CN100430363C - 一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置 - Google Patents

一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置 Download PDF

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本发明为一种羰基化生产醋酸的改进方法及装置。在反应过程中，采用带有体外冷却器的反应器，控制反应器的压力在20～40bar，温度在170～220℃；以及控制闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值在7～20。采用该方法的装置是在反应器、闪蒸器之间设有一强制冷却器，强制冷却器通过一反应液循环泵与反应器相连，闪蒸器通过闪蒸液返料泵与反应器相连。本发明使反应的移热完全不再依靠闪蒸，使闪蒸的目的仅仅是移走产品一种作用，而不再是原来工艺中的移热和移走产品两种作用，并使精馏区不产生瓶颈现象；并能保持高的催化反应速率和主催化剂铑和助催化剂良好的稳定性，使反应器的生产能力尽可能达到最大。

Description

一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置
一、技术领域：
本发明涉及一种醋酸的生产方法及其装置，特别涉及一种由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸的改进方法，以及使用该方法的装置。
二、背景技术：
20世纪70年代，普里克在美国专利中US3769329中提出了用一氧化碳和甲醇羰基化方法。用铑催化剂添加甲基碘、醋酸甲酯、水和用醋酸作为溶剂组成反应液，一氧化碳和甲醇在反应液中羰基化生成醋酸，通过反应液闪蒸的方法，从反应液中取出带有轻组份的粗醋酸，通过用化工领域中所熟知的精馏的方法，来得到纯的产品醋酸，这个方法最终在全世界范围内工业化。20世纪80年代，赛拉尼斯布雷德L·史密斯等人对普里克方法进行了改进。在专利CN85101460中提出，在普里克的催化剂体系中添加无机碘盐，来稳定铑浓度，降低水份。布雷德L·史密斯等人的CN85101460专利中，认为一氧化碳和甲醇羰基化生产醋酸，在添加无机碘盐达到一定浓度后，催化剂体系中水份不再要求达到普里克提出的14％，可以意想不到地低于4％以下，并能使催化剂体系能保持稳定，且不降低反应速率，相反能够提高。
这些专利中都使用了带搅拌的釜式反应器作为羰基化反应器。布雷德L.史密斯等人虽然在CN85101460专利中提出了对一氧化碳和甲醇羰基化生产醋酸的催化剂改进，提高了催化剂反应速度。但是，在专利CN85101460和以后所申请的专利中，都仅仅提出了催化剂稳定和反应速率提高的配方，这些专利和在以后的专利中没有提到一个由反应器、闪蒸器等构成的完整的反应体系中如何实施该改进的方法。
在专利CN85101460中没有提出这种改进的催化剂体系需要配套带强制冷却的反应器，需要优化闪蒸器操作条件。该专利仍旧沿用闪蒸产品的方法来带走热量，这种闪蒸产品带走热量的方法忽略了该专利添加了大量无机碘化物时催化剂体系中水份降低了一定程度后，在产品闪蒸中产生的不良效因：(1)无机碘化物是一种不挥发物质，在循环闪蒸降温过程中，这体现的是一种热载体对反应液加热；(2)由于水的蒸发潜热是醋酸甲酯、醋酸、甲基碘的5倍左右，也就是说每减少1份水的蒸发就要多蒸发5份的其他有机物，反应液中水份的降低，闪蒸器中气相含量减少，使反应液进闪蒸器的液体在闪蒸产生每产生一个单位的闪蒸汽时，吸热量减少。这种不良效应造成的结果是：在催化剂体系水含量降低时，要移走反应器反应生成的热量、保持稳定反应条件，闪蒸器需要闪蒸出的气相物质量比反应体系在水含量高时闪蒸产出的气相物质量大大增加，这样导致精馏区域的瓶颈产生，而且使得倾析器中的液相分层更困难。在以后的出现的专利中，也没有提出对羰基化反应体系的改进的方法。
三、发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供在由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸的过程中，使催化反应速率高并且稳定、去除精馏区的瓶颈现象的一种改进方法及其装置。
本发明是这样来实现的：一种由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸的改进方法，它包括：
a.在加热过程中，采用带有体外冷却器的反应器，控制反应器的压力在20～40bar，温度在170～220℃；
b.控制闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值在7～20；
c.在经过反应器的含有铑催化剂、甲基碘、醋酸甲酯、水、无机碘化物和醋酸的反应液中添加作为助催化剂的钌的离子或络合物离子的化合物，其中甲基碘、醋酸甲酯、水、无机碘化物的重量百分比分别为9～13％、1～3％、4～10％、5～15.5％，铑元素的含量为450～1000ppm，钌元素的含量为0～5000ppm。
所述的无机碘化物为碘化氢、碱、碱土金属的碘化物中的一种或二种或二种以上的混和物。
所述的反应过程中，反应器的压力范围在27～30bar，温度在180～195℃。
所述的闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值为8～15。
所述的带有体外冷却器的反应器为采用夹套式冷却或反应液体外强制循环冷却的反应器。
所述的反应器在带搅拌的釜式反应器、不带搅拌的塔式反应器、不带搅拌的釜式反应器中选取一种。
本发明将反应器和闪蒸器在热量平衡上分割为两个独立的、不相互干扰的体系，带强制冷却的反应器使得反应器热平衡可以独立控制，使反应的移热完全不再依靠闪蒸；在反应器体外强制冷却的条件下，能保持高的催化反应速率和主催化剂铑和助催化剂良好的稳定性，使反应器的生产能力尽可能达到最大；控制闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值，使闪蒸的目的仅仅是移走产品一种作用，而不再是原来工艺中的移热和移走产品两种作用，并使精馏区域不产生瓶颈现象。参见表1和表2，实验1为采用原工艺方法的催化剂配方、反应条件及装置，实验2～5为采用本发明的工艺方法和装置，对比可以看出，催化反应的速率明显提高，所产生的醋酸产量也显著增加。
四、附图说明：
附图由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸的工艺流程图
1、反应器2、反应液循环泵3、强制冷却器4、闪蒸器5、闪蒸液返料泵6、精馏区7、尾气处理区8、甲醇9、反应液12、气相的粗产品13、液相的粗产品17、一氧化碳。
五、具体实施方式：
根据附图，由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸的工艺流程如下：
一氧化碳17从底部进入、甲醇8也从反应器1底部加入，两股物料连续加入，反应器1温度控制在185℃～195℃，反应器1压力控制在27～30bar，反应产物通过反应液9带入闪蒸器4，闪蒸压力为1～3bar，反应液9的量根据甲醇8的投料量和精馏区6的能力进行调整，将反应液9的量和甲醇8的量的比值控制在一定的范围内，对不同催化剂配方，比值是不同的。反应液9在闪蒸器4分离成气相的粗产品12和液相的粗产品13，液相的粗产品13作为催化剂通过闪蒸液返料泵5循环回反应器1，气相的粗产品12进精馏区6进行提纯，提纯后分成三股物流，纯度为99.8％的醋酸作为产品产出，精馏区6分离出的气相组分进入尾气处理区7处理，精馏区6中分离出来的含有醋酸、水和其他反应介质的液体，通过泵返回反应器1。反应器1中未反应的一氧化碳及夹带的反应液成分的饱和蒸汽通过尾气处理区7回收送到反应器1，并将一氧化碳放空。反应器1的压力通过控制甲醇8、一氧化碳17的进料量来控制，反应器1的温度通过调节强制冷却器3的冷量来控制，强制冷却器3的冷量可以通过调节反应液循环泵2的流量和/或强制冷却器3的冷却水来实现。
实施时，先在反应器1内加入催化剂，然后通入一氧化碳气体，将压力控制4～11bar，然后以每分钟1℃的速率对反应器1和催化剂进行加热，加热过程控制反应器1的压力＜27bar，当反应器1的温度升到170℃时，停止反应器加热，投入甲醇8实验正式开始。
实施例
参见表1和表2，实验2～5为本发明的四个实施例。
表1改进前后的羰基化生产醋酸的反应液配方
实验序号 水(重量％) 甲基碘(重量％) 醋酸甲酯(重量％) 无机碘化物(重量％) 铑(ppm) 钌(ppm)   主催化剂减少量ppm/h
  1   14   12.5   0.5   3.5   300   0   ≤0.1
  2   10   13   1.0   5   450   0   ≤0.1
  3   8   9   1.5   9   600   500   ≤0.1
  4   6   10   2.2   12   700   2000   ≤0.1
  5   4   13   3.0   15.5   1000   5000   ≤0.1
表2改进前后的羰基化生产醋酸的反应条件及其效果
实验序号 闪蒸进料9与甲醇投料8的比值 换热器(平方单位) 反应压力(bar) 反应温度(℃)   催化剂反应速率*(STY) 装置产量(吨)
  1   18-20   0   29   180   3.5   A
  2   15-18   15   30   185   4.2   1.2A
  3   13-17   31   27   190   5.2   1.5A
  4   9-13   55   27   193   6.95   2.0A
  5   7-10   75   27   195   8.7   2.5A
*STY单位：mol/s.m3

Claims (6)

1.一种由甲醇和一氧化碳羰基化生产醋酸改进方法，它包括：
a.在反应过程中，采用带有体外冷却器的反应器，控制反应器的压力在20～40bar，温度在170～220℃；
b.控制闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值在7～20；
c.在经过反应器的含有铑催化剂、甲基碘、醋酸甲酯、水、无机碘化物和醋酸的反应液中添加作为助催化剂的钌的离子或络合物离子的化合物，其中甲基碘、醋酸甲酯、水、无机碘化物的重量百分比分别为9～13％、1～3％、4～10％、5～15.5％，铑元素的含量为450～1000ppm，钌元素的含量为0～5000ppm。
2.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于：所述的无机碘化物为碘化氢、碱、碱土金属的碘化物中的一种或二种或二种以上的混和物。
3.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于：所述的反应过程中，反应器的压力范围在27～30bar，温度在180～195℃。
4.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于：所述的闪蒸器反应液量与甲醇投料量的比值为8～15。
5.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于：所述的带有体外冷却器的反应器为采用夹套式冷却或反应液体外强制循环冷却的反应器。
6.根据权利要求1或5所述的改进方法，其特征在于：所述的反应器在带搅拌的釜式反应器、不带搅拌的塔式反应器、不带搅拌的釜式反应器中选取一种。
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