DE975152C

DE975152C - Loesungen zur Behandlung von Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE975152C
Application number: DEF14205A
Authority: DE
Inventors: August Dr Moeller; Ernst Dr Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1949-12-12
Filing date: 1954-03-19
Publication date: 1961-09-07

Description

Bekanntlich gelingt es dm allgemeinen nicht, hochlegierte Stähle, z. B. Edelstahle, mittels Phospharierungslösungen mit einer fest verwachsenen Kristallschicht zu überziehen. Man hat daher schon vorgeschlagen, Lösungen von Oxalsäure mit Zusätzen von löslichen Sulfiden zu verwenden, um eine gut ausgebildete Kristallschicht zu erhalten, welche die Kaltverformung von Edelstahlen erleichtert. Es sind auch schon Abwandlungen dieses Gemisches vorgeschlagen worden, indem man Lösungen vorsah, welche Halogen-, insbesondere Chlorionen, Eisenionen und außerdem schweflige Säure oder Oxalsäure enthalten. Ferner werden Oxalatschich.-ten auf Edelstahl mit 18% Chrom- und 8•/•Nickelgehalt erzeugt unter Verwendung von Lösungen von, Oxalsäure, Ferrioxalat und Bromid, Ferricyanid oder Thiocyanat, wobei auch die Mitverwendung von Sulfiden, Sulfiten oder Thiosulfate« vorgesehen worden ist. Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Oxalatschichten benutzt Lösungen, ao die im wesentlichen Oxalsäure, eine sauerstoffhaltige Schwefelverbindung, die unter den Bedingungen des Überzugsbades Schwefeldioxyd entwickelt, und einen Aktivator, der aus einem löslichen Alkalihalogenid besteht, enthält. Als solche sauerstofFhaltigen Schwefelverbindungen werden Thiosulfat, Hydrosulfit, Tetrathionat oder Sulfit genannt.

Bei Zusatz von Phosphat zu den sauren OxaJatbädern bestehen die erzeugten Schichten in wechselnder Zusammensetzung aus Oxalat und Phosphat. Als Nachteil dieser Bäder hat sich erwiesen, daß die Zersetzung der anorganischen Schwefelverbindungen sehr rasch erfolgt unter Abspaltung flüchtiger Verbindungen, deren zum Teil

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giftige Wirkung und dabei entstehende Geruchsbelästigungen über den Bädern während der Bildung der Überzüge außerordentlich störend wirken und besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen.

Diesen bekannten Verfahren ist die Erzeugung einer Schicht mit Hilfe von anorganischen Schwefelverbindungen gemeinsam, wobei zur Aktivierung der Edelstahloberfläche noch Zusätze von Eisensalzen und Halogeniden gemacht werden. Es werden nun Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Überzugsschichten vorgeschlagen, die Oxalsäure und/oder Oxalate, gegebenenfalls Phosphorsäure und deren Salze, ins-

besondere Schwermetallphosphate, enthalten und die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine oder mehrere lösliche organische Thioverbindungen mit

= C = S; =C —SHoder—C:

SH

-Gruppen oder lösliche organische Thiophosphate enthalten. Die Verwendung von Thiocyanaten ist auf Grund des Standes der Technik nicht Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungen dienen mit besonderem Vorteil zur Erzeugung von Oberflächenschichten, insbesondere auf niedrig- und höherlegierten Stählen.

Die gemäß der Erfindung in den Lösungen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen spalten in den Lösungen keinen Schwefel ab. Im Gegensatz zu den anorganischen Schwefelverbindungen erfolgt ihre Zersetzung und damit ihr Verbrauch im Bad außerordentlich langsam, z. B. bei Thiophosphaten, in vielen Fällen ist eine Zersetzung überhaupt nicht feststellbar, z. B. beim Thioharnstoff.

Dies bedeutet einen sehr geringen Verbrauch dieser Substanzen in den Bädern. Solche Lösungen kann man in einfacher Weise herstellen, indem man die Alkaliverbindungen dieser Thioverbindungen den Lösungen zusetzt. Man kann insbesondere mit Lösungen arbeiten, die Xanthogenate, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylxanthat allein oder in beliebigen Mischungen miteinander enthalten. Weiterhin können auch mit Vorteil Lösungen gemäß der Erfindung verwendet werden, die Dithiophosphorsäureester der aliphatischen oder der aromatischen Reihe enthalten. Als weiteres Beispiel werden Lösungen genannt, die Thioharnstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen organischen Thioverbindungen der genannten Gruppen, enthalten. Auch kann man Thioglykolsäure enthaltende Lösungen verwenden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungen können auch an sich bekannte Beschleuniger enthalten, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit

u. dgl.

Ein weiterer Vorteil des Vorschlags gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei einer Anzahl der organischen Schwefelverbindungen die Geruchsbelästigung über den Bädern bedeutend geringer ist oder, wie bei Thioharnstoff, ganz entfällt. Nach ihrem chemischen Verhalten war nicht zu erwarten, daß die organischen Schwefelverbindungen die gleiche, in manchen Fällen (Thiophosphat) sogar eine bessere Wirksamkeit entfalten würden als die Sulfide der anorganischen Reihe. Die Ester der Thiophosphorsäure, die zweckmäßig als Alkalisalze den Bädern zugesetzt werden, bleiben bei Säurezugabe als Anionen unzersetzt, ebenso Thioharnstoff, Xanthogensäure in sauren Lösungen aus Alkalixanthogenaten frei gemacht, zerfällt erst nach einiger Zeit in die Komponenten Schwefelkohlenstoff und Alkohol. Je länger die Kohlenstoffkette ist, desto langsamer ist der Zerfall.

Insbesondere Lösungen von Oxalsäure, Oxalaten, Phosphorsäure und Schwermetallphosphaten, die organische Schwefelverbindungen der obengenannten Gruppe in Mengen von etwa 0,025 bis etwa 2 g im Liter enthalten, eignen sich vorzüglich zur Bildung von festhaftenden, dichten Überzügen auf Edelstahlen. Diese Überzüge ermöglichen eine sehr gute Verformbarkeit. Dabei begünstigt die Erwärmung der Lösung die Schnelligkeit der Schichtausbildung. Die erforderliche Höhe der Temperatur hängt weitgehend von der Zusammensetzung der Edelstahle ab. Niedriglegierte Stähle können schon bei Temperaturen von 20 bis 6o°, höherlegierte bei Temperaturen zwischen 60 und 98⁰ behandelt werden. Die Konzentration der schichtbildenden Chemikalien ist: kristallisierte Oxalsäure 1 bis 200 g im Liter, vorzugsweise 40 bis 60 g, Phosphorsäure oder Phosphate 2 bis 35 g im Liter P₂O₅ (insbesondere 6 bis 8,5 g/l), gegebenenfalls Mangan 0,05 bis 3 g/l und organische Sulfide der obengenannten Gruppen zwischen etwa 0,025 ^und etwa 5 g im Liter.

Nach der Behandlung können die Überzüge in üblicher Weise getrocknet und dann auch der Kaltverformung zugeführt werden. Für Trockenzüge hat sich die Verwendung von Seifenpulvern gut bewährt. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Schichten vor der Trocknung noch in einer Seifenlösung kurz zu behandeln und diese mit auftrocknen zu lassen. Ein Kälken der Schicht ist nicht erforderlich; schwaches Kälken ist ohne nachteiligen Einfluß. Gegebenenfalls werden die üblichen Ziehmittel, wie öle und Fette, Seifen und Harze, verwendet.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusätze zu Oxalat- und Oxalat-Phosphat-Bädern finden vorzugsweise Verwendung zur Behandlung von Oberflächen von Eisen, von legierten und unlegierten Stählen. Es können mit ihnen aber auch die Oberflächen anderer Metalle oder Legierungen, z. B. die von Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, Chrom, behandelt werden. Die Metalloberflächen können bei- iao spielsweise in Form von Blechen, Drähten, aber auch in sonstiger Gestalt vorliegen.

In den folgenden Beispielen werden Edelstahlbleche verschiedener Zusammensetzung mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischungen be- ia; handelt. Die Bleche werden vorher von Glühzunder

durch Beizen in den üblichen Beizsäuren und anschließend durch Poltern befreit; es können zu dieser Vorbehandlung auch alkalische Beizen oder Schmelzen benutzt werden. Bei den Beispielen ι bis 12 werden die Edelstahlbleche in eine Standardlösung getaucht, der außerdem die jeweils angegebenen Zusätze gemäß der Erfindung zugesetzt worden sind.

Beispiel ι

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt an C unter 0,15%, an Si von 0,3°/», an Cr von 18,0%, an Ni von 8,0% wird bei einer Temperatur von 90 bis 95° 10 Minuten lang in eine Lösung getaucht, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, kristallisiert, 3 g Mn, 9 g P₂ O₅ sowie 0,25 g Kalium-Methylxanthat. Man erhält eine dunkle, kristallisierte Schicht. Verwendet man an Stelle von Kalium-Methylxanthat Kalium-Äthylxanthat unter sonst gleichen Bedingun-

ao gen, so erhält man ebenfalls eine dunkle, kristallisierte Schicht. Bei der Verwendung von Lösungen, welche gemäß der Erfindung Kalium-Isopropylxanthat enthalten, erhält man dunkelgraue, kristallisierte Schichten. Kalium-Butylxanthat enthaltende Lösungen ergeben unter den angegebenen Bedingungen schwarzgraue, kristallisierte Schichten, wohingegen bei Verwendung von kalium-isobutylxanthathaltigen Lösungen sowie bei kalium-amylxanthathaltigen Lösungen graue, kristallisierte Schichten erzeugt werden. Hellgraue, kristallisierte Schichten erhält man, wenn man eine Lösung gemäß den obigen Angaben verwendet, die an Stelle von Kalium-Methylxanthat Kalium-Hexylxanthat enthält, und wenn man gemäß den oben angegebenen Bedingungen arbeitet.

Beispiel 2

Ein EdelstahlHtdi mit einem Gehalt an C unter 0,1%, an Si vor c-j^e/o, an. Cr von r?% v.-ird bei

μ> einer Temperatur von 85° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, kristallisiert, 3 g Mn, 9 g P₂O₅ sowie 0,25 g Kaliumhexylxanthat. Die Behandlung ist nach 2 Minuten beendet. Das Blech zeigt eine wohl ausgebildete gleichmäßige Schicht. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 6o°, so dauert die Behandlung etwa 7 Minuten.

Beispiel 3

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt an C unter 0,1%, an Sivon 0,3%, an Cr von i8°/o, an Ni von 10% und an Mo von 2% wird bei einer Temperatur von 90 bis 95° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6% P₂O₅ und 7,4% Mn enthaltenden Lösung sowie 0,25 g Kalium-Hexylxanthat und 3 g Natrium-Bisulfit. Die Behandlung ist nach 2 Minuten beendet. Man erhält eine gleichmäßig ausgebildete, dunkelgraue Schicht.

Beispiel 4

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18% Cr, 8% Ni wird bei einer Temperatur von 90 bis 95° ίο bis 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Zo Mn enthaltenden Lösung sowie jeweils 2 g der im folgenden ausgeführten Ester der Thiophosphorsäure: a) Kaliumsalz des Diäthylesters, b) Natriumsalz des Dibutylesters. c) Kaliumsalz des p-Dikresylesters, d) Natriumsalz des Diphenylesters. Man erhält gut kristallisierte Schichten.

Beispiel 5

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18 ⁰Zo Cr, 10⁰ZoNi, 2⁰ZoMo wird bei einer Temperatur vor; 95° 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Ze Mn enthaltenden Lesung sowie 2 g Kaliumsalz des p-Dikresylesters dei Thiophosphorsäure. Die erhaltene Schicht ist hellgrau und gleichmäßig ausgebildet.

Beispiel 6

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18⁰ZoCr wird 4 Minuten lang bei einer Temperatur von 8o° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Zo Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Kaliumsalz des Dibutylesters der Dithiophosphorsäure. Es go entsteht eine hellgraue Schicht.

Beispiel 7

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18⁰ZoCr und 18⁰ZoNi wird bei einer Temperatur von 80° 3 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Zo Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Kai ramsalz des Dibutylesters der Thiophosphorsäure und 3 g Natriumbisulfit. Es entsteht eine wohl ausgebildete, graue gleichmäßige Schicht.

Beispiel 8

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18⁰ ;> Cr und 8⁰Zo Ni wird 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 90 bis 95° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Zo Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Thioharnstoff. Es entsteht eine dünn< kristalline hellgraue Schicht.

Beispiel 9

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18% C; und 8 ⁰Zo Ni wird bei einer Temperatur von 60 ' mit eine·- Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4⁰Zf Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Thioharnstoff und 3 g Natriumbisulfit. Es entsteht nach 3 Minuten eine gleichmäßige kristalline Schicht.

B e i s ρ 1 e 1 10

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18⁰ZoCr. 10⁰A) Ni und 2⁰Zo Mo wird 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 95⁰ mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6⁰Zo P₂O₅ und 7,4% Mn enthaltenden Lösung

sowie 2 g Thioharnstoff und 3 g Natriumbisulfit. Die Schicht ist gleichmäßig kristallin.

Beispiel 11

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18 °/o Cr und 18% Ni wird bei einer Temperatur von 6o° 3 bis 4 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 2i,6% P₂O₅ und 7,4% Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Thioharnstoff und 0,2 g Kaliumsalz des Dibutylesters der Thiophosphorsäure und 3 g Natriumbisulfit. Es entsteht eine gleichmäßige dunkelgraue Schicht. Bei einer Temperatur von 90⁰ ist die Reaktion bereits in 1 Minute beendet.

Beispiel 12

Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von i8°/o Cr und 8% Ni wird 3 bis 4 Minuten lang bei einer Temperatur von 90⁰ mit einer Lösung behandelt, ao enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6% P₂O₅ und 7,4°/oMn enthaltenden Lösung sowie 2 g Thioglykolsäure. Es wird eine dunkelgraue kristallisierte Schicht erhalten.

Claims

Patentansprüche·.

i. Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Uberzugsschichten, die Oxalsäure und/oder Oxalate, gegebenenfalls Phosphorsäure und deren Salze, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere lösliche organische Thioverbindungen mit

= C = S; = C —SH oder—C

SH

-Gruppen oder lösliche organische Thiophosphate enthalten.
2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Xanthogenate enthalten.
3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dithiophosphorsäureester der aliphatischen oder aromatischen·Reihe enthalten.
4. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioharnstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen organischen Thioverbindungen der genannten Gruppen, enthalten.
5. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioglykolsäure enthalten.
6. Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie an sich bekannte Beschleuniger enthalten.
7. Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Manganverbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 861 184; USA.-Patentschrift Nr. 2215092; Machu, Die Phosphatierung, 1950, S. 157; Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, I.Band, 1. Hälfte, 1952, S. 408 bis 413; Korrosion u. Metallschutz, 1941, S. 172.

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