AT208177B - Badflüssigkeit für die Behandlung von Metalloberflächen - Google Patents

Description

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  Badflüssigkeit für die Behandlung von Metalloberflächen 
Bekanntlich gelingt es im allgemeinen nicht, hochlegierte Stähle, z. B. Edelstähle, mittels Phospha-   tierungslösungen mit einer   fest verwachsene Kristallschicht zu überziehen. Man hat   daher schon vorge-   schlagen, Lösungen von Oxalsäure mit Zusätzen von löslichen anorganischen Sulfiden zu verwenden, um eine gut ausgebildete Kristallschicht zu erhalten, welche die Kaltverformung von Edelstählen erleichtert. 



  Es sind auch schon in der Zusammensetzung abgeänderte Lösungen vorgeschlagen worden, welche Halogen-, insbesondere Chlor-Ionen, Eisen-Ionen und schweflige Säure oder Oxalsäure enthalten. Ferner hat man schon zur Erzeugung von Oxalatschichten auf Edelstahl mit   le     Chrom-und 8%   Nickel-Gehalt Lösungen verwendet, welche Oxalsäure, Ferrioxalat und Bromid, Ferricyanid oder Thiocyanat enthalten, wobei auch die Mitverwendung von Sulfiden, Sulfiten oder Thiosulfaten vorgesehen worden ist. Eine weitere bekannte Lösung zur Erzeugung von Oxalatschichten enthält im wesentlichen eine sauerstoffhaltige Schwefelverbindung, die Schwefeldioxyd unter den Bedingungen des Bades entwickelt, und ein lösliches Alkalihalogenid als Aktivator.

   Als sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen werden hiebei Thiosulfat, Hydrosulfit, Tetrathionat oder Sulfit verwendet. 



   Bei Zusatz von Phosphat zu den sauren   Oxalatbädem   bestehen die erzeugten Schichten in wechselnder Zusammensetzung aus Oxalat und Phosphat. 



   Als Nachteil der bekannten Bäder hat sich erwiesen, dass die Zersetzung der anorganischen Schwefelverbindungen sehr rasch erfolgt unter Abspaltung flüchtiger Verbindungen, deren zum Teil giftige Wirkung und dabei entstehende Geruchsbelästigungen über den Bädern während der Bildung der Überzüge ausserordentlich störend wirken und besondere Vorsichtsmassnahmen erforderlich machen. 



   Allen diesen Substanzen ist gemeinsam die Erzeugung einer Schicht mit Hilfe von anorganischen Schwefelverbindungen, wobei zur Aktivierung der Edelstahloberfläche noch Zusätze von Eisensalzen und Halogeniden gemacht werden. 



   Es wurde nun eine oxalathaltige, organische Schwefelverbindungen enthaltende Badflüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Oberflächenschichten, insbesondere auf niedrig und höher legierten Stählen, sowie Chrom-Nickel-Legierungen gefunden, bei deren Anwendung die mit den bekannten   Badflüssigkeiten   verbundenen Nachteile vermieden werden. Die erfindungsgemäss vorgeschlagene Badflüssigkeit hat einen Säuregrad, entsprechend einem pH-Bereich zwischen etwa   1,   1 und etwa 2, 4, und enthält eine oder mehrere in der Badflüssigkeit lösliche organische Schwefelverbindungen, 
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    -C-SH oder-C-SH,Alkaliverbindungen   solcher organischer Schwefelverbindungen der Lösung zugesetzt werden. Man kann insbesondere mit Badlösungen arbeiten, die Xanthogenate, z. B.

   Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexyl-Xanthat allein oder in beliebigen Mischungen miteinander enthalten. Weiterhin können auch mit Vorteil Lösungen gemäss der Erfindung verwendet werden, die als organische Schwefelverbindungen Dithiophosphorsäure-Ester der aliphatischen oder der aromatischen Reihe enthalten. Als weiteres Beispiel werden Lösungen genannt, die Thioharnstoff, gegebenenfalls in Mischung mit andern orga- 

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 nischen Thioverbindungen'der genannten Gruppen, enthalten. Auch kann man Thioglykolsäure enthaltende Badlösungen verwenden. 



   Der pH-Wert der Badflüssigkeit kann eingestellt werden gemäss der Menge der Oxalsäure oder durch Zusatz von andern Säuren, wie z. B. auch Schwefelsäure oder von Phosphaten in entsprechender Men- 
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   Die Anionen der Oxalsäure können in der Badflüssigkeit erzeugt werden durch Zusetzen von Oxalsäure selbst oder durch Verwendung von in der sauren Badflüssigkeit löslichen Oxalaten, wie Insbesondere Al- kalioxalaten und Ferrioxalaten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Oxalaten oder auch von
Oxalat mit Oxalsäure verwendet werden. 



  Die Menge der Oxalsäure und der Oxalate in der Badflüssigkeit kann in weiten Grenzen schwanken. 



   Sie können beispielsweise in solcher Menge vorhanden sein, dass Oxalsäure-Anionen in einer Menge zwi- schen etwa 0,5 g und etwa 140 g im Liter der Badlösung anwesend sind. 



   Die Menge der erfindungsgemäss vorgeschlagenen organischen Sulfide kann zwischen etwa 0,025 g und etwa 5 g im Liter schwanken. 



   Die Badflüssigkeiten gemäss der Erfindung können zusätzlich auch noch   PO.-Ionen   enthalten. Es kön- nen ferner noch Schwermetallionen, wie z. B. die des dreiwertigen Eisens, des Mangans, anwesend sein. 



   Die PO-Ionen kann man einbringen durch Zugeben von Phosphorsäure und/oder Phosphaten, insbeson- dere Schwermetallphosphaten. Die Badlösungen können weiterhin noch Beschleuniger enthalten, wie z. B. 



   Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Alkalithiosulfat, Alkalihydrosulfit, Alkalithiocyanat. 



   Bei der Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Badflüssigkeiten für die Behandlung von
Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Oberflächenschichten hat sich herausgestellt, dass ein Arbeiten   bei Erwärmung   insofern vorteilhaft ist, als hiedurch die Schnelligkeit der Schichtausbildung begünstigt wird. Als zweckmässig haben sich hiebei Temperaturen zwischen etwa   20    C und etwa 980 C erwiesen. 



   Man geht dabei so vor, dass man die erfindungsgemäss vorgeschlagene Badflüssigkeit, welche in wässeri- ger Lösung   Oxalsäure-Anionen   und wenigstens eine der obengenannten organischen Schwefelverbindungen enthält und welche eine einem PH-Wert zwischen etwa   1,   1 und etwa 2,4 entsprechende Acidität besitzt, auf eine in dem vorgenannten Temperaturbereich liegende Temperatur erwärmt und die zu behandelnde
Oberfläche mit dieser Badflüssigkeit in Berührung bringt, indem man sie z. B. hineintaucht. Gegebenen- falls kann es auch möglich sein, die Temperatur während der Behandlungsdauer zu verändern. 



   Die Höhe der Temperatur hängt weitgehend von der Zusammensetzung der zu behandelnden Metall- oberflächen ab. So können z. B. niedrig legierte Stähle schon bei Temperaturen von etwa   200   C und etwa
600 C und höher legierte Stähle bei Temperaturen zwischen etwa   600   C und etwa 980 C behandelt wer- den. Natürlich können der im Vorstehenden lediglich beispielsweise genannten   Badlösung auch   noch die ändern erfindungsgemäss vorgeschlagenen als Eventualzusätze genannten Substanzen beigefügt sein, wie z. B. Phosphorsäure, Phosphate, Mangan- und Eisenionen. 



   Die Dauer der Behandlung beim Arbeiten mit den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Badflüssigkeiten ist abhängig einmal von der Ausgestaltung und der Zusammensetzung der mit einer Schicht zu bedecken- den Metalloberfläche, zum andern auch von der Temperatur, bei der gearbeitet wird. Die im allgemei- nen in Betracht kommenden Behandlungszeiten liegen zwischen etwa 2 und etwa 40 Minuten. 



   Die Badlösung wird beispielsweise wie folgt dargestellt :
In einem 100-Liter-Bad werden 6 kg Oxalsäure gelöst, dann 3, 1 Liter einer Lösung zugegeben, die
32,   65%o   saures, primäres Manganphosphat und 4,   51o   Phosphorsäure enthält. Schliesslich werden 0,2 kg einer Mischung aus 0, 02 kg Thioharnstoff und 0,18 kg Natriumthiosulfat zugefügt und das Ganze gut durchgemischt. Nach Erwärmung auf 600   C - 800   C werden die Edelstahl-Teile eingehängt und nach Be- endigung der Reaktion (Aufhören der Gasentwicklung) entnommen. Nach Abspülen wird in heissem Luft- strom getrocknet. Gegebenenfalls taucht man vor dem Trocknen in eine neutrale Seifenlösung, trocknet und führt die Teile der Kaltverformung zu. Der PH-Wert ist bei dieser Badlösung gleich   l,     l.   



   Besonders vorteilhaft sind Lösungen, die Oxalsäure, Oxalate, Phosphorsäure und Schwermetallphos- phate sowie organische Schwefelverbindungen der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Art in Mengen von etwa 0,025 g bis etwa 5 g im Liter enthalten. Solche Lösungen eignen sich vorzugsweise zur Bildung von festhaftenden, dichten Überzügen auf Edelstählen. Diese   Überzüge   ermöglichen eine sehr gute Verform- 
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 als   P. O ,   insbesondere 6   g - 8,   5 g/l, gegebenenfalls Eisen 0,5 g - 15 g/l, gegebenenfalls Mangan 0,05 g - 3 g/l und organische Sulfide der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Art zwischen etwa 0,025 g und etwa 5 g im Liter.

   Die Phosphate können in Form von   primären,   sekundären oder tertiären Alkaliphosphaten zugesetzt und so zur Einstellung des PH-Wertes verwendet werden. 

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   Nach der Behandlung können die   Überzüge   in üblicher Weise getrocknet und dann auch der Kaltver- formung zugeführt werden. Für Trockenzüge hat sich die Verwendung von Seifenpulvern gut bewährt. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Schichten vor der Trocknung noch in einer Seifenlösung kurz zu behandeln und diese mit auftrocknen zu lassen. Ein Kälken der Schicht ist nicht erforderlich ; doch kann gegebenenfalls schwaches Kälken vorgenommen werden. Gegebenenfalls werden die üblichen Zieh- mittel, wie Öle und Fette, Seifen und Harze verwendet. 



   Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Badlösungen finden vorzugsweise Verwendung zur Behandlung von Oberflächen von Eisen, von legierten und unlegierten Stählen. Es können mit ihnen aber auch die
Oberflächen anderer Metalle oder Legierungen, wie   z. B.   die von Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, Chrom, behandelt werden. Die   Metalloberflächen   können beispielsweise in Form von Blechen, Drähten, aber auch in sonstiger Gestalt vorliegen. 



   Die Vorteile der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Badlösungen bestehen insbesondere darin, dass die organischen Schwefelverbindungen in   Lösgen   keinen Schwefel abspalten. Im Gegensatz zu anorganischen Schwefelverbindungen erfolgt ihre Zersetzung und damit ihr Verbrauch im Bad ausserordentlich langsam, z. B. bei Anwendung von Thiophosphaten, und ist in vielen Fällen, wie z. B. bei Thioharnstoff, überhaupt nicht feststellbar. Dies bedeutet einen sehr geringen Verbrauch dieser Substanzen in den Bädern. 



   Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass bei einer Anzahl der erfindungsgemäss vorgeschlagenen organischen Schwefelverbindungen die Geruchsbelästigung über den Bädern bedeutend geringer ist oder sogar ganz entfällt, wie z. B. bei Thioharnstoff. Nach ihrem chemischen Verhalten war nicht zu erwarten, dass die organischen Schwefelverbindungen die gleiche, in manchen Fällen, wie insbesondere bei Thiophosphat, sogar eine bessere Wirksamkeit entfalten als die anorganischen Sulfide. Die Ester der Thiophosphorsäure, die zweckmässig als Alkalisalze den Bädern zugesetzt werden, bleiben bei Säurezugabe als Anionen unzersetzt, ebenso Thioharnstoff. Xanthogensäure, in sauren Lösungen aus Alkalixanthogenaten freigemacht, zerfällt erst nach einiger Zeit in die Komponenten Schwefelkohlenstoff und Alkohol. Je länger die Kohlenstoffkette ist, desto langsamer ist der Zerfall. 



   Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Gruppen der organischen Schwefelverbindungen haben gemeinsam, dass sie nicht reduzierbar sind, dass sie in saurer Lösung keinen abgespalteten Schwefelwasserstoff nachweisen lassen und dass durch ihre Anwesenheit oder Zersetzung keine Sulfidschichten entstehen. 



  Dieses Charakteristikum geht aus der deutschen Patentschrift Nr. 874234 nicht hervor. In dem allgemeinen Ausdruck" organische, Schwefel enthaltende Ionen" kann keine Vorbeschreibung der in der vorliegenden Erfindung beanspruchten organischen, Schwefel enthaltenden Verbindungen gesehen werden. 



   Die Ausführungen in der deutschen Patentschrift Nr. 874234 sind so zu verstehen, dass die unter den angegebenen Bedingungen entstehenden Phosphatschichten sich nahezu vollständig auflösen und dass Oxalatlösungen Mischschichten von Oxalaten und Sulfiden erzeugen. Diese Schichten sind nicht mit den gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Oberflächenschichten identisch, welche ihrerseits hauptsächlich aus Oxalat-, daneben aus Phosphat-Niederschlägen bestehen, ohne nachweisbare Sulfid-Beimischungen. 



   In den folgenden Beispielen werden Edelstahlbleche verschiedener Zusammensetzung mit den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Badlösungen behandelt. Die Bleche werden vorher von   Glflhzunder   durch Beizen in den üblichen Beizsäuren befreit ; es können zu dieser Vorbehandlung auch alkalische Beizen oder Schmelzen benutzt werden. Bei den Beispielen 1 - 12 werden die Edelstahlbleche in eine Standardlösung getaucht, der ausserdem die jeweils angegebenen Zusätze gemäss der Erfindung zugesetzt worden sind ; in Beispiel   13 - 53   werden Abweichungen von der Zusammensetzung der Standardlösung beschrieben, die innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Mischung liegen. In den folgenden Beispielen   1 -   
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 thylxanthat. Man erhält eine dunkle, kristallisierte Schicht.

   Verwendet man an Stelle von Kalium- Methylxanthat Kalium-Äthylxanthat in der gleichen Menge unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ebenfalls eine dunkle, kristallisierte Schicht. Bei der Verwendung von Lösungen, welche als organisches Sulfid 0,25 g   Kaliumilopropylxanthat   im Liter enthalten, erhält man dunkelgraue, kristallisierte Schichten. Kalium-Butylxanthat in der gleichen Menge enthaltende Lösungen ergeben unter den angegebenen Bedingungen schwarzgraue, kristallisierte Schichten, wohingegen bei Verwendung von Kalium-Isobutylxanthat in der gleichen Menge enthaltenden Lösungen sowie bei   Kalium-Amylxanthat   in der angegebenen 

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   Beispiele   13-18 :   Zusätze zum Bad pro Liter (s. Tabelle) ; Chromnickelstahl mit 18% Cr und 8% Ni. 
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  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 2,2
<tb> 14 <SEP> 5g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Nach <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> Minu-
<tb> 15 <SEP> ten <SEP> gute <SEP> Schichtbildung.
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  16 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Temperatur <SEP> : <SEP> 
<tb> 17 <SEP> 100g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 90 -95 C.
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  18 <SEP> 200g""1, <SEP> 0
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Beispiele 19 -31: Zusätze zum Bad pro Liter (s.   Tabelle) 1   Chromnickelstahl mit   197/0   Cr und 8% Ni. 
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  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> P2O5 <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 19 <SEP> 5g <SEP> 2g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,6
<tb> 20 <SEP> 10g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,3
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<tb> Nach <SEP> zirka
<tb> 23 <SEP> 200g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 5 <SEP> Minuten
<tb> 24 <SEP> 10g <SEP> 15g <SEP> " <SEP> " <SEP> 2,3 <SEP> gute <SEP> Schicht- <SEP> bildung.
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  25 <SEP> 50g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Temperatur <SEP> :
<tb> 26 <SEP> 100g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 90-95 C
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<tb> 28 <SEP> 10g <SEP> 35g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 50g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0
<tb> 30 <SEP> 100g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0
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Beispiele 32-35 : Zusätze zum Bad pro Liter (s. Tabelle) ; Chromnickelstahl mit 18% Cr und 8% Ni. 
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  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> P2O5 <SEP> Fe+++ <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 32 <SEP> 10g <SEP> 35g <SEP> 0,5g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,0 <SEP> Nach <SEP> zirka
<tb> 5 <SEP> Minuten
<tb> 33 <SEP> 50g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> gute <SEP> Schicht-
<tb> 34 <SEP> 100g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> bildung.
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  35 <SEP> 200g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Temperatur:
<tb> 90-95 C
<tb> 
 

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Beispiele 36 - 38 : Zusätze zum Bad pro Liter (s. Tabelle): Chromnickelstah1 mit 18% Cr und 8% Ni. 
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  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> P2O5 <SEP> Fe+++ <SEP> Thiohamstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 36 <SEP> 100g <SEP> 2g <SEP> 2g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,0 <SEP> Nach <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> Mi- <SEP> 
<tb> 37 <SEP> 100g <SEP> 35g <SEP> 2g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,0 <SEP> Schichtbildung.
<tb> 



  38 <SEP> 100g <SEP> 35g <SEP> 3,5g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,0 <SEP> Temperatur <SEP> : <SEP> 90-95 C.
<tb> 
 
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  39-46 <SEP> :Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> PO <SEP> Mn <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 39 <SEP> 5g <SEP> 3g <SEP> Ig <SEP> 0, <SEP> 2g <SEP> 1, <SEP> 8g <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 40 <SEP> 5g <SEP> 6g <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Nach <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> Mi-
<tb> 41 <SEP> 50g <SEP> 3g <SEP> 1g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> nuten <SEP> gute
<tb> Schichtbildung.
<tb> 



  42 <SEP> 50g <SEP> 6g <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Temperatur <SEP> :
<tb> 43 <SEP> 100g <SEP> 3g <SEP> 1g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 90-95 C
<tb> 44 <SEP> 100g <SEP> 6g <SEP> 2g" <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 45 <SEP> 200 <SEP> g <SEP> zig""1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 200g <SEP> 6g <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0
<tb> 
 
Beispiele47-51 : Zusätze zum Bad pro Liter (s. Tabelle) ; Chromnickelstahl mit 18% Cr und 8% Ni. 
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<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> PO <SEP> Mn <SEP> Fe+++ <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> pH <SEP> Bemerkungen
<tb> 47 <SEP> 5g <SEP> 6,6g <SEP> 2g <SEP> 0,13g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,6
<tb> 48 <SEP> 10g <SEP> " <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5 <SEP> Nach <SEP> zirka <SEP> 5 <SEP> Mi-
<tb> 49 <SEP> 50g <SEP> " <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> nuten <SEP> gute
<tb> Schichtbildung.
<tb> 



  50 <SEP> 100g <SEP> " <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Temperatur:
<tb> 51 <SEP> 200g <SEP> " <SEP> 2g <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 90-95 C
<tb> 
 
Beispiele 52-53 : Zusätze zum Bad pro Liter (s. Tabelle) ; Chromnickelstahl mit 18% Cr und 8% Ni. 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> <SEP> 



  Beispiel <SEP> Oxalsäure <SEP> PO <SEP> Mn <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-bisulfit <SEP> PH <SEP> Bemerkungen
<tb> 52 <SEP> 7g <SEP> 9g <SEP> 3g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,8 <SEP> Nach <SEP> zirka5 <SEP> Mi-
<tb> 53 <SEP> 100g <SEP> 9g <SEP> 3g <SEP> 0,2g <SEP> 1,8g <SEP> 1,0 <SEP> nuten <SEP> gute <SEP> Schichtbildung
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 
<tb> 80-85 C
<tb> 
 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Oxalathaltige, organische Schwefelverbindungen enthaltende Badfltlssigkeit für die Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Oberflächenschichten, insbesondere auf legierten Stählen, <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 EMI7.2 besitzt, der einem PH-Wert zwischen 1, 1 und etwa 2, 4 entspricht.

   2. Badflüssigkeit nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass sie PO,, -Ionen enthält.

   3. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Eisenverbindungen enthält.

   4. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Manganverbindungen enthält.

   5. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die organischen Schwefelverbindungen in einer Menge zwischen etwa 0,025 g und etwa 5 g pro Liter enthält.

   6. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Schwefelverbindung Xanthogenate enthält.

   7. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Schwefelverbindungen Dithiophosphorsäure-Ester der aliphatischen oder aromatischen Reihe enthält.

   8. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Schwefelverbindung Thioharnstoff enthält.

   9. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Schwefelverbindung Thioglykolsäure enthält.

   10. Badflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Beschleuniger enthält.