DE2856823A1

DE2856823A1 - Verfahren zum inhibieren der polymerisation einer waessrigen loesung und inhibierte waessrige loesung

Info

Publication number: DE2856823A1
Application number: DE19782856823
Authority: DE
Inventors: Andrew Chase Backus; Thomas Stewart
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-12-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2856823C2; GB1601979A; FR2414036B1; CA1117287A; FR2414036A1

Description

Acrylat- und Methacryl atester sind gut bekannte Verbindungen und ihre Herstellung ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Ein Verfahren für die :5e"Ktell\]Ti.c von Acrylat- und Methaci-ylatestern sieht vor, daß in einer Zwischenstufe ein Strom vorhanden ist, der etwa 2 bis 3 G-ew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält. Die Acryl- oder Methacrylsäure ist"in diesem Strom in ausreichend großen Mengen vorhanden, um eine Rückgewinnung und Kreislaufführung von der wirtschaftlichen Seite her interessant zu machen. Als Teil dieses Hückgewinnungsverfahrens werden die Acryl- und Methacrylsäure in dem genannten Strom mit Ammoniak oder einer anderen geeigneten wässrigen Base neutralisiert, wobei eine säurefreie organische Schicht und eine wässrige Acrylat- oder Methacrylatsalz-Schicht erhalten wird.

Liese wässrige Schicht der Acrylat- oder Methacrylatsalze bereitet Probleme, da sie besonders empfindlich gegen Polymerisation ist. Eine Polymerisation zu diesem Zeitpunkt führt aber nicht nur zum Verlust der Acryl- oder Methacrylsäure sondern kenn auch eine Verstopfung der Anlage zur Folge haben. Die bisher bekannten Polymerisationsinhibitoren haben sich als unbefriedigend für die Vermeidung der Polymerisation der wässrigen Schicht des Acrylat- oder Methacrylatsalzes erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation einer wässrigen Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen oberhalb von Umgebungstemperatur dadurch inhibieren kann, daß man der Lösung eine inhibierende Menge einer gelösten ETitroso-Verbindung zusetzt, wobei diese Verbindung eine NO-Gruppe und eine RO-Gruppe enthält, die jeweils an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden sind,

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und wobei B ein salzbildendes ,Atom oder ein salzbiläender liest ist.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine wässrige Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes, die eine die Polymerisation inhibierende Plenge der genannten Nitroso-Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße Lösung ist bevorzugt alkalisch.

Als IVitroso-Verbindung können beliebige wasserlösliche Nitrosophenolate oder substituierte Witrosophenolate verwendet werden. Die Nitrosophenolate können als Alkalisalze oder als Erdalkalisalze vorliegen, wie als Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Kalzium oder Barium, ferner als Ammoniumsalze oder als Salze von alkylsubstituierten Ammoniumverbindungen, wie z.B. als Tetramethylammoniumsalz, als LiätbylarnmonivjrDsalz oder als Cetylanniioniumsalz.

Es sind auch substituierte Nitrosophenolate geeignet, bei denen durch die Substitution die Phenolatgruppe sterisch nicht behindert wird. So können beispielsweise substituierte Nitrosophenolate verwendet werden, die eine Chlorsubstitution, eine Alkylsubstitution wie eine JDecylsubstitution, eine Alkyl- und Chlorsubstitution, eine kondensierte aromatische Substitution wie bei Nitrosochinolinen und Nitrosonaphthalinen, eine SuIfonatsubstitution oder eine Alkoxysubstitution wie eine Methoxysubstitution haben.

Die Nitrosο-Verbindung hat die Nitroso-Gruppe im allgemeinen in para- oder ortho-Stellung zu der RO-Gruppe der Verbindungen.

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vriispiele für geeignete T<itroso-VerMndungen sind: -'-Kit icso-2-chloi'oph£.nolat, 5-ii-thoxy-2-nitrosophenolat, S-HydiOxy-5-nitrosochinolin, 6-OhIor-4-nir.roso-2- :^rT;triylphc nolat, p-iiitropophenolat und 1-]iitrcso~2-

Beicpiele für geeignete TTatriumsalze sind:

t-Tii troFOp'.eriol at ..md 1 -Nitrosc--2-naphthol-3,6-disul Tor.st.

Die Kifcroso-Varbindung kann in einer Kenge von et".;a 10 bis etwa 5000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gsvicht dor '..'är.vrigen .Acrylat- oder nethacrylatlösang, verwindet Vvf.T-^en, iv'obsi eine Menge von etwa 100 bis etwa 300 "ew.-ppni bcvorrjgt ist. Wenn weniger als 10 Gew.-ppm benutzt werden, hat die Nitroso-Verbindung in dex" Hegel keine supreichend inhibierende Wirkung auf die Polyineriration dss Äcrylat- oder Hethacrylatsalz.es in der Lesung, ringen von höher als ^OOOGew.-ppm können zwar verv:endet werden, es br?agt aber keinen Vorteil derartig große Γ2r.,--en zu beni.it?.en.

'■as pK Ci-:i£ Acrjlat- oder Methacrylafcsalaes sollte ix allgemeinen bei etwa 6 bis etwa 13 und bevorzuge bei etwa 8 bis etwa 11 liegen.

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Venn der ρΠ-Vert der ücrylat- oder Methacrylatsalzlösung Tinter 6 fällt, wird das Acrylat- oder Keth acrylat salz in die freie Säure umgewandelt. Außerdem liegt bei einem prl-Wert unter 6 auch die Nitroso-Verbindung nicht in SaIzform vor. Obwohl Lösungen mit einem pII-^T.ver-c von größer als 13 verwendet werden können, bringt die Einstellung eines so hohen pH-Wertes keine Vorteile.

Obwohl bei der Erfindung auch wässrige Lösungen in Eetracht kommen, deren Konzentration an Acrylat- oder Methacrylatsalz niedriger als 1 Gew.% ist, wird die Erfindung bevor-

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zugt bei Lösungen angewendet, deren Konzentration höher als etwa 1 Gew.% ist. Wenn die Konzentration des Acrylat- oder Kethacrylatsalzes kleiner als 1 Gew.% ist, ist es im allgemeinen unwirtschaftlich die Anteile an Acryl- oder Methacrylsäure zurückzugewinnen. Eie inhibierende Wirkung der bei der Erfindung benutzten Nitroso-Verbindungen tritt aber auch bei Konzentrationen des Acrylat- bzw. I-'ethacryl at salze s unterhalb etwa 1 Gew.% ein, bo daß auch losgelöst von der Rückgewinnung der Salze die Erfindung bei diesen niedrigen Konzentrationen Vorteile bringt, weil sie eine Verstopfung der Anlagen durch gebildetes festes Polymerisat verhindert.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam sind, können zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der Lösungen schwanken. Bevorzugt liegt die Temperatur einer solchen Lösung aber bei Umgebungstemperatur oder geringfügig oberhalb von 30°C. In der Praxis wird in der Eegel die Temperatur benutzt werden, bei der der Verfahrensstrom mit dem Acrylsäure-/Methacrylsäure salz anfällt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Chelatbildner in der wässrigen Lösung vorhanden, um die Wirkung von häufig vorhandenen Metallionen auszuschließen. Diese Metallionen, können an Eedoxreaktionen teilnehmen, durch welche Polymerisationsinitiatoren gebildet · werden.

Die Menge des Chelatbildner schwankt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis etwa 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Acrylat- oder Methacrylatlösung und liegt bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 100 Gew.-ppm. Mengen des Chelatbildner, die unterhalb 1 Gew.-ppm liegen, sind im allgemeinen nicht wirksam. Die Benutzung von größeren

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Kengen als SOO Gew.-ppm Chelatbildner ist möglich, α och bringt sie im allgemeinen keine Vorzüge. "Bin besonders bevorzugter Chelatbildner ist die Athylendiamintetraessigsäure, obwohl auch andere Chelatbildner, die in ähnlicher Veise wirken, verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiele

Destillierte Acrylsäure, die keinen Inhibitor enthält, wird langsam in einen Kolben eingeführt, der einen 50%-igen Überschuss an 20%-igem wässrigem Ammoniak, der mit Eis gekühlt ist, enthält. Der Überschuss des Ammoniaks bezieht sich auf die für die Neutralisation der Acrylsäure erforderliche Menge. Die erhaltene Lösung wird auf 25⁰C gekühlt und wird dann mit Luft bei dieser Temperatur gesättigt. Ss werden tert.-Butylhydroperoxid (490 G-ew. —y-ρτη) und Fe⁺ (0,04 pt>m als Eisen-Il-Suliat) zugegeben und die Lösung wird dann in Fläschchen mit einem Inhalt von 23,3 eic gegeben, in die vorher die ammoniakalische Lesung der su untersuchenden Inhibitoren und eine Glasperle zum Bahren eingeführt worden sind. Die Fläschchen werden so verschlossen, daß jeder Luftraum ausgeschlossen ist. Sie Fläschchen werden dann geschüttelt und bei Baumtemperatur und trübem Licht aufbewahrt. Die Veränderungen werden visuell beobachtet. Es wird die Induktionsperiode für das Auftreten einer ersten Trübung in Minuten gemessen.

Es werden Versuche mit verschiedenen Konzentrationen von Inhibitoren, einem verschiedenen Initiatorsystem (200 ppm Natriumpersulfat, und 200 ppm des Natriumbisulfataddukteε von Formaldehyd) und einer Alkalihydroxidlösung (50%-iger

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Jberschuss) an Stelle der ammoniak all sch en Lösung durchgeführt, 'weitere Angaben über die Vers-jchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I vorhanden.

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Tabelle I

Induktionszeiten (Minuten) für nie Initiierung der Polymerisation von 45 Gew.,* wässrigem Ammonium- oder Natriumacrylab bei 25 C.

Polymerisations-Initiatorsystem	Terb.	-Butylhydroperoxid Pe⁺²	kein	Natriurnpersulfat/Nabrium- bisulfit-Addukt von Formaldehyd	10=*	kein
Inhibitorkonzentration (Mol / Liter Acrylatlösung	_1QZ3	10=*		10=2
Inhibitor			18		49	29
4-Nitroso-2-chlorphenolat (M^)	7200	216	21	10	5600	40
5-Methoxy-2-nitrosophenolat (NH⁺)	29^0	50	21	4400	112	40
8-Hydroxy-5-nitrosochinolin (NH^)	1800	29		248
o-Chlor^-nitroso^-methyl-			21		38	29
phenolat (ΝΗΪ)	693	105	46	58	56	40
p-Mtrosophenolat (M⁺J	1380	51	17	396	105	fa·;
p-Nitrosophenolat (Na⁺)	1700	22	59	20250	119	4'ί
1-Nitrosο-2-naphtholat (NH⁺J	708	360		127
1-Nitroso-2-naphthol-3,6-			33		43	24
disulfonat (Na⁺)	99	82	115

Λ O

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Claims

Priorität: 6. Januar 1978 / USA / Ser.No. 867 64-5 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer

V /wässrigen Lösung eines Acrylat- oder Methacrylat-

salzes bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung eine inhibierende Menge einer gelösten Nitroso-Verbindung zusetzt, wobei diese Verbindung eine NO-Gruppe und eine RO-G-ruppe enthält, die jeweils an ein Kohlenstoff a tons eines aromatischen Kerns gebunden sind, und wobei R ein salzbildendes Atom oder ein salzbildender Rest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die Nitroso-Verbindung in einer Menge von 10 Gewichts-ppm oder mehr, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Acrylat- oder Methacrylatlcsung, verwendet wird.

3. Verfallren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung alkalisch ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein pH von 8 bis 11 hat.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatsalz Ammoniumacrylat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso-Verbindung Natrium-p-nitrosophenolat ist.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung zusätzlich einen Chelatbildner für die in der Lösung enthaltenen Metallionen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7 ,

dadurch gekennzeichnet ,

daß als Chelatbildner Athylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 1 bis 500 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Acrylat- oder Methacrylatsalzlösung, verwendet wird.

9· Gegen Polymerisation inhibierte wässrige Lösung eines Acrylat- oder Methacrylatsalzes, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine die Polymerisation inhibierende Menge einer Nitroso-Verbindung entsprechend den Definitionen der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls einen Chelatbildner für die in der Lösung vorhandenen Metallionen enthält.

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10. Lösung nach Anspruch 9 ,

dadurch gekennzeichnet ,

daß das Acrylatsalz Mmoniuraacrylat ist und der gegebenenfalls vorhandene Chelatbildner Äthylendiamintetraessigsäure ist.

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