중량%); 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로; 아세트알데히드를 1 중량% 이하의 양으로 (예를 들어, 0.0001 내지 1 중량% 아세트알데히드); 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양으로 (예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화수소) 포함한다.
철 검출 및 제거
여기에서 기술되는 바와 같이, 카르보닐화 반응이 연장된 시간 동안, 즉 수 일, 주, 달 또는 년에 걸쳐 운전되는 경우 부식 금속이 카르보닐화 반응기 및/또는 플래시 베셀, 그의 연관된 피팅 및 여러 라인들로부터 반응 매질 및 덜 휘발성인 스트림 (111) 내로 용해되어 그 안에서의 원치않는 누적을 야기한다. 추가로, 여기에서 기술되는 바와 같이 일차 정제 트레인 (108)으로부터의 여러 리사이클 스트림 중에 부식 금속이 존재하여 또한 반응 매질 중에 축적된다. 이러한 여러 리사이클 스트림 (138)의 일부는 부식 금속 제거 유닛 (115) 중에서 처리되어야 하는 덜 휘발성인 스트림 (111)의 일부와 결합된다. 방법이 연속적이기 때문에, 부식 금속은 반응기 (104) 중에 지속적으로 누적된다. 비록 특정한 부식 금속이 야금학에 의존하기는 하나, 이들은 주로 철, 니켈, 몰리브덴 및 크롬을 포함한다. 부식 금속은 카르보닐화 반응을 간섭하여 수성 가스 전환 반응 등과 같은 경쟁 반응 및 메탄 형성을 촉진하고 로듐 촉매를 비활성화시키는 것으로 알려져 있다. 부식 금속 농도가 증가함에 따라, PRC 농도 또한 비례적인 관계로 증가한다. 비록 당해 기술분야에서 부식 금속의 제거가 바람직하다는 것이 인식되기는 하나, 부식 금속은 일반적으로 반응기 (104)로부터 제거되어 임의의 하나의 특정한 부식 금속, 예를 들어 철의 표적 감소와는 반대로 총 부식 금속 농도를 감소시킨다. 도 2는 앞서 기술되는 바와 같이 빈수 조건 하에서 로듐 기반 시스템을 위한 반응기 (104) 중에서의 아세트알데히드 농도 (wppm)에 비하여 총 부식 금속 농도 (백만분율 ("wppm") 단위로 보고됨)의 플롯이다. 도 2는 총 부식 금속 농도가 증가함에 따라 아세트알데히드 농도가 증가한다는 것을 나타내고 있다. 유사한 관계가 도 3에 나타났고, 여기에서 철 농도 (wppm)가 반응기 (104) 중에서의 아세트알데히드 농도 (wppm)에서의 변화에 대하여 비교된다. 앞서 기술되는 바와 같이, 아세트알데히드 함량에서의 증가는 정제의 증가를 야기하고, 이는 비용 증가 및 생산 속도 제한을 야기한다. 게다가, 총 부식 금속 농도가 증가함에 따라, 부틸알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드를 포함하여 다른 PRC의 함량과 마찬가지로 아세트산부틸이 증가한다. 따라서, PRC 농도를 감소시키기 위하여 총 부식 금속 농도를 감소시키는 통상적인 전략이 도 2 및 도 3에서의 데이터로 지지된다.
개개 부식 금속의 추가의 평가는, 예기치 못하게, 모든 부식 금속 중에서, 문턱 수준 이상의 철의 존재가 아세트산 STY에 대하여 비례하지 않게 큰 영향을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 따라서, 총 부식 금속 농도를 측정하는 것은 철 농도의 신뢰할만한 지시자(indicator)를 제공하지는 않는다. 예를 들어, 여기에서 추가로 기술되는, 도 6은 철의 로듐 촉매 시스템에 대한 독작용 영향을 설명하고 있다. 대략 450 wppm 철 내지 1750 wppm 철 증가는 아세트산 STY에서의 10% 이상의 감소의 결과를 가져온다.
이러한 기대되는 것 이상의 철의 유의미성의 관점에서, 본 발명자들은 덜 휘발성인 스트림 (105) 그리고 그에 따라 반응 매질 (방법이 연속적으로 운전되는 경우) 중의 철의 문턱 수준을 결정하고, 후속하여 철 제거 방법 동안 문턱 수준을 사용하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 부식으로 인하여, 덜 휘발성인 스트림 (111)은 설정 문턱값을 초과하여 철을 포함할 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 본 발명의 목적을 위하여, 반응 매질의 일부의 증발로 인하여 덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철 농도는 반응 매질 중의 철 농도 보다 더 농축될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 문턱 철 농도는 500 wppm 내지 1200 wppm 범위 내로 선택되는 값으로, 예를 들어, 1200 wppm, 1100 wppm, 1000 wppm, 900 wppm, 800 wppm, 700 wppm, 600 wppm 또는 500 wppm으로 설정된다. 덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철이 문턱 수준에 도달하는 경우, 철의 적어도 일부가 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터 제거되고, 예를 들어, 철은 덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철 농도가 문턱 수준 이하의 점에 도달될 때까지 제거된다. 예를 들어, 문턱 수준이 1200 wppm이고 덜 휘발성인 스트림 (111)이 철을 1300 wppm의 농도로 포함하는 경우, 적어도 100 wppm 철, 예를 들어, 적어도 200 wppm, 적어도 500 wppm, 적어도 1000 wppm 또는 적어도 1200 wppm이 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터 제거된다. 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터 제거되는 철의 백분율의 관점에서, 적어도 5%의 철, 예를 들어, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 60% 또는 적어도 80%가 제거될 수 있다. 제거되는 철의 양을 제어하기 위하여, 슬립 스트림 (114)을 통한 흐름은 철을 제거하고 문턱값 이하인 철 농도를 달성하기에 요구되는 바에 따라 증가되거나 감소될 수 있다.
비록 모든 철을 제거하는 것이 로듐 촉매의 비활성화를 방지하는 데 유리할 수 있기는 하나, 철의 제거는 철에 의하여 비활성화되는 로듐 촉매를 대체하는 비용에 비하여 철을 제거하는 것과 연관되는 비용과 연관된다. 일부 구체예에 있어서, 슬립 스트림 (114)을 통하여 철을 제거한 후, 반응 혼합물은 철을 1 내지 1200 wppm, 예를 들어, 1 내지 1100 wppm, 1 내지 1000 wppm, 10 내지 1000 wppm, 50 내지 800 wppm, 100 내지 500 wppm 또는 300 내지 500 wppm의 농도로 포함할 수 있다.
앞서 언급되는 방법의 하나의 중요한 양태는 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터 철을 제거하여야 할 때를 결정하는 데에 철의 문턱 수준을 사용하는 것이다. 분리의 일반적인 원리, 예를 들어, 가드 베드 분리를 채용하여 이러한 관점에서의 철의 문턱 수준의 사용을 실행하는 것은 본 발명의 고려의 범위 이내이다. 여기에서 기술되는 예시적인 철 제거 시스템은 단순히 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 철의 문턱 수준의 개념이 채용되는 한, 임의의 다른 특정한 철 제거 시스템은 본 발명의 관점 이내이다.
반응기 (104) 및/또는 덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철의 농도는 오프-라인 측정에 의하여 결정될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 반응기 (104) 및/또는 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터 샘플이 제거되고 유도결합플라즈마-발광 분광분석기(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry)로 분석된다. 다른 구체예에 있어서, 반응기 (104) 및/또는 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터의 샘플은 유도결합플라즈마-질량분석기(inductively coupled plasma-mass spectrometry)를 사용하여 분석된다. 여전히 추가의 구체예에 있어서, 반응기 (104) 및/또는 덜 휘발성인 스트림 (111)으로부터의 샘플은 원자흡광 분광분석기(atomic absorption spectroscopy)로 분석된다. 추가의 구체예에 있어서, 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 반응 매질의 일부 중의 철 함량을 결정하고, 반응 매질을 철을 포함하는 덜 휘발성인 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하고, 반응 매질 중의 철 함량이 1200 wppm을 초과하는 경우에 덜 휘발성인 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
반응기 (104) 및/또는 덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철 농도를 결정하는 데 사용되는 방법에 무관하게, 일단 철의 문턱 수준 또는 그 이상으로 철 함량이 측정되면, 덜 휘발성인 스트림 (111)의 적어도 일부, 예를 들어, 슬립 스트림 (114)이 부식 금속 제거 유닛 (115)에로 지향되어 정제 스트림(purified stream) (116)을 형성한다. 정제 스트림 (116)은 슬립 스트림 (114)에 비하여 감소된 철의 농도를 갖는다. 정제 스트림 (116)은 덜 휘발성인 스트림 (111)의 잔여부와 결합하여 반응기 (104) 내로 펌핑되는 액체 리사이클(liquid recycle) (117)을 형성한다. 부식 금속 제거 유닛 (115)은 그의 전체가 참조로 포함되는 미국 특허 4,894,477, 5,124,290 및 5,731,252에서 기술되는 것과 같은 이온교환 베드(ion exchange bed)를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 철의 제거 이후, 액체 리사이클 (117)은 철을 1 내지 1200 wppm, 예를 들어, 1 내지 1100 wppm, 1 내지 1000 wppm, 10 내지 1000 wppm, 50 내지 800 wppm, 100 내지 500 wppm 또는 300 내지 500 wppm의 양으로 포함한다. 액체 리사이클 (117) 중의 철 농도는 일반적으로 반응기 (104) 내의 반응 매질 중의 철 농도에 대응한다.
철 및 니켈, 크롬 그리고 몰리브덴을 포함하여 잠재적으로 다른 부식 금속을 제거하기에 유용한 수지는 그들의 산 또는 리튬 형태의 강-산 형의 양이온교환수지이다. 두 가지 형태가 상업적인 제품으로서 용이하게 획득가능하다. 비록 이러한 형태의 획득가능한 수지의 일부가 페놀-포름알데히드 축합 폴리머이기는 하나,
본 발명에서 사용기에 바람직한 수지인 강-산 양이온교환수지는 주로 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 구성된다. 유기 성분이 처리되는 덜 휘발성인 스트림 (111)의 부분으로 존재하기 때문에, 겔 형 또는 거대망목 형 수지가 적절하나 후자가 선호된다.
덜 휘발성인 스트림 (111)의 적어도 일부와 수지의 접촉은 교반되는 베셀 중에서 실행될 수 있고 여기에서 수지가 충분한 교반으로 슬러리화되고 계속해서 덜 휘발성인 스트림 (111)이 따라내기(decantation), 여과, 원심분리 등에 의하여 회수된다. 그러나, 덜 휘발성인 스트림 (111)의 처리는 대개는 수지의 고정-베드(fixed-bed)을 통한 덜 휘발성인 스트림 (111)의 적어도 일부를 통과시키는 것에 의하여 실행된다.
비록 단지 수지의 안정성으로만 제한되는 더 낮거나 더 높은 온도가 채용될 수 있기는 하나, 양이온교환 처리는 0 내지 120℃의 범위 이내의 온도에서 실행될 수 있다. 바람직한 온도는 20 내지 90℃의 범위 이내의 온도이다. 촉매-함유 용액의 비점을 초과하는 온도가 채용되는 경우 용액을 액상으로 유지하도록 하는 압력 하에서의 운전이 요구될 수 있다. 그러나, 압력은 절대적인 변수는 아니다. 일반적으로, 대기압 또는 대기압 보다 약간 높은 압력이 채용되나 요구되는 경우 대기압-초과(superatmospheric) 또는 대기압-이하(subatmospheric)의 압력이 사용될 수 있다.
부식 금속 제거 공정 동안 수지를 통과하는 슬립 스트림의 흐름의 속도는 철을 제거하도록 제어될 수 있고 시간 당 1 내지 20 베드 용적(bed volume)의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 시간 당 1 내지 12 베드 용적의 더 낮은 흐름 속도가 채용될 수 있다. 게다가, 철 농도가 문턱값 이하인 경우, 슬립 스트림의 흐름 속도는 시간 당 1 베드 용적 이하일 수 있고 요구될 때까지 폐쇄될 수 있다. 접촉 이후, 물 또는 아세트산 등과 같이 그로부터 처리되는 촉매가 파생되는 공정으로부터의 카르보닐화 생성물로의 세척 또는 헹굼(rinsing)이 수지 베드로부터 모든 로듐을 제거하는 데 필수적이다. 헹굼 또는 세척은 제거 단계에서와 유사한 흐름 속도로 영향을 준다.
하나의 구체예에 있어서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 플래시 베셀 중에서 반응 매질의 일부를 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고, 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고, 철의 문턱값을 설정하고, 여기에서 철 농도의 문턱값은 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 내로 선택되는 값이고, 반응 매질의 일부 중의 철 함량을 결정하고, 철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 액체 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
일부 양태에 있어서, 물이 부식 금속 제거 유닛 (115)에 또는 부식 금속 제거 유닛 (115)으로 숭출되는 슬립 스트림 (114)에 첨가되어 부식 금속 제거 유닛 (115)이 0.2 내지 50 중량%, 예를 들어, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 물 함량을 포함하도록 할 수 있다. 양이온교환수지에의 물의 첨가가 철 및 다른 부식 금속 생성물의 제거를 개선하는 데 도움을 줄 수 있다.
덜 휘발성인 스트림 (111) 중의 철 함량이 철 문턱 수준 이하가 될 때까지 반응 혼합물로부터 철을 제거하는 것에 의하여, 아세트산 STY가 적어도 1%로, 예를 들어, 적어도 5%로 또는 적어도 10%로 증가된다.
수지가 소진된 이후, 즉, 부식 금속 오염물이 유출액 내로 뚫고 나오는 경우, 그를 통하여 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염 등과 같은 알칼리금속염의 용액을 통과시키는 것에 의하여 수지가 재생될 수 있다. 일반적으로, 재생 사이클(regenerating cycle) 중에 사용되는 리튬염은 1% 내지 20%의 범위 이내의 농도를 갖는다. 채용되는 양 및 절차는 당해 기술분야에서 잘 구축되어 있고 수지 제조업자에 의하여 추천된다. 아세테이트 음이온이 반응 시스템 중에서 채용되고 사용을 위하여 용이하게 획득가능하기 때문에 수성 아세트산리튬이 재생제(regenerating agent)로서 바람직하다. 그의 사용이 다른 재생제가 채용되는 경우에 재생 공정 이후 통상적으로 헹굼 단계가 요구되는 것을 제거한다는 것이 추가의 이점이다.
상대적으로 높은 농도의 아세트산리튬에서 부식 금속 재생능을 극대화하고 수지 베드 컬럼 성능을 극대화하기 위하여, 아세트산리튬 재생 용액은 pH를 5.5 이하로 유지하고 재생 사이클 동안의 임의의 불용성 부식 금속 화합물의 형성을 회피하도록 하기 위하여 약간의 아세트산을 포함하여야 한다. 재생 사이클 동안의 이러한 화합물의 침강은 컬럼의 재생능을 감소시키고 또한 수지 베드의 폐색(plugging)을 야기할 수 있다. 전형적으로, 0.1 내지 95 중량%의 아세트산 농도가 사용될 수 있고, 0.1 내지 20 중량%의 아세트산 농도가 바람직하다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적들을 위하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시적인 구체예에 있어서, 반응기 중에서 형성되는 반응 매질을 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하고, 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림을 증류하여 사이드 스트림(side stream) 및 물을 5 중량% 이상의 양으로 포함하는 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하고, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 응축된 스트림을 2상으로 분리하여 중질 액상 및 경질 액상을 형성하고, 선택적으로 중질 액상 및/또는 경질 액상의 일부를 처리하여 적어도 하나의 PRC를 제거하고, 제2 컬럼 중에서 사이드 스트림을 증류하여 제2 컬럼으로부터 중에서 조 아세트산 생성물을 수득하고, 조 아세트산 생성물을 양이온 교환 자리를 갖는 금속-교환 이온교환수지와 접촉시켜 정제 아세트산을 제조하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림 및 제1 및/또는 제2 컬럼으로부터의 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함하고, 액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것을 추가로 포함한다.
2개 이상의 증류 컬럼을 갖는 일차 정제 트레인의 여러 구체예가 또한 여기에서 기술된다.
제1 컬럼
플래시 베셀 (110)로부터의 오버헤드 스트림은 증기 생성물 스트림 (112)으로서 경질 말단 컬럼 (120)에로 지향되고, 여기에서 증류로 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122), 아세트산을 포함하는 사이드드로우(sidedraw) (123) 및 고비점 잔사 스트림(residue stream) (121)을 수득한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (122)은 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸 및 아세트알데히드와 함께 요오드화수소 및 크로톤알데히드 등과 같은 다른 불순물 및 프로피온산 등과 같은 부산물을 포함할 수 있다. 사이드드로우 (123)를 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 물로부터이 아세트산의 선택적인 분리를 위하여 건조 컬럼(drying column) (125) 등과 같은 추가의 정제에 적용된다.
경질 말단 컬럼 (120)은 또한 바람직하게는 잔재 또는 바텀 스트림(bottoms stream) (121)을 형성하고, 이는 주로 아세트산 및 물을 포함한다. 비록 아세트산의 농도가 고비점 잔사 스트림 (121) 중에서 상대적으로 높을 수 있음에도 불구하고, 사이드 스트림 (123)에 비하여 고비점 잔사 스트림 (121)의 질량 유량(mass flow)은 매우 적다. 구체예에 있어서, 비점 잔사 스트림 (116)의 질량 유량은 사이드 스트림 (128)의 0.75% 이하, 예를 들어, 0.55% 이하 또는 0.45% 이하이다. 경질 말단 바텀 스트림 (121)이 전형적으로 일부 잔류 촉매를 포함하기 때문에, 경질 말단 바텀 스트림의 전부 또는 일부를 반응기 (104)에로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 경질 말단 바텀 스트림 (121)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 덜 휘발성인 스트림 (111)과 결합되고 함께 반응기 (104)에로 되돌려질 수 있다. 철과 마찬가지로 다른 부식 금속의 가능성으로 인하여, 경질 말단 바텀 스트림 (121)의 일부가 덜 휘발성인 스트림 (111)과 함께 처리되어 철을 제거할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 바텀 스트림 (121) 중의 철은 플래시 베셀 (110)로부터의 동반된 철로 축적된다. 구체예에 있어서, 경질 말단 바텀 스트림 (121)은 50 wppm 이하, 예를 들어, 45 wppm 이하, 40 wppm 이하, 35 wppm 이하, 30 wppm 이하, 25 wppm 이하, 20 wppm 이하, 15 wppm 이하, 10 wppm 이하 또는 5 wppm 이하인 철 농도를 가질 수 있고/있거나 경질 말단 바텀 스트림 (121) 중의 철 농도는 0 wppm 이상, 예를 들어, 0.1 wppm 이상, 0.5 wppm 이상, 0.75 wppm 이상 또는 1 wppm 이상일 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 물을 5 중량% 이상, 예를 들어, 10 중량% 이상 또는 25 중량% 이상의 양으로 포함한다. 물의 양은 80 중량% 이상일 수 있다. 범위와 관련하여, 오버헤드 중의 물 농도는 5 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 70 중량% 또는 25 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 물 농도를 5 중량% 이하로 감소시키는 것은 이것이 다시 전체 정제 시스템을 통하여 대량의 재순환을 구성하는 반응 시스템에로의 아세트산의 대량의 재순환의 결과를 가져오기 때문에 유리하지 않다. 물에 더하여, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 또한 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 카르보닐 불순물을 포함할 수 있고, 이들은 바람직하게는 오버헤드 중에서 농축되어 사이드 스트림 (123) 중에서 아세트산으로부터 제거된다. 카르보닐 불순물은 또한 여기에서는 PRC로 언급될 수 있다.
나타낸 바와 같이, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 바람직하게는 응축되고 오버헤드 디캔터(overhead decanter) (124)로 나타낸 바와 같은 오버헤드 상분리유닛(overhead phase separation unit)에로 지향된다. 조건들은 바람직하게는 일단 디캔터 (124) 중에서 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)이 분리되어 경질 액상 (132) 및 중질 액상 (133)을 형성하도록 유지된다. 상분리는 제3 상 또는 상들 간의 에멀젼을 형성함이 없이 2개의 별개의 상을 유지하여야 한다. 오프가스 성분은 라인 (131)을 통하여 디캔터 (124)로부터 배기될 수 있다. 구체예에 있어서, 오버헤드 디캔터 (124) 중에서의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 1 분 이상, 예를 들어, 3 분 이상, 5 분 이상 또는 10 분 이상이고/이거나 평균 체류 시간은 60 분 이하, 예를 들어, 45 분 이하 또는 30 분 이ㅎ 또는 25 분 이하이다.
비록 경질상 스트림 (132)의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 바람직한 조성이 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00002
하나의 구체예에 있어서, 오버헤드 디캔터 (124)는 낮은 간섭 수준을 유지하도록 배치되고 구축되어 요오드화메틸의 과도한 지연을 방지하도록 한다. 비록 중질 액상 (133)의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 예시적인 조성이 하기 표 2에 제공된다.
Figure pct00003
중질 액상 (133)의 밀도는 1.3 내지 2, 예를 들어, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7 일 수 있다. 미국 특허 6,677,480에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (133)에서의 측정된 밀도는 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도와 상관된다. 밀도가 감소함에 따라, 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도는 증가한다. 본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 중질 액상 (133)은 반응기에로 재순환되고 경질 액상 (132)은 동일한 펌프를 통하여 재순환되도록 제어된다. 펌프를 방해하지 않는 경질 액상 (132)의 일부를 재순환시키고 결합된 경질 액상 (132) 및 중질 액상 (133)의 밀도를 1.3 이상, 예를 들어, 1.4 이상, 1.5 이상 또는 1.7 이상으로 유지하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (133)의 일부가 처리되어 아세트알데히드 등과 같은 불순물을 제거할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 경질상은 스트림 (132)을 통하여 디캔터 (124)를 빠져나온다. 경질상 스트림(light phase stream) (132)의 제1 부분, 예를 들어 분획 부분은 환류 스트림(reflux stream) (134)으로서 경질 말단 컬럼 (120)의 상단으로 재순환된다. 다른 구체예에 있어서 중질 액상 (133)의 일부는 또한 경질 말단 컬럼 (120)에로 환류(도시되지 않음)될 수 있다. 경질상 스트림 (132)의 일부는 스트림 (135)에 의하여 반응기 (104)에로 재순환될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 스트림 (135) 및/또는 중질 액상 (133)은 철, 니켈, 크롬 및/또는 몰리브덴을 포함하여 부식 금속을 포함할 수 있다. 중질 액상 (133)은 직접적으로 반응기 (104)에로 공급될 수 있다. 스트림 (135)은 스트림 (137)과 결합되어 스트림 (138)을 형성하고 이 스트림의 일부는 덜 휘발성인 스트림 (111)의 슬립 스트림 (114)과 혼합된다. 스트림 (138')으로 나타낸 스트림 (138)의 잔여부는 액체 리사이클 (117)과 결합될 수 있다. 이는 슬립 스트림 (114)의 수성부 함량의 조정을 허용한다. 구체예에 있어서, 스트림 (135) 및/또는 중질 액상 (133)은 5 wppm 이하, 예를 들어, 2.5 wppm 이하, 1.2 wppm 이하, 1 wppm 이하, 0.5 wppm 이하 또는 0.1 wppm 이하의 양인 철 농도를 가질 수 있고/있거나 스트림 (135) 및/또는 중질 액상 (133) 중의 철 농도는 0 wppm 이상, 예를 들어, 0.01 wppm 이상, 0.05 wppm 이상, 0.1 wppm 이상, 0.25 wppm 이상 또는 0.5 wppm 이상일 수 있다.
PRC 제거 시스템 ( PRS )
여기에서 기술되는 바와 같이 경질 말단 컬럼 (120)은 일차 정제 트레인의 부분이다. 일부 구체예에 있어서, 경질 액상 및/또는 중질 액상의 일부가 분리되고 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템 (도시하지 않음)으로 지향되어 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 회수하는 한편으로 아세트알데히드를 제거할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템은 일차 정제 트레인의 부분이 아니다. 일부 구체예에 있어서, 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템을 사용하여 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템은 퍼지되거나 달리 반응기에로 되돌려지지 않을 수 있는 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 생산한다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 반응 매질은 바람직하게는 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함한다.
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 경질 액상 (132) 및/또는 중질 액상 (133) 각각은 PRC를 포함하고 방법은 아세트산 생성물의 품질을 악화시키는 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있고 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 그리고 미국 공개특허 2006/0011462에서 기술되는 바와 같은 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 중에서 제거될 수 있다. 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물은 요오드화물 촉매 증진제와 반응하여 요오드화알킬, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데히드에서 비롯하기 때문에, 경질상 액체로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되는 경질 액상 (132) 및/또는 중질 액상 (133)의 부분은 경질 액상 (138) 및/또는 중질 액상 (118) 중의 하나의 질량 유량의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 구체예에 있어서, 경질 액상 (132) 및 중질 액상 (133) 둘 다의 일부는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 경질 액상 (132)의 부분은 여기에서 기술되는 바와 같이 제1 컬럼에로 환류되거나 반응기에로 재순환될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 중질 액상 (133)의 부분은 반응기에로 재순환될 수 있다. 비록 중질 액상 (133)의 일부는 경질 말단 컬럼에로 환류될 수 있음에도 불구하고, 요오드화메틸 풍부화 중질 액상 (133)을 반응기에로 되돌리는 것이 보다 바람직하다.
하나의 구체예에 있어서, 경질 액상 (132) 및/또는 중질 액상 (133)의 일부는 그의 오버헤드를 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화시키는 증류 컬럼에로 공급된다. 배치에 따라, 2개의 별개의 증류 컬럼이 존재할 수 있고, 제2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화될 수 있다. 원-위치에서 형성될 수 있는 디메틸에테르는 또한 오버헤드 중에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 단계에 적용되어 요오드화메틸 및 추출용제(extractant)로 풍부화된 추잔액(raffinate)을 제거할 수 있다. 추잔액의 일부는 증류 컬럼, 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 중질 액상 (133)이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기 중의 하나에로 되돌려지는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액상 (132)이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 또는 반응기 중의 하나에로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 추출용제는 추가로 증류되어 물을 제거할 수 있고, 이는 하나 이상의 추출 단계에 되돌려진다. 경질 액상 (132) 보다 더 많은 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 컬럼 바텀은 또한 반응기 (104)에로 재순환되고/되거나 경질 말단 컬럼 (120)에로 환류될 수 있다.
제2 컬럼
사이드 스트림 (123)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 또한 건조 컬럼으로 언급되는 제2 컬럼 (125)에서와 같은 추가의 정제에 적용되고 사이드 스트림 (123)을 분리하여 주로 물을 포함하는 수성 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산을 포함하는 생성물 스트림 (127)을 형성한다. 사이드 스트림으로부터의 물은 수성 오버헤드 스트림 중에 농축되고 수성 오버헤드는 사이드 스트림 중의 물을 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 포함한다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체예에 있어서, 수성 오버헤드 스트림은 물을 75 중량% 이하, 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 생성물 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어지고 제2 컬럼 (125)의 바닥 또는 바닥 근처의 사이드 스트림에서 회수될 수 있다. 바닥 근처의 사이드 스트림으로서 회수되는 경우, 사이드 스트림은 액체 또는 증기 스트림일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 생성물 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 생성물 스트림 (127)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다. 사이드 스트림으로부터의 물은 수성 오버헤드 스트림 중에 농축되고 수성 오버헤드는 제2 컬럼에로 공급되는 사이드 스트림 중의 물의 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상을 포함한다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체예에 있어서, 수성 오버헤드 스트림은 물을 75 중량% 이하, 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸은 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 생성물 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어지고 제2 컬럼 (125)의 바텀 또는 바텀 근처의 사이드 스트림에서 회수될 수 있다. 바텀 근처의 사이드 스트림으로서 회수되는 경우, 사이드 스트림은 액체이거나 증기 스트림일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 생성물 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 생성물 스트림 (127)은, 예를 들어, 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
유사하게, 제2 컬럼 (125)로부터의 수성 오버헤드 스트림 (126)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함하고, 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 열교환기에 의하여 스트림 (137) 내로 응축되고, 이는 반응기 (104)에로 재순환되고/되거나 제2 컬럼 (125)에 환류된다. 오프가스 성분은 라인 (136)을 통하여 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)으로부터 배기될 수 있다. 제1 컬럼 (120)으로부터의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 응축된 오버헤드 스트림 (137)은 또한 분리되어 수성상 및 유기상을 형성하고, 이들 상들은 필요에 따라 재순환되거나 환류되어 반응 매질 중의 농도를 유지하도록 할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 응축된 오버헤드 스트림 (237)은 스트림 (135)과 결합되어 스트림 (138)을 형성할 수 있다. 스트림 (138)의 일부는 슬립 스트림 (114)과 혼합되고 부식 금속 제거 유닛 (115) 중에서 처리되어 철이 제거된다. 구체예에 있어서, 응축된 오버헤드 스트림 (137)은 5 wppm 이하, 예를 들어, 2.5 wppm 이하, 1.2 wppm 이하, 1 wppm 이하, 0.9 wppm 이하, 0.75 wppm 이하, 0.5 wppm 이하 또는 0.1 wppm 이하인 철 농도를 가질 수 있고/있거나 응축된 오버헤드 스트림 (137) 중의 철 농도는 0 wppm 이상, 예를 들어, 0.01 wppm 이상, 0.05 wppm 이상, 0.1 wppm 이상, 0.2 wppm 이상 또는 0.3 wppm 이상일 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 사이드 스트림 물 농도는 제1 컬럼 및 제2 컬럼 둘 다에서의 물이 균형되도록 제어된다. 반응 매질 중에서 14 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.1 중량% 이하의 양의 물이 사용되는 경우, 컬럼을 안정하게 운전하도록 하기에는 제2 컬럼 중의 물이 충분하지 않을 수 있다. 비록 사이드 스트림 중의 물 농도를 1 중량% 이하로 감소시키는 것이 가능할 수 있기는 하나, 이는 제2 컬럼 중에서의 불균형의 결과를 가져올 수 있고, 이는 아세트산의 회수가 보다 어려워지고 규격-외(off-spec) 생성물의 결과를 야기할 수 있다. 추가로, 사이드 스트림 내에 물을 갖도록 하는 것에 의하여 제2 컬럼은 수성 오버헤드 중의 물을 제거하는 것이 가능하다. 제1 컬럼으로부터의 경질 액상과 제2 컬럼으로부터의 수성 오버헤드 간의 재순환 비율은 반응기 중의 바람직한 물 농도를 유지하는 한편으로 제1 및 제2 증류 컬럼에서의 안정한 운전을 유지하는 것에 도움을 준다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기에로의 수성 오버헤드의 질량 유량에 대한 반응기에로 재순환된 경질 액상의 질량 유량의 재순환 비율은 2 이하, 예를 들어, 1.8 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.35 이하, 0.25 이하이고/이거나 반응기에로의 수성 오버헤드의 질량 유량에 대한 반응기에로 재순환되는 경질 액상의 질량 유량의 재순환 비율은 0 이상, 예를 들어, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상 또는 0.2 이상이다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기에로의 수성 오버헤드의 질량 유량에 대한 반응기에로 재순환되는 경질 액상의 질량 유량의 재순환 비율은 0 내지 2, 예를 들어, 0 내지 1.5, 0 내지 1.3, 0 내지 1, 0 내지 0.9 0 내지 0.7, 0 내지 0.5, 0 내지 0.35 또는 0 내지 0.25이다.
배기 스트림, 특히 라인 (106, 131 및 136)으로부터 잔사 액체를 회수하기 위하여, 이러한 라인들이 냉각된 메탄올 및/또는 아세트산으로 작동하는 스크러버(scrubber)에로 공급되어 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 제거할 수 있다. 적절한 스크러버는 그의 전체로 여기에서 참조로 포함되는 미국 특허 8,318,977에서 기술된다.
본 발명의 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 충진 컬럼 등일 수 있다. 플레이트 컬럼에는 통공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키틀 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray) 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)이 포함될 수 있다. 플레이트 컬럼에 대하여는, 이론적인 플레이트의 수는 특히 제한되지 않는다. 분리되어야 할 성분의 종에 따라, 플레이트 컬럼은 80 개 이하, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼과 통공 플레이트 컬럼의 조합과 마찬가지로 통공 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템 중의 증류 온도 및 압력은 대상 카르복실산의 종 및 증류 컬럼의 종류 등과 같은 조건 또는 공급 스트림의 조성에 따른 더 낮은 비점 불순물 및 더 높은 비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼으로 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력 (대개, 컬럼 탑의 압력)은 게이지 압력의 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 게다가, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 탑의 온도에서 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기(receiver), 펌프, 재가열기(reboiler) 및 내장품을 포함하여 증류 시스템과 연관되는 각 성분 또는 유닛 그리고 각각이 증류 시스템을 연결하는 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 증류 시스템 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금이다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™이 포함된다. 증류 시스템 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다.
가드 베드 (Guard bed)
할로겐화물 및/또는 부식 금속으로 오염된 카르복실산 스트림, 예를 들어, 아세트산 스트림은 넓은 범위의 운전 조건 하에서 이온교환수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온교환수지 조성물은 가드 베드 중에 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 가드 베드의 사용은 당해 기술분야, 예를 들어, 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; 및 6,225,498에 잘 기록되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카르복실산 스트림은 바람직하게는 가드 베드 중에 위치되는 이온교환수지 조성물과 접촉된다. 할로겐화물 오염물, 예를 들어, 요오드화물 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오드화물을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 요오드화물과 연관될 수 있는 탄수화물 성분, 예를 들어, 메틸기는 카르복실산과 에스테르화될 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸로 오염된 아세트산의 경우, 요오드화물 제거의 부산물로서 아세트산메틸이 생성될 수 있다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카르복실산 스트림에 대하여 해로운 영향을 갖지 않는다.
하나의 구체예에 있어서, 이온교환수지는 금속-교환 이온교환수지이고 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 은으로 점유된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 수은으로 점유된다. 방법은 정제된 아세트산 생성물을 양이온교환수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
접촉 단계 동안의 압력은 단지 수지의 물리적인 강도로만 제한된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의를 위하여, 압력 및 온도 둘 다는 오염된 카르복실산 스트림이 액체로서 가공되도록 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 경제적 고려에 기초하여 바람직한 대기압에서 운전하는 경우, 온도는 17℃ (아세트산의 빙점) 내지 118℃ (아세트산의 비점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대하여 유사한 범위를 결정하는 것은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해의 범위 이내이다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 분해를 최소화하도록 상대적으로 낮게 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망목 수지(cationic macroreticular resin)는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산-촉매화 방향족 탈설폰화(acid-catalyzed aromatic desulfonation)의 메카니즘을 통하여) 분해를 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자, 예를 들어, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산은 이러한 온도에서 액체로 잔류한다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 활용되는 수지의 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 일부 구체예에 있어서, 운전 온도는 액상 운전 및 할로겐화물 제거를 위한 소정의 반응속도론과 함께 수지의 한계 온도 이하로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내의 가드 베드의 배치는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 건조 컬럼 이후에 배치될 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 가드는 중질 말단 제거 컬럼 또는 피니싱 컬럼 (finishing column) 이후에 배치될 수 있다. 바람직하게는 가드 베드는 아세트산 생성물 스트림 온도가 낮은, 예를 들어, 120℃ 이하 또는 100℃ 이하인 위치에 배치된다. 상기 논의된 이점을 제외하고도, 저운 운전은 고온 운전에 비하여 부식이 덜하다. 저온 운전은, 상기 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 형성이 덜하다. 또한, 낮은 운전 온도가 부식이 덜한 결과를 가져오기 때문에, 베셀은 유리하게도 고가의 내식성 금속으로 만들어질 필요가 없고, 저급 금속, 예를 들어, 스테인레스강이 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 가드 베드를 통한 유속은 0.1 BV/hr (시간 당 베드 용적: bed volumes per hour) 내지 50 BV/hr, 예를 들어, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr 범위이다. 유기 매질의 베드 용적은 수지 베드에 의해 점유되는 용적과 동등한 매질의 용적이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 베드로 점유되는 용적과 동일한 유기 액체의 양이 1 시간 이내에 수지 베드를 통과하는 것을 의미한다.
총 요오드화물 농도가 높은 정제된 아세트산 생성물로 수지가 고갈되는 것을 회피하기 위하여, 하나의 구체예에 있어서 정제된 아세트산 생성물의 총 요오드화물 농도가 5 wppm 이하, 예를 들어, 바람직하게는 1 wppm 이하인 경우 바텀 스트림 (127) 중의 정제된 아세트산 생성물이 가드 베드와 접촉된다. 총 요오드화물 농도에는 유기의, C1 내지 C14 요오드화알킬 및 요오드화수소 등과 같은 무기 공급원 둘 다로부터의 요오드화물이 포함된다. 가드 베드 처리의 결과로서 정제된 아세트산 조성물이 수득된다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하의 요오드화물, 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하 또는 25 wppb 이하를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 1000 wppb 이하의 부식 금속, 예를 들어, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하 또는 250 wppb 이하를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 부식 금속에는 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이 포함된다. 범위와 관련하여, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물, 예를 들어, 1 내지 50 wppb, 및/또는 0 내지 1000 wppb의 부식 금속, 예를 들어, 1 내지 500 wppb를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 요오드화물, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다. 하나의 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다.
다른 구체예에 있어서, 생성물 스트림은 양이온 교환기와 접촉되어 리튬 화합물을 제거할 수 있다. 산 형태로의 양이온 교환기에는 산-형태의 강산 양이온교환 거대망목 수지, 거대다공 수지 또는 메조다공성 수지가 포함된다. 이론에 구속됨이 없이 이온교환에로의 생성물 스트림을 공급에는 처리된 생성물 중의 금속의 치환의 결과로 10 wppm 이상의 양으로 리튬 화합물이 포함된다. 유리하게도, 이는 이온-교환 수지의 양이온 교환기 상향류를 사용하는 것에 의하여 극복될 수 있다. 양이온 교환기와의 접촉 이후, 생성물 스트림은 50 wppb (10억중량분율) 이하, 예를 들어, 10 wppb 이하 또는 5 wppb 이하의 리튬 농도를 가질 수 있다.
비록 생성물 스트림이 이온-교환 수지와 접촉되어 요오드화물을 제거할 수 있기는 하나, 생성물 스트림을 플래싱(flash)하거나 생성물 스트림을 활성탄을 포함하는 흡수 시스템과 접촉시키지 않는 것이 바람직하다. 생성물 스트림을 플래싱하는 것은 생성물 스트림으로부터의 아세트산의 50% 이상을 회수하기에 충분한 압력 강하가 존재하지 않기 때문에 효율적이지 않다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 생성물 스트림의 비-플래싱된 부분이 이온-교환 베드에로 공급되어 요오드화물을 제거한다.
도면 및 상기 제공된 본문에서 분명한 바와 같이, 다양한 구체예가 고려된다.
E1. 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고;
반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고;
액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것
을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
E2. 구체예 E1에 있어서, 여기에서 철의 제거 이후, 액체 스트림이 철을 1 내지 1200 wppm의 양으로 포함하는 방법.
E3. 구체예 E1 또는 E2 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 철의 적어도 5%가 액체 리사이클로부터 제거되는 방법.
E4. 구체예 E1 내지 E3 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 유지하는 방법.
E5. 구체예 E1 내지 E4 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 100 내지 500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 방법.
E6. 구체예 E1 내지 E5 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 wppm 단위의 철 농도가 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지되는 방법.
E7. 구체예 E1 내지 E6 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 로듐 촉매의 유효 STY가 최대 STY의 적어도 90%로 유지되는 방법.
E8. 구체예 E1 내지 E7 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 유효 STY가 최대 STY의 100%를 달성하도록 하는 데 요구되는 로듐의 적어도 85%로 유지하는 것을 포함하는 방법.
E9. 구체예 E1 내지 E8 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E10. 구체예 E1 내지 E9 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응기의 물질이 전이금속 또는 전이금속-기반 합금을 포함하는 방법.
E11. 구체예 E1 내지 E10 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 플래시 베셀의 물질이 전이금속 또는 전이금속-기반 합금을 포함하는 방법.
E12. 구체예 E1 내지 E11 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
E13. 구체예 E12에 있어서, 여기에서 액체 스트림이 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함하는 방법.
E14. 구체예 E12에 있어서, 여기에서 하나 이상의 리사이클 스트림의 적어도 하나가 철을 포함하는 방법.
E15. 구체예 E1 내지 E14 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 적어도 하나의 스트림을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템에로 지향시켜 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
E16. 구체예 E1 내지 E15 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
E17. 구체예 E1 내지 E16 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 액체 스트림의 일부를 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 철이 액체 스트림으로부터 제거되는 방법.
E18. 반응기 중에서 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고;
반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고;
액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 유지하는 것
을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
E19. 구체예 E18에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 100 내지 500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 방법.
E20. 구체예 E18 또는 E19 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 wppm 단위의 철 농도가 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지되는 방법.
E21. 구체예 E18 내지 E20 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
E22. 구체예 E18 내지 E21 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E23. 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질은 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 포함하고;
반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고;
반응 매질의 부분에 대한 철의 문턱값을 설정하고, 여기에서 철 농도의 문턱값은 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 이내에서 선택되는 값이고;
반응 매질의 부분 중의 철 함량을 결정하고;
철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 액체 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것
을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
E24. 구체예 E23에 있어서, 여기에서 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
E25. 구체예 E23 또는 E24 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E26. 구체예 E23 내지 E25 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
E27. 구체예 E23 내지 E26 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 액체 스트림은 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함하는 방법.
E28. 구체예 E23 내지 E27 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분 중의 철 함량을 결정하고, 철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 방법.
E29. 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질은 0.1 내지 14 중량%의 물을 포함하고;
반응 매질 중의 철 함량을 결정하고;
반응 매질을 철을 포함하는 덜 휘발성인 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리하고;
반응 매질 중의 철 함량이 1200 wppm을 초과하는 경우 덜 휘발성인 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것
을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
E30. 구체예 E29에 있어서, 여기에서 철의 적어도 5%가 덜 휘발성인 스트림으로부터 제거되는 방법.
E31. 구체예 E29 또는 E30 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 제거는 또한 철 이외의 부식 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
E32. 구체예 E29 내지 E31 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 철 이외의 부식 금속 오염물은 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
E33. 구체예 E29 내지 E32 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 철을 제거하는 것은: 덜 휘발성인 스트림을 이온교환수지 및 물과 접촉하는 것을 포함하고 물은 물의 농도가 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 0.25 내지 50 중량%의 범위 이내가 되도록 하기에 충분한 양이고, 1200 wppm 이하의 물을 포함하는 정제 액체 리사이클 용액을 회수하는 것을 포함하는 방법.
E34. 구체예 E33에 있어서, 여기에서 수지는 강-산 양이온교환수지인 방법.
E35. 구체예 E33에 있어서, 여기에서 접촉은 덜 휘발성인 스트림을 상기 수지의 고정-베드 컬럼을 통하여 통과시키는 것에 의하여 실행되는 방법.
E36. 구체예 E33에 있어서, 여기에서 상기 수지는 소진 이후 알칼리금속 염으로 세척하는 것에 의하여 재생되는 방법.
E37. 구체예 E36에 있어서, 여기에서 알칼리금속 염은 아세트산리튬인 방법.
E38. 구체예 E36에 있어서, 여기에서 알칼리금속은 칼륨인 방법.
E39. 구체예 E36에 있어서, 여기에서 알칼리금속은 나트륨인 방법.
E40. 구체예 E33에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 덜 휘발성인 스트림의 물 농도가 5 중량% 내지 30 중량%의 범위 이내인 방법.
E41. 구체예 E29 내지 E40 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림의 적어도 일부가 반응기에로 되돌려지는 방법.
E42. 물 및 알칼리금속 이온 농도 및 1200 ppm 이상의 철의 세트를 포함하고, 여기에서 방법은 접촉 사이클 동안 덜 휘발성인 스트림을 양이온교환수지 및 물과 접촉하는 것을 포함하고 물은 물의 농도가 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 0.25 내지 50 중량%의 범위 이내가 되도록 하기에 충분한 양인 덜 휘발성인 스트림의 생산성을 개선하기 위한 방법.
E43. 구체예 E42에 있어서, 여기에서 생산성은 적어도 10%로 개선되는 방법.
E44. 구체예 E42 또는 E43 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 덜 휘발성인 스트림의 물 농도가 5 내지 30 중량%의 범위 이내인 방법.
E45. 구체예 E44에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 덜 휘발성인 스트림의 물 농도가 5 내지 15 중량%의 범위 이내인 방법.
E46. 용액이 로듐 및 알칼리금속을 포함하고 추가로 1200 ppm 철 이상을 포함하고, 여기에서 방법은 덜 휘발성인 스트림을 이온교환수지 및 물과 접촉하고 물은 물의 농도가 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 0.25 내지 50 중량%의 범위 이내가 되도록 하기에 충분한 양이고, 1200 ppm 철 이하를 포함하는 스트림을 회수하는 것을 포함하는 빈수 조건 하에서 채용되는 덜 휘발성인 스트림의 생산성을 개선하기 위한 방법.
E47. 구체예 E46에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 덜 휘발성인 스트림의 물 농도가 5 내지 30 중량%의 범위 이내인 방법.
E48. 구체예 E46 또는 E47 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 접촉 사이클을 통하여 진행함에 따라 덜 휘발성인 스트림의 물 농도가 5 내지 15 중량%의 범위 이내인 방법.
비록 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명의 정신 및 관점 이내에서 변경이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 자명할 것이다. 앞서의 상세한 설명, 연관되는 당해 기술분야에서의 지식 및 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 참조의 관점에서, 그의 상세들이 모두 여기에 참조로 포함된다. 게다가, 본 발명의 양태들 및 이하에서 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 언급되는 여러 구체예 및 여러 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분으로 서로 결합되거나 상호호환될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 여러 구체예들의 앞서의 설명에 있어서, 다른 구체예를 나타내는 이들 구체예들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있는 바와 같이 명백하게 다른 구체예들과 적절하게 결합될 수 있다. 더욱이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 앞서의 설명이 단지 예시적인 방법이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예들의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1
여기에서 기술되는 방법에 따라 형성된 반응 매질의 부분은 8 내지 10 중량%의 요오드화리튬, 3 내지 6 중량%의 물, 2.2 내지 3.3 중량%의 아세트산메틸 및 10.7 내지 12.5 중량%의 요오드화메틸을 포함하였다. 반응 매질의 부분을 여러 서로 다른 시간에서 부식 금속 함량, 메탄 시공간 수율 변화 (%; 메탄 비효율성), 이산화탄소 시공간 수율 변화 (%; 이산화탄소 비효율성) 및 아세트산 시공간 수율에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
표 3에 나타난 바와 같이, 부식 금속이 증가함에 따라, CH4 및 CO2의 비효율 백분율 또한 증가하였다. 케이스 D 및 E는 철이 가장 영향을 주는 한편으로 케이스 C 및 D 그리고 케이스 E 및 F는 Ni 또한 부정적인 영향을 나타내나, 이러한 영향은 Fe에 비하여 덜 심각하다는 것을 나타내고 있다. 케이스 E, F 및 G는 비효율의 경향이 크롬의 변화에 따르지 않는다는 것을 나타내고 있다. 이러한 데이터는 또한 도 4 및 도 5에서 그래프로 나타내었다.
실시예 2
여기에서 기술되는 방법에 따라 형성된 반응 매질의 부분은 15 내지 18 중량%의 요오드화리튬, 2.5 내지 3.5 중량%의 물, 3.0 내지 4.0 중량%의 아세트산메틸 및 11.0 내지 14.0 중량%의 요오드화메틸을 포함하고 그리고 450 내지 650 wppm의 로듐이 4개의 이산된 철 농도에서 오프-라인으로 측정되었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 철 농도와 아세트산 시공간 수율에서의 변화 간에는 직접적인 관계가 존재하였다. 철 농도가 대략 450 내지 대략 1750 wppm으로 증가하는 경우, 아세트산 시공간 수율은 10% 이상으로 감소되어 로듐 촉매 시스템에 대한 철의 독작용 영향을 입증하고 있다.
실시예 3
여기에서 실시예 2로 기술되는 방법에 따라 형성된 반응 매질의 부분이 4개의 이산된 철 농도에서 오프-라인으로 측정되었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 철 농도와 아세트산 시공간 수율의 백분율로서의 메탄 시공간 수율에서의 변화 간에는 직접적인 관계가 존재하였다.

Claims (28)

  1. 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고;
    반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
    액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고;
    액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 로듐 촉매의 유효 STY를 최대 STY의 적어도 80%로 유지하는 것
    을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기에서 철의 제거 이후, 액체 스트림이 철을 1 내지 1200 wppm의 양으로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 철의 적어도 5%가 액체 리사이클로부터 제거되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 유지하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 100 내지 500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 wppm 단위의 철 농도가 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 로듐 촉매의 유효 시공간 수율이 최대 시공간 수율의 적어도 90%로 유지되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 유효 시공간 수율이 최대 시공간 수율의 100%를 달성하도록 하는 데 요구되는 로듐의 적어도 85%로 유지하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응기의 물질이 전이금속 또는 전이금속-기반 합금을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 플래시 베셀의 물질이 전이금속 또는 전이금속-기반 합금을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 여기에서 액체 스트림이 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 여기에서 하나 이상의 리사이클 스트림의 적어도 하나가 철을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 스트림을 과망간화물 감소 화합물 제거 시스템에로 지향시켜 아세트알데히드로 풍부화된 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 액체 스트림의 일부를 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의하여 철이 액체 스트림으로부터 제거되는 방법.
  18. 반응기 중에서 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 로듐 촉매는 반응 매질 중에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재하고;
    반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
    액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고 여기에서 액체 스트림은 철을 포함하고;
    액체 스트림으로부터 철의 일부를 제거하여 반응 매질 중의 철 농도를 1200 wppm 이하로 유지하는 것
    을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 추가로 반응 매질 중의 철 농도를 100 내지 500 wppm으로 유지하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 18 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 wppm 단위의 철 농도가 wppm 단위의 로듐 촉매의 농도 이하가 되도록 유지되는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림이 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  23. 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하고, 여기에서 반응 매질은 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 포함하고;
    반응 매질의 일부를 플래시 베셀 중에서 분리하여 덜 휘발성인 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
    액체 스트림을 반응기에로 재순환시키고, 여기에서 액체 스트림은 덜 휘발성인 스트림의 일부를 포함하고;
    반응 매질의 부분에 대한 철의 문턱값을 설정하고, 여기에서 철 농도의 문턱값은 500 wppm 내지 1200 wppm의 범위 이내에서 선택되는 값이고;
    반응 매질의 부분 중의 철 함량을 결정하고;
    철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 액체 스트림으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것
    을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 여기에서 반응 매질은 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
  25. 제 23 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 덜 휘발성인 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 로듐 촉매를 로듐으로서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 총량으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 1 내지 25 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림을 일차 정제 트레인 중에서 분리하여 아세트산 생성물 및 하나 이상의 리사이클 스트림을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 여기에서 액체 스트림은 하나 이상의 리사이클 스트림의 일부를 포함하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분 중의 철 함량을 결정하고, 철 함량이 문턱값을 초과하는 경우 하나 이상의 리사이클 스트림의 부분으로부터 철의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는 방법.
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