DE1109668B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3, im folgenden kurz »Chlorbutadien« genannt, durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l.

Die Herstellung von Chlorbutadien durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung ist bereits bekannt. Die Durchführung des Verfahrens, insbesondere auf kontinuierliche Weise, war jedoch bisher sehr schwierig, da ein polymeres und harzartiges Material gebildet wurde, das die Vorrichtung schnell verstopfte. Dieses polymere Material, welches eine kautschukartige Struktur besitzt, läßt sich nur sehr schwer entfernen, da es in Lösungsmitteln unlöslich ist, und seine Bildung erfordert ein häufiges Auseinandernehmen der Vorrichtung, um das Material aus derselben zu entfernen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorbutadien, bei welchem die Bildung des polymeren und harzartigen Materials stark herabgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlorbutadien durch Erhitzen von 3,4-DichIorbuten-1 mit einer wäßrigen Alkalilösung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge eines Mercaptids oder einer darin umwandelbaren Schwefelverbindung als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird.

Durch die Anwesenheit eines Mercaptids oder einer darin umwandelbaren Schwefelverbindung in der Reaktionsmischung wird die Bildung des polymeren Materials auf wirksame Weise verhindert und die Durchführung des Verfahrens dadurch erheblich erleichtert. Das Mercaptid kann der Reaktionsmischung als solches oder in Form eines Stoffes, der unter den Reaktionsbedingungen in ein Mercaptid umgewandelt wird, zugegeben werden. Geeignete Mercaptide sind z. B. die Metallverbindungen von Thiolen, wie Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiosalicylsäure, Thioglykolsäure, Trithiokohlensäure oder O-Alkyl-dithiokohlensäureester. Die Alkalisalze der beiden letzten Säuren werden durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff zur Reaktionsmischung gebildet. Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen in Mercaptide umgewandelt werden, sind z. B. die Thiole selbst, die durch das anwesende Alkalihydroxyd in Alkaliverbindungen, d. h. Mercaptide, umgewandelt werden. Thioharnstoff ist ein weiteres Beispiel für einen Stoff, der unter den Reaktionsbedingungen in ein Mercaptid umgewandelt wird; er kann der Reaktionsmischung entweder allein oder in Form einer Komplexverbindung mit einem Alkylhalogenid, Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1957

Philip Aldwyn Jenkins, Ashtead, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

wie z. B. 3,4-Dichlorbuten-l, zugegeben werden. Wird der Thioharnstoff allein zugegeben, so bildet er anscheinend eine Komplexverbindung mit dem anwesenden Dichlorbuten, und diese Komplexverbindung spaltet sich dann unter dem Einfluß des Alkalis und liefert ein Mercaptid.

Die Bildung unerwünschten polymeren Materials wird durch die Anwesenheit sehr kleiner Mengen der obenerwähnten Mercaptide wirksam verhindert. Es wurde gefunden, daß bereits Konzentrationen von nur etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Mercaptid, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, geeignet sind. Durch Verwendung von mehr als etwa 1 Gewichtsprozent werden keine wesentlichen Vorteile erzielt.

Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man, vorzugsweise unter Rühren oder Bewegen, das 3,4-Dichlorbuten-l in eine Alkalilösung gibt, wie z. B. eine 5- bis 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung, die ein Mercaptid oder einen Stoff, der in ein Mercaptid umgewandelt wird, enthält. Die Lösung wird dann auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Chlorbutadiens, d. h. etwa 6O⁰C, gehalten, wobei das Chlorbutadien in dem Maße, in dem es gebildet wird, abdestilliert. Statt

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Natriumhydroxyd können jedoch auch andere Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, als Dehydrochlorierungsmittel verwendet werden.

Es ist bekannt, Tetrafluoräthylen mit Mercaptanen zu stabilisieren. Aus dieser Tatsache konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß es möglich sein würde, mit Mercaptiden, also im Gegensatz zu Mercaptanen ionisierbaren Verbindungen, das in seiner chemischen Konstitution dem Tetrafluoräthylen völlig verschiedene 2-Chlorbutadien-l,3 zu stabilisieren. Dasselbe gilt auch gegenüber der bekannten Stabilisierung von Vinylchlorid mit Thioverbindungen. Der Reaktionsmechanismus, durch den eine Polymerisation des 2-Chlorbutadien-l,3 erfindungsgemäß verhindert wird, ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß dabei die bei der Herstellung des 2-Chlorbutadien-l,3 entstehenden aktiven oder aktivierten Moleküle durch die Mercaptidionen blockiert werden, so daß eine Polymerisation dieser aktiven Moleküle verhindert wird.

In den nachfolgenden Beispielen stehen die Gewichtsteile zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Es ist daher möglich, die Gewichtsprozente Inhibitor auf das Volumen der Reaktionsmischung zu beziehen.

Beispiel 1

100 Volumteile einer lO°/oigen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit 0,194 Gewichtsteilen Thioharnstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffzuleitung und einem Rückflußkühler versehen war; die Abflußöffnung des Kühlers wurde mit einer Wasserfalle verbunden, um das Eintreten von Luft zu verhindern. Unter einer Stickstoffdecke wurden 25 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-l durch den Kühler zu der Mischung gegeben. Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde dann unter leichtem Rückfluß 3 Stunden erhitzt, um das Dichlorbuten zu Chlorbutadien umzuwandeln. Darauf ließ man die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur abkühlen und filtrierte sie.

Das auf dem Filterpapier zurückbleibende Material ergab nach dem Waschen mit Wasser und Leichtpetroleum (Kp. = 40 bis 6O⁰C) und anschließendem Trocknen 0,07 Gewichtsteile Chlorbutadienpolymerisat.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei andere erfindungsgemäße Inhibitoren und übliche Inhibitoren verwendet wurden und das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden Polymerisats in jedem Fall als Maßstab für die Wirksamkeit des Inhibitors angesehen wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Fortsetzung Tabelle I

	Zugegebene Menge	Gebildetes
Inhibitor	an Inhibitor	Polymerisat
	Gewichtsteile	Gewichtsteile
Benzylmercaptan	0,254	vernachlässigbar
n-Butylmercap-
tan	0,257	0,012
2-Mercaptobenz-
thiazol	0,247	0,10
tert.-Butylbrenz-
catechin	0,253	1,232
Thiodiphenyl-
amin	0,266	0,98
Anthracen	0,025	praktisch
		vollständige
		Polymerisation
Pyrogallol	0,252	0,58

Beispiel 2

500 Volumteile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit einem Mercaptaninhibitor in ein Reaktionsgefäß gegeben und während einer Stunde unter Rühren Stickstoff durch die Mischung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 83 bis 86° C erhöht, innerhalb von etwa 30 Minuten 125 Gewichtsteile 3,4-Dichlorbuten-l zugegeben und das Chlorbutadien aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Temperatur wurde schließlich zur vollständigen Entfernung der flüchtigen organischen Stoffe auf 103° C erhöht, worauf der Kesselinhalt zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisatbildung abgekühlt und filtriert wurde.

Das Gesicht des zurückbleibenden Polymerisats und die wirksame Verminderung der Polymerisatbildung bei Verwendung verschiedener Konzentrationen des Thioharnstoffinhibitors sowie die Ergebnisse mit anderen erfindungsgemäßen Inhibitoren sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II Tabelle I

	Zugegebene Menge	Gebildetes
Inhibitor	an Inhibitor	Polymerisat
	Gewichtsteile	Gewichtsteile
Thioharnstoff ...	0,194	0,07
Thioharnstoff-
3,4-Dichlor-
buten-1-Kom-
plexverbindung
(F. = 266° C)	0,3	0,016
Thiosalicylsäure	0,251	0,102
Thioglykolsäure	0,253	vernachlässigbar

55

60

	Zugegebener	Gebildetes Poly	Ver minderung
Inhibitor	Inhibitor	merisat	ucr Polymerisat
		Gewichts	bildung
	Gewichtsteile	teile	°/o
Keiner		1,015
Thioharnstoff ...	1,25	0,106	89,5
Thioharnstoff ...	0,5	0,233	77,0
3,4-Di-(isothio-
uroneum)-
buten-1-di-
hydrochlorid ..	1,5	0,462	54,5
Kaliumäthyl-
xanthat	2,5	0,127	87,5
Schwefelkohlen
stoff*)	1,25	0,125	87,7

*) Der Schwefelkohlenstoff wurde 24 Stunden vor Durchführung des Verfahrens in dem Natriumhydroxyd gelöst.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge eines Mercaptids oder einer unter den Reaktionsbedingungen darin umwandelbaren Schwefelverbindung als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptid eine Metallverbindung des Propylmercaptans, Butylmercaptans, Amylmercaptans, Hexylmercaptans oder Benzylmercaptans oder der Thiosalicylsäure, Thioglykolsäure, Trithiokohlensäure oder O-Alkyldithiokohlensäureester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoff, der unter den Reaktions-

bedingungen zu einem Mercaptid umgewandelt wird, Thioharnstoff oder Schwefelkohlenstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptid oder die darin umwandelbare Schwefelverbindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 136 334, 2 407 396.