JP6738330B2 - 鉄の除去による酢酸収量の改良法 - Google Patents
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Description
[0001]本特許出願は、2014年11月14日出願の米国仮特許出願第62/080,024号、発明の名称“酢酸の製造法”に基づく優先権を主張し、その開示内容は引用によりその全体を本明細書に援用する。
[0002]本発明は、酢酸の製造法に関し、特に、カルボニル化反応による酢酸の収量を、カルボニル化反応媒体から鉄を除去することによって改良するための方法に関する。
[0028]本明細書及び特許請求の範囲において使用されている“付近(near)”とは、“その点(at)”を含む。“及び/又は”という用語は、包括的な“及び”の場合と排他的な“又は”の場合の両方のことを言い、本明細書においては簡略化のために使用されている。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸のみ、酢酸メチルのみ、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含みうる。
アセトアルデヒドは“AcH”と略記されることがあり;
酢酸メチルは“MeAc”と略記されることがあり;
メタノールは“MeOH”と略記されることがあり;
ヨウ化メチルは“MeI”と略記されることがあり;
ヨウ化水素は“HI”と略記されることがあり;
一酸化炭素は“CO”と略記されることがあり;そして
ジメチルエーテルは“DME”と略記されることがある。
[0033]この減算法は、すべての非H+カチオン(例えば、Fe、Ni、Cr、Moのカチオン)がヨウ化物アニオンだけと会合していると仮定しているという事実のために、比較的低いHI濃度(すなわち約5重量パーセント未満)を決定するには信頼性のない不正確な方法である。実際、この方法においては金属カチオンの相当部分は酢酸アニオンと会合できる。さらに、これらの金属カチオンの多くは複数の原子価状態を有するので、これらの金属と会合されうるヨウ化物アニオンの量に関する仮定は、一段と信頼性に欠ける。結局のところ、特にHI濃度を直接表す単純な滴定が実施できることを考えると、この方法によってもたらされる実際のHI濃度の決定は信頼できないものとなる。
[0039]本発明は、ロジウム触媒の有効STYへの悪影響を削減するために、鉄、ニッケル、クロム、又はモリブデンなどの腐食金属の含量を維持することによって酢酸を製造する方法に関する。耐食性の装置内で反応を実施したり、ヨウ化水素などの腐食寄与化合物を低減することは腐食金属の削減に役立つかもしれないが、連続法においては、結局のところ、腐食金属が反応媒体中に蓄積する。理論に拘束されるわけではないが、特に鉄はロジウム触媒の有効STYに悪影響を及ぼすと考えられている。この悪影響は、ロジウム触媒の被毒又はロジウム触媒の失活の結果であろう。最大STYは、ロジウム触媒に何の被毒も又は失活もなしに達成されるであろう酢酸の空時収量(STY)のことを言う。有効STYは、ロジウム触媒の被毒又はロジウム触媒の失活がある場合のカルボニル化反応における酢酸のSTYによって測定される。有益には、最大STYに近い有効STYで方法を実施することが望ましい。
[0045]例示的な酢酸の製造法を以下に記載する。明確にする都合上、実際の実施のすべての特徴が本明細書に記載されているわけではない。当然のことながら、何らかのこのような実際の態様の開発においては、開発者の具体的目標を達成するために、実施ごとに異なるであろうシステム関連及びビジネス関連の制約の順守など、実施に特有の多数の決定をせねばならないことは理解されるはずである。さらに、このような開発努力は複雑であり時間もかかることであるが、それでもなお本開示の利益を有する当業者にとっては日常業務であることも当然理解されるであろう。
[0079]反応媒体は、カルボニル化反応器104から、その内部を一定レベルに維持するのに足る速度で引き抜かれ、ストリーム105を通ってフラッシュ容器110に供給される。フラッシュ容器110において粗生成物はフラッシュ分離工程で分離され、酢酸を含む蒸気生成物ストリーム112と、触媒含有溶液(主にロジウム及びヨウ化物塩と少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水を含有する酢酸)を含む低揮発性ストリーム111(これは好ましくは液体リサイクル137の一部として反応器にリサイクルされる)とを得る。蒸気生成物ストリーム112と低揮発性ストリーム111の各流量は変動しうるが、一つの例示的態様においては、フラッシュ容器110に入る流量(flow)の15%〜55%が蒸気生成物ストリーム112として取り出され、流量の45%〜85%が低揮発性ストリーム111として取り出される。鉄を含む腐食金属は、低揮発性ストリーム111中に濃縮し、カルボニル化反応器104に戻るので、これらの腐食金属は反応媒体に望ましくない蓄積を起こすことになる。
[0083]本明細書中に記載のように、カルボニル化反応を長期間、例えば、数日間、数週間、数ヶ月間又は数年間にわたって稼働すると、カルボニル化反応器及び/又はフラッシュ容器、その付属フィッティングならびに各種ラインから腐食金属が反応媒体、及び低揮発性ストリーム111に溶け込み、その中に望ましくない蓄積をもたらす。さらに、本明細書中に記載のように、一次精製トレイン108からの様々なリサイクルストリーム138にも腐食金属が含まれており、これも反応媒体に蓄積する。これらの様々なリサイクルストリーム138の一部は、低揮発性ストリーム111の一部と一緒になって、腐食金属除去装置115で処理される。方法は連続的なので、腐食金属は反応器104に蓄積し続ける。特定の腐食金属は金属学に依拠するが、一般的には、鉄、ニッケル、モリブデン及びクロムを含む。腐食金属は、カルボニル化反応を妨害し、水性ガスシフト反応及びメタン形成などの競合反応を促進し、ロジウム触媒を不活化することが知られている。腐食金属濃度が増加すると、PRC濃度も比例して増加する。腐食金属の除去が望ましいことは当該技術分野で認識されているが、腐食金属は、いずれか一つの特定腐食金属、例えば鉄に的を絞った削減ではなく、一般的に総腐食金属濃度を削減するために反応器104から除去されている。図2は、前述のように低水分条件下でのロジウム触媒系について、総腐食金属濃度(重量百万分率(“wppm”)で報告)を、反応器104中のアセトアルデヒド濃度(wppm)の変化に対してプロットしたものである。図2から、総腐食金属濃度が増加すると、アセトアルデヒド濃度も増加することが分かる。同様の関係を図3に示す。ここでは、鉄濃度(wppm)が反応器104中のアセトアルデヒド濃度(wppm)の変化と比較されている。前述のように、アセトアルデヒド含量の増加は精製を増やすことになり、ひいては費用の増加と生産率の制限を招く。さらに、総腐食金属濃度が増加すると、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、及び2−エチルクロトンアルデヒドを含むその他のPRCの含量も酢酸ブチルも増加する。従って、PRC濃度を削減するために総腐食金属濃度を削減するという従来の戦略は、図2及び3のデータによって裏付けられている。
[00100]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のために特に限定されない。一つの例示的態様において、反応器で形成された反応媒体をフラッシュ容器で分離して、低揮発性ストリームと蒸気生成物ストリームとを形成させ、第一のカラムで蒸気生成物ストリームを蒸留して、サイドストリームと、5重量%以上の量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気ストリームを得、低沸点オーバーヘッド蒸気ストリームを凝縮し、そして凝縮ストリームを二相的に分離して、重液相(heavy liquid phase)と軽液相(light liquid phase)を形成させ、任意に重液相及び/又は軽液相の一部を処理して少なくとも一つのPRCを除去し、第二のカラムでサイドストリームを蒸留して、第二のカラムから粗酢酸生成物を得、その粗酢酸生成物を、酸陽イオン交換部位を有する金属交換イオン交換樹脂と接触させて、精製酢酸を製造することを含む酢酸の製造法を提供する。方法はさらに、液体ストリームを反応器にリサイクルし(ここで、液体ストリームは低揮発性ストリームの一部と第一及び/又は第二カラムからの一つ又は複数のリサイクルストリームを含む)、そして液体ストリームから鉄の一部を除去して、ロジウム触媒の有効STYを最大STYの少なくとも80%に維持することを含む。2個までの蒸留カラムを有する一次精製トレインの様々な態様について、本明細書中でさらに説明する。
[0100]フラッシュ容器110からのオーバーヘッドストリームは、蒸気生成物ストリーム112としてライトエンドカラム120に送られる。そこでの蒸留により、低沸点オーバーヘッド蒸気ストリーム122、酢酸を含有するサイドドロー(sidedraw)123、及び高沸点残渣ストリーム121を得る。一態様において、蒸気生成物ストリーム112は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドのほか、ヨウ化水素及びクロトンアルデヒドなどのその他の不純物、及びプロピオン酸などの副産物を含みうる。サイドドロー123から取り出された酢酸は、好ましくは、水から酢酸を選択的に分離するための乾燥カラム125などで、更なる精製に付される。
[0108]本明細書中に記載のように、ライトエンドカラム120は一次精製トレインの一部である。一部の態様において、軽液相及び/又は重液相の一部は分離され、アセトアルデヒド又はPRC除去系(図示せず)に送られて、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。本発明の目的上、アセトアルデヒド又はPRC除去系は一次精製トレインの一部ではない。一部の態様においては、アセトアルデヒド又はPRC除去系を使用して、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を削減するのが望ましいであろう。アセトアルデヒド又はPRC除去系は、アセトアルデヒドに富むストリームを生成するが、これはパージされるか又はそうでなくても反応器には戻されない。本明細書中に記載の通り、反応媒体は好ましくは1500wppm以下の量のアセトアルデヒドしか含まない。
[0112]サイドストリーム123を経由して取り出された酢酸は、好ましくは、乾燥カラムとも呼ばれる第二のカラム125などで更なる精製に付され、サイドストリーム123は分離されて、主に水を含む水性オーバーヘッドストリーム126と、主に酢酸を含む生成物ストリーム127を形成する。サイドストリーム由来の水は水性オーバーヘッドストリーム中に濃縮され、水性オーバーヘッドは、第二のカラムに供給されるサイドストリーム中の水の90%以上、例えば95%以上、97%以上、99%以上を含む。水性オーバーヘッドストリーム126は、50〜75重量%の量の水を含みうる。態様において、水性オーバーヘッドストリームは、75重量%以下、例えば70重量%以下、65重量%以下の量の水を含みうる。酢酸メチルとヨウ化メチルもサイドストリームから除去され、オーバーヘッドストリーム中に濃縮される。生成物ストリーム127は、好ましくは、酢酸を含む、又は本質的に酢酸からなり、第二カラム125のボトム又はボトム付近のサイドストリーム中に取り出すことができる。ボトム付近のサイドストリームとして取り出された場合、そのサイドストリームは液体又は蒸気のストリームでありうる。好適な態様において、生成物ストリーム127は、90重量%以上、例えば95重量%以上又は98重量%以上の量の酢酸を含む。生成物ストリーム127は、貯蔵又は商業的利用のために輸送される前に、例えばイオン交換樹脂に通すことによってさらに処理されてもよい。
[0119]ハロゲン化物及び/又は腐食金属で汚染されているカルボン酸ストリーム、例えば酢酸ストリームは、広範な運転条件下でイオン交換樹脂組成物と接触させればよい。イオン交換樹脂組成物はガード床に提供されるのが好ましい。汚染されたカルボン酸ストリームの精製にガード床を使用することは、当該技術分野では、例えば、米国特許第4,615,806号;5,653,853号;5,731,252号;及び6,225,498号(これらは引用によってそれらの全文を本明細書に援用する)に十分に解説されている。一般的に、汚染された液体カルボン酸ストリームを、好ましくはガード床に配置されたイオン交換樹脂組成物と接触させる。ハロゲン化物の汚染物、例えばヨウ化物の汚染物は、金属と反応してヨウ化金属を形成する。一部の態様において、ヨウ化物に随伴しうる炭化水素部分、例えばメチル基は、カルボン酸をエステル化しうる。例えば、ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合、ヨウ化物除去の副産物として酢酸メチルが生成するだろう。このエステル化生成物は形成されても、通常、処理されたカルボン酸ストリームに有害作用を及ぼさない。
E1.酢酸の製造法であって、
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバーを、反応器にて、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し(ここで、ロジウム触媒は反応媒体中にロジウムとして200〜3000wppmの量で存在する);
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし(ここで、液体ストリームは低揮発性ストリームの一部を含み、そしてまた液体ストリームは鉄を含む);そして
液体ストリームから鉄の一部を除去して、ロジウム触媒の有効STYを最大STYの少なくとも80%に維持する
ことを含む酢酸の製造法。
E3.鉄の少なくとも5%が液体リサイクルから除去される、態様E1又はE2のいずれか1項の方法。
E5.反応媒体中の鉄濃度を100〜500wppmに維持することをさらに含む、態様E1〜E4のいずれか1項の方法。
E7.ロジウム触媒の有効STYが、最大STYの少なくとも90%に維持される、態様E1〜E6のいずれか1項の方法。
E9.低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、態様E1〜E8のいずれか1項の方法。
E11.フラッシュ容器の材料が、遷移金属又は遷移金属ベース合金を含む、態様E1〜E10のいずれか1項の方法。
E14.一つ又は複数のリサイクルストリームの少なくとも一つが鉄を含む、態様E12の方法。
E17.鉄が液体ストリームから、液体ストリームの一部を陽イオン交換樹脂と接触させることによって除去される、態様E1〜E16のいずれか1項の方法。
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバーを、反応器にて、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し(ここで、ロジウム触媒は反応媒体中にロジウムとして200〜3000wppmの量で存在する);
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし(ここで、液体ストリームは低揮発性ストリームの一部を含み、そしてまた液体ストリームは鉄を含む);そして
液体ストリームから鉄の一部を除去して、反応媒体中の鉄濃度を1200wppm以下に維持する
ことを含む酢酸の製造法。
E20.wppmによる鉄濃度が、wppmによるロジウム触媒濃度未満に維持される、態様E18又はE19のいずれか1項の方法。
E22.低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、態様E18〜E21のいずれか1項の方法。
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバーを、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し(ここで、反応媒体は0.1〜14重量%の量の水を含む);
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし(ここで、液体ストリームは低揮発性ストリームの一部を含む);
反応媒体の一部に対して鉄の閾値を設定し(ここで、鉄濃度の閾値は500wppm〜1200wppmの範囲内で選ばれる値である);
反応媒体の一部における鉄含量を決定し;そして
鉄含量が閾値を超過している場合、液体ストリームから鉄の少なくとも一部を除去する
ことを含む酢酸の製造法。
E25.低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、態様E23又はE24のいずれか1項の方法。
E28.一つ又は複数のリサイクルストリームの一部における鉄含量を決定し、鉄含量が閾値を超過している場合、一つ又は複数のリサイクルストリームの一部から鉄の少なくとも一部を除去することをさらに含む、態様E23〜E27のいずれか1項の方法。
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバーを、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し(ここで、反応媒体は0.1〜14重量%の水を含む);
反応媒体中の鉄含量を決定し;
反応媒体を、鉄を含む低揮発性ストリームと蒸気生成物ストリームとに分離し;そして
反応媒体中の鉄含量が1200wppmを超過している場合、低揮発性ストリームから鉄の少なくとも一部を除去する
ことを含む酢酸の製造法。
E31.除去が、鉄以外の腐食金属汚染物の除去も含む、態様E29又はE30のいずれか1項の方法。
E33.鉄の除去が、低揮発性ストリームを、イオン交換樹脂と十分な量の水、すなわち液体サイクルの水分濃度をそれが接触サイクルを通過するときに0.25重量%〜50重量%の範囲内にするのに十分な量の水に接触させ、そして1200ppm未満の鉄を含む精製液体リサイクル溶液を回収することを含む、態様E29〜E32のいずれか1項の方法。
E35.接触が、低揮発性ストリームを前記樹脂の固定床カラムに通すことによって実施される、態様E33の方法。
E37.アルカリ金属塩が酢酸リチウムである、態様E36の方法。
E39.アルカリ金属がナトリウムである、態様E36の方法。
E40.低揮発性ストリームの水分濃度が、それが接触サイクルを通過するときに5重量%〜30重量%の範囲内である、態様E33の方法。
E42.規定の水とアルカリ金属イオン濃度及び1200wppmを超える鉄を含む低揮発性ストリームの生産性を改良するための方法であって、該方法は、接触サイクルにおいて、低揮発性ストリームを、陽イオン交換樹脂と十分な量の水、すなわち低揮発性ストリームの水分濃度をそれが接触サイクルを通過するときに0.25〜50重量%の範囲内にするのに十分な量の水に接触させることを含む方法。
E44.低揮発性ストリームの水分濃度が、それが接触サイクルを通過するときに5〜30重量%の範囲内である、態様E42又はE43のいずれか1項の方法。
E46.低水分条件下で採用される低揮発性ストリーム(前記溶液はロジウム及びアルカリ金属を含有し、さらに1200ppmを超える鉄を含有する)の生産性を改良するための方法であって、該方法は、低揮発性ストリームを、イオン交換樹脂と十分な量の水、すなわち低揮発性ストリームの水分濃度をそれが接触サイクルを通過するときに0.25〜50重量%の範囲内にするのに十分な量の水に接触させ、そして1200ppm未満の鉄を含むストリームを回収することを含む方法。
E48.低揮発性ストリームの水分濃度が、それが接触サイクルを通過するときに5〜15重量%の範囲内である、態様E46又はえ47のいずれか1項の方法。
実施例1
[0130]本明細書中に記載の方法に従い、8〜10重量%のヨウ化リチウム、3〜6重量%の水、2.2〜3.3重量%の酢酸メチル、及び10.7〜12.5重量%のヨウ化メチルを含む反応媒体の一部を形成した。反応媒体の一部は、腐食金属含量、メタンの空時収量変化(%;メタン非効率性)、二酸化炭素の空時収量変化(%;二酸化炭素非効率性)及び酢酸の空時収量について、数回、異なる時間に測定された。結果を表3に示す。
[0132]本明細書中に記載の方法に従って形成された、15〜18重量%のヨウ化リチウム、2.5〜3.5重量%の水、3.0〜4.0重量%の酢酸メチル、及び11.0〜14.0重量%のヨウ化メチル及び450〜650wppmのロジウムを含む反応媒体の一部を、オフラインで4つの異なる鉄濃度で測定した。図6に示されているように、鉄濃度と、酢酸の空時収量の変化との間には直接的な関係がある。鉄濃度が約450から約1750wppmに増加すると、酢酸の空時収量は10%以上低下し、鉄のロジウム触媒系に対する毒作用を示している。
[0133]実施例2のように、本明細書中に記載の方法に従って形成された反応媒体の一部
をオフラインで4つの異なる鉄濃度で測定した。図7に示されているように、鉄濃度と、
酢酸の空時収量のパーセントとしてのメタンの空時収量の変化との間には直接的な関係が
ある。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
酢酸の製造法であって、
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一
つのメンバーを、反応器にて、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含
む反応媒体中でカルボニル化し、ここで、ロジウム触媒は反応媒体中にロジウムとして2
00〜3000wppmの量で存在し;
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気
生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし、ここで、液体ストリームは低揮発性ストリー
ムの一部を含み、そしてまた液体ストリームは鉄を含み;そして
液体ストリームから鉄の一部を除去して、ロジウム触媒の有効空時収量を最大空時収量
の少なくとも80%に維持する
ことを含む酢酸の製造法。
[請求項2]
液体ストリームが、鉄の除去後、1〜1200wppmの量の鉄を含む、請求項1に記
載の方法。
[請求項3]
鉄の少なくとも5%が液体リサイクルから除去される、請求項1〜2のいずれか1項に
記載の方法。
[請求項4]
反応媒体中の鉄濃度を1200wppm以下に維持することをさらに含む、請求項1〜
3のいずれか1項に記載の方法。
[請求項5]
反応媒体中の鉄濃度を100〜500wppmに維持することをさらに含む、請求項1
〜4のいずれか1項に記載の方法。
[請求項6]
wppmによる鉄濃度が、wppmによるロジウム触媒濃度未満に維持される、請求項
1〜5のいずれか1項に記載の方法。
[請求項7]
ロジウム触媒の有効空時収量が、最大空時収量の少なくとも90%に維持される、請求
項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
[請求項8]
有効空時収量が最大空時収量の100%を達成するために必要なロジウムの少なくとも
85%を維持することをさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
[請求項9]
低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.
5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重
量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量
の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記
載の方法。
[請求項10]
反応器の材料が、遷移金属又は遷移金属ベース合金を含む、請求項1〜9のいずれか1
項に記載の方法。
[請求項11]
フラッシュ容器の材料が、遷移金属又は遷移金属ベース合金を含む、請求項1〜10の
いずれか1項に記載の方法。
[請求項12]
酢酸を含む蒸気生成物ストリームを一次精製トレインで分離し、酢酸生成物と一つ又は
複数のリサイクルストリームを得ることをさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に
記載の方法。
[請求項13]
液体ストリームが、一つ又は複数のリサイクルストリームの一部を含む、請求項12に
記載の方法。
[請求項14]
一つ又は複数のリサイクルストリームの少なくとも一つが鉄を含む、請求項12に記載
の方法。
[請求項15]
少なくとも一つのストリームを過マンガン酸還元性化合物除去系に送り、アセトアルデ
ヒドに富むストリームを得ることをさらに含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の
方法。
[請求項16]
反応媒体が、1500wppm以下の量のアセトアルデヒドを含む、請求項1〜15の
いずれか1項に記載の方法。
[請求項17]
鉄が液体ストリームから、液体ストリームの一部を陽イオン交換樹脂と接触させること
によって除去される、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
[請求項18]
酢酸の製造法であって、
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一
つのメンバーを、反応器にて、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反
応媒体中でカルボニル化し、ここで、ロジウム触媒は反応媒体中にロジウムとして200
〜3000wppmの量で存在し;
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気
生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし、ここで、液体ストリームは低揮発性ストリー
ムの一部を含み、そしてまた液体ストリームは鉄を含み;そして
液体ストリームから鉄の一部を除去して、反応媒体中の鉄濃度を1200wppm以下
に維持する
ことを含む酢酸の製造法。
[請求項19]
反応媒体中の鉄濃度を100〜500wppmに維持することをさらに含む、請求項1
8に記載の方法。
[請求項20]
wppmによる鉄濃度が、wppmによるロジウム触媒濃度未満に維持される、請求項
18〜19のいずれか1項に記載の方法。
[請求項21]
反応媒体が、1500wppm以下の量のアセトアルデヒドを含む、請求項18〜20
のいずれか1項に記載の方法。
[請求項22]
低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.
5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重
量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量
の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、請求項18〜21のいずれか1項
に記載の方法。
[請求項23]
酢酸の製造法であって、
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一
つのメンバーを、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中
でカルボニル化し、ここで、反応媒体は0.1〜14重量%の量の水を含み;
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気
生成物ストリームとを形成させ;
液体ストリームを反応器にリサイクルし、ここで、液体ストリームは低揮発性ストリー
ムの一部を含み;
反応媒体の一部に対して鉄の閾値を設定し、ここで、鉄濃度の閾値は500wppm〜
1200wppmの範囲内で選ばれる値であり;
反応媒体の一部における鉄含量を決定し;そして
鉄含量が閾値を超過している場合、液体ストリームから鉄の少なくとも一部を除去する
ことを含む酢酸の製造法。
[請求項24]
反応媒体が、1500wppm以下の量のアセトアルデヒドを含む、請求項23に記載
の方法。
[請求項25]
低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.
5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重
量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量
の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、請求項23〜24のいずれか1項
に記載の方法。
[請求項26]
酢酸を含む蒸気生成物ストリームを一次精製トレインで分離し、酢酸生成物と一つ又は
複数のリサイクルストリームを得ることをさらに含む、請求項23〜25のいずれか1項
に記載の方法。
[請求項27]
液体ストリームが、一つ又は複数のリサイクルストリームの一部を含む、請求項26に
記載の方法。
[請求項28]
一つ又は複数のリサイクルストリームの一部における鉄含量を決定し、鉄含量が閾値を
超過している場合、一つ又は複数のリサイクルストリームの一部から鉄の少なくとも一部
を除去することをさらに含む、請求項26に記載の方法。
101 メタノール含有供給ストリーム
102 CO含有供給ストリーム
104 カルボニル化反応器
105 ストリーム
106 ガスパージストリーム
108 一次精製トレイン
110 フラッシュ容器
111 低揮発性ストリーム
112 蒸気生成物ストリーム
114 スリップストリーム
115 腐食金属除去装置
116 精製ストリーム
117 液体リサイクル
120 ライトエンドカラム
121 高沸点残渣ストリーム
122 低沸点オーバーヘッド蒸気ストリーム
123 サイドドロー
124 オーバーヘッドデカンタ
125 乾燥カラム
126 水性オーバーヘッドストリーム
127 生成物ストリーム
131 ライン
132 軽液相
133 重液相
134 還流ストリーム
135 ストリーム
136 ライン
137 液体リサイクル
138 リサイクルストリーム
138’ 138の残り部分
Claims (7)
- 酢酸の製造法であって、
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一
つのメンバーを、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル及びハロゲン化物塩を含む反応媒体中
でカルボニル化し、ここで、反応媒体は0.1〜14重量%の量の水を含み;
フラッシュ容器で反応媒体の一部を分離して、低揮発性ストリームと、酢酸を含む蒸気
生成物ストリームとを形成させ;
酢酸を含む蒸気生成物ストリームを一次精製トレインで分離し、酢酸生成物と一つ又は複数のリサイクルストリームを得て;
液体ストリームを反応器にリサイクルし、ここで、液体ストリームは低揮発性ストリー
ムの一部及び一つ又は複数のリサイクルストリームの一部を含み;
反応媒体の一部に対して鉄の閾値を設定し、ここで、鉄濃度の閾値は500wppm〜
1200wppmの範囲内で選ばれる値であり;
反応媒体の一部における鉄含量を決定し;そして
鉄含量が閾値を超過している場合、液体ストリームから鉄の少なくとも一部を除去する
ことを含む酢酸の製造法。 - 反応媒体が、1500wppm以下の量のアセトアルデヒドを含む、請求項1に記載の方法。
- 低揮発性ストリームが、60〜90重量%の量の酢酸、ロジウムとして0.01〜0.5重量%の量のロジウム触媒、合計10〜2500wppmの量の腐食金属、5〜20重
量%の量のヨウ化リチウム、1〜25重量%の量のヨウ化メチル、0.1〜5重量%の量
の酢酸メチル、及び0.1〜8重量%の量の水を含む、請求項1又は2に記載の方法。 - 鉄の少なくとも5%が液体ストリームから除去される、請求項1〜3のいずれか1項に
記載の方法。 - 当該ロジウム触媒が、当該反応媒体中にロジウムとして200〜3000wppmの量で存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- wppmによる鉄濃度が、wppmによるロジウム触媒濃度未満に維持される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- ロジウム触媒の有効空時収量を最大空時収量の少なくとも80%に維持する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
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