DEF0014205MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 18. März 1954 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Bekanntlich gelingt es im allgemeinen nitht, hochlegierte Stähle, z. B. Edelstahle, mittels Phosphatierungslösungen
mit einer fest verwachsenen Kristallschicht zu überziehen. Man hat daher schon
vorgeschlagen, Lösungen von Oxalsäure mit Zusätzen von löslichen Sulfiden zu verwenden, um. eine
gut ausgebildete Kristallschicht zu erhalten, welche die,Kaltverformung von Edelstahlen erleichtert. Es
sind auch, schon Abwandlungen, dieses Gemisches vorgeschlagen, worden, indem man Lösungen vorsah,
welche Halogen-, insbesondere Chloirionen, Eiseinionen und außerdem schweflige Säure oder
Oxalsäure enthalten. Ferner werden Oxalatsohichten.auf
Edelstahl: mit i8°/o Chrom- und 8%Nickelgehalt
erzeugt' unter Verwendung von Lösungen,
von Oxalsäure, Ferrioxalat und Bromid, Ferricyanid oder Thioeyanat, wobei auch die Mitverwendüng
von Sulfiden, Sulfiten oder Thiosulfaten vorgesehen worden ist. Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung
von Oxalatschichten benutzt Lösungen, die im wesentlichen Oxalsäure,, eine saueirstoffhaltige
Schwefelverbindung, die unter: den Bedingungen des Überzugsbades SchWefeldiöxyd entwickelt,
und einen Aktivator, der aus einem löslichen Alkalihalogenid,besteht,.enthält.
Als solche sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen werden Thiosulfate
Hydrosulfit, Tetrathionat oder Sulfit genannt.
Bei Zusatz von Phosphat zu den sauren Oxalatbädern
bestehen die erzeugten Schichten in wechselnder Zusammensetzung aus Oxalat. und
Phosphat. Als Nachteil dieser' Bäder, hat: sich erwiesen,
daß die Zersetzung der anorganischen
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Schwefelverbindungen sehr rasch erfolgt unter Abspaltung flüchtiger Verbindungen, deren zum Teil
giftige Wirkung und dabei .entstehende Geruchsbelästigungen
über den Bädern während der BiI-dung der Überzüge außerordentlich störend wirken
und besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen.
Diesen bekannten Verfahren ist die Erzeugung einer Schicht mit Hilfe von anorganischen Schwefelverbindungen
gemeinsam, wobei zur Aktivierung der Edelstahloberfläche noch Zusätze von Eisensalzen!
und Halogeniden gemacht werden. Es werden nun Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Überzugs schichten
vorgeschlagen, die Oxalsäure und/oder Oxalate, gegebenenfalls Phosphorsäure und deren Salze, insbesondere
Schwermetallphosphate, enthalten und die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie eine oder mehrere lösliche organische Thioverbindungen mit
= C = S; = C —SH oder—C
SH
-Gruppen oder lösliche organische Thiophosphate enthalten.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungen dienen mit besonderem Vorteil zur Erzeugung von
Oberflächenschichten, insbesondere auf niedrig- und höherlegierten Stählen.
Die gemäß der Erfindung in den Lösungen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen spalten
in den Lösungen keinen Schwefel ab. Im Gegensatz zu den anorganischen Schwefelverbindungen erfolgt
ihre Zersetzung und damit ihr Verbrauch im Bad außerordentlich langsam, z. B. bei Thiophosphaten,
in vielen Fällen ist eine Zersetzung überhaupt nicht feststellbar, z. B. beim Thioharnstoff.
Dies bedeutet einen sehr geringen Verbrauch dieser Substanzen in den Bädern. Solche Lösungen kann
man in einfacher Weise herstellen, indem man die Alkaliverbindungen dieser Thioverbindungen den
Lösungen zusetzt. Man kann insbesondere mit Lösungen arbeiten, die Xanthogenate, z. B. Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylxanthat allein oder in beliebigen Mischungen miteinander
enthalten. Weiterhin können auch mit Vorteil Lösungen gemäß der Erfindung verwendet werden,
die Dithiophospho'rsäureester der aliphatischen oder der aromatischen, Reihe enthalten. Als weiteres Beispiel
werden Lösungen genannt, die Thioharnstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen organischen
Thioverbindungen der genannten Gruppen, enthalten. Auch kann man Thioglykolsäure enthaltende
Lösungen verwenden.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungen können auch an sich bekannte. Beschleuniger enthalten,
wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit
u. dgl.
Ein weiterer Vorteil des Vorschlags gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei einer Anzahl der
organischen Schwefelverbindungen die Geruchsbelästigung über den Bädern bedeutend geringer ist
oder, wie bei Thioharnstoff, ganz entfällt. Nach ihrem chemischen Verhalten war nicht zu erwarten,
daß die organischen Schwefel verbindung en die
gleiche, in manchen Fällen (Thiophosphat) sogar eine bessere Wirksamkeit entfalten würden als die
Sulfide der anorganischen Reihe. Die Ester der
Thiophosphorsäure, die zweckmäßig als Alkalisalze den Bädern zugesetzt werden, bleiben bei Säurezugabe
als Anionen unzersetzt, ebenso· Thioharnstoff, Xanthogensäure in sauren Lösungen aus
Alkalixanthogenaten frei gemacht, zerfällt erst nach
einiger Zeit in die Komponenten Schwefelkohlenstoff und Alkohol. Je länger die Kohlenistoffkette
ist, desto langsamer ist der Zerfall.
Insbesondere Lösungen von Oxalsäure, Oxalaten, Phosphorsäure und Schwermetallphosphate!!,
die organische Schwefelverbindungen der obengenannten Gruppe in Mengen von etwa 0,025 bis etwa
2 g im Liter enthalten, eignen sich vorzüglich zur Bildung von festhaftenden, dichten Überzügen auf
Edelstahlen. Diese Überzüge ermöglichen eine sehr gute Verformbarkeit. Dabei begünstigt die Erwärmung
der Lösung die Schnelligkeit der Schichtausbildung. Die erforderliche Höhe der Temperatur
hängt weitgehend von der Zusammensetzung der Edelstahle ab. Niedriglegierte Stähle können schon go
bei Temperaturen von 20 bis 6o°, höherlegierte bei Temperaturen zwischen 60 und 980 behandelt werden.
Die Konzentration der schichtbildenden Chemikalien ist: kristallisierte Oxalsäure 1 bis
200 g im Liter, vorzugsweise 40 bis 60 g, Phosphorsäure oder Phosphate 2 bis 35 g im Liter P2O5
(insbesondere 6 bis 8,5 g/l), gegebenenfalls Mangan 0,05 bis 3 g/l und organische Sulfide der obengenannten
Gruppen zwischen etwa 0,025 und etwa 5 g im Liter.
Nach der Behandlung können die Überzüge in üblicher Weise getrocknet und dann auch der Kaltverformung
zugeführt werden. Für Trockenzüge hat sich die Verwendung von Seifenpulvem gut bewährt.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Schichten vor der Trocknung noch in einer
Seifenlösung kurz zu behandeln und diese mit auftrocknen zu lassen. Ein Kälken der Schicht ist nicht
erforderlich; schwaches Kälken ist ohne nachteiligen Einfluß. Gegebenenfalls werden die üblichen
Ziehmittel) wie öle und Fette, Seifen und Harze, verwendet.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusätze zu Oxalat- und Oxalat-Phosphat-Bädern finden vorzugsweise
Verwendung zur Behandlung von Oberflächen von Eisen, von legierten und unlegierten
Stählen. Es können mit ihnen aber auch die Oberflächen anderer Metalle oder Legierungen, z. B. die
von Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, Chrom, behandelt werden. Die Metalloberflächen können beispielsweise
in Form von Blechen, Drähten, aber auch in sonstiger Gestalt vorliegen.
In den folgenden Beispielen werden. Edeilstahlbleche
verschiedener Zusammensetzung mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischungen behandelt.
Die Bleche werden vorher von Glühzunder
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durch Beizen in den üblichen Beizsäuren und anschließend
durch Poltern befreit; es können zu dieser Vorbehandlung auch alkalische Beizen,:oder
Schmelzen benutzt werden. Bei den Beispielen ι bis 12 werden die Edelstahlbleche in eine Standardlösung
getaucht, der außerdem die jeweils angegebenen Zusätze gemäß der Erfindung zugesetzt
worden sind.
Beispiel ι
Ein. Edelstahlblech mit einem Gehalt, an C. unter
o,i5°/o, an Si von 0,3%, an Cr von 18,0°/o, an
Ni von 8,0% wird bei. einer Temperatur von 90 bis 95° .10 Minuten lang in eine Lösung getaucht, ent-
haltend im Liter 60 g Oxalsäure, kristallisiert,. 3 g
Mn, 9 g P2O5 sowie 0,25 g Kalium-Methylxanthat.
Man erhält eine dunkle, kristallisierte Schicht. Verwendet man an Stelle von Kalium-Methylxanthat
Kalium-Äthylxanthat unter sonst gleichen Bedingun-
ao gen, so. erhält man, ebenfalls eine dunkle, kristalli sierte
Schicht. Bei der Verwendung von Lösungen, , welche gemäß der Erfindung Kalium-Isopropylxanthat
enthalten, erhält man dunkelgraue, kristallisierte Schichten. Kalium-Butylxanthat enthaltende
Lösungen ergeben unter .den angegebenen Bedingungen schwarzgraue, kristallisierte. Schichten,
wohingegen bei Verwendung von kalium-isobutyl-, ■* xanthathaltigen Lösungen sowie, bei kalium-amylxanthathaltigen
Lösungen graue, kristallisierte Schichten erzeugt werden. Hellgraue, kristallisierte
Schichten erhält man, wenn man eine Lösung gemäß den obigen Angaben verwendet, die an Stelle
von Kalium-Methylxanthat Kalium-Hexylxanthat enthält, und wenn man gemäß den oben angegebenen
Bedingungen arbeitet.
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt an C unter 0,1%, an Si von 0,3 0Io, an Cr von 18% wird bei
einer Temperatur von 85 ° mit einer Lösung behandelt,
enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, kristallisiert, 3 g Mn, 9 g P2O5 sowie 0,25 g Kaliumhexylxanthat.
Die Behandlung ist nach 2 Minuten beendet. Das Blech zeigt eine wohl ausgebildete
gleichmäßige Schicht. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von
6o°, so dauert die Behandlung etwa 7 Minuten.
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt an C unter 0,1%, an Si von 0,3%), an Cr von i8°/o, an. Ni von
10% und an Mo von 2°/o wird bei einer Temperatur von 90 bis 950 mit einer Lösung behandelt,
enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g eimer 21,6% P2O5 und 7,4% Mn enthaltenden Lösung
sowie 0,25 g Kalium-Hexylxanthat und 3 g Natrium-Bisulfit. Die Behandlung ist nach 2 Minuten, beendet. Man erhält eine gleichmäßig ausgebildete,
dunkelgraue Schicht.
TD · · 1
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18% Cr, 8°/o Ni wird bei einer Temperatur von 90 bis
95° 10 bis 15 Minuten lang mit einer Lösung behandelt,
enthaltend;im Liter 60g-Oxalsäure, 41g
einer 21,6% P2O5 und 7,4°/» Mn enthaltenden
Lösung sowie jeweils 2 g der im folgenden ausgeführten Ester der'Thiophosphor säure: a) Kaliumsalz
des Diäthylesters, b) Nätriumsalz des Dibutylesters,
c). Kaliumsalz des p-Dikresylesters, d) Natriumsalz des Diphenylesters. Man erhält gut
kristallisierte Schichten. ,.·■■. '.'.·
■·■■■■-■■- - - Beispiels'.
■ Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18 °/o Cr,
10% Ni, 2% Mo wird bei einer Temperatur von 95° 15 Minuten-lang mit. einer Lösung behandelt,
enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6% P2O5 und/7,4% Mn enthaltenden Lösung
sowie 2 g Kaliumsalz des ■ p-Dikresylesters der Thiophosphorsäure. Die erhaltene;Schicht ist hellgrau
und gleichmäßig· ausgebildet. , . , .,
Beispiel 6 ; .
. Ein Edeilstahlblech mit einem Gehalt von 18% Cr
wird 4 Minuten lang bei einer Temperatur von'8o° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter
60 g Oxalsäure, 41g einer '21,6% P2O5 und
7,4 °/o Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g Kaliumsalz des Dibutylesters der Dithiophosphorsäure. Es go
entsteht eine; hellgraue Schicht.
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18% Cr und 18% Ni wird bei einer Temperatur von 8o°
3 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6%
P2O5 und 7,4 °/o Mn enthaltenden Lösung sowie 2 g
Kaliumsalz des Dibutylesters der Thiophosphorsäure und 3 g Natriumbisulfit. Es entsteht eine
wohl ausgebildete, graue gleichmäßige Schicht.
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von..i8°/oCr
und 8°/o Ni wird 15 Minuten lang bei einer Tempe-■
ratuir von 90 bis 95 ° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer
21,6% P2O5 und 7,4% Mn enthaltenden. Lösung
sowie 2 g Thioharnstoff. Es entsteht eine dünne kristalline hellgraue Schicht. no
Be i s ρ i e 1 9
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18% Cr
und 8% Ni wird bei einer Temperatur von 6o° mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g
Oxalsäure, 41 g einer 21,6% P2O5 und 7,4% Mn
enthaltenden Lösung sowie 2 g Thioharnstoff und 3 g Natriumbisulfit. Es entsteht nach 3 Minuten
eine gleichmäßige kristalline Schicht.
τ-, . . ,
B eis ρ 1 e1 10
Ein Edelstahlblech mit einem Gehalt von 18 % Cry io°/o Ni und 2% Mo wird 10 Minuten lang bei
einer Temperatur von 95° mit einer Lösung behandelt,
enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer 21,6 °/o P2O5 und 7,4% Mn enthaltenden Lösung
609 546/460
F14205 Vl 148d
sowie 2 g Thioharnstoff und 3 g" Nätriumbisulfit.
Die Schicht ist gleichmäßig kristallin.
Bei s ρ i e 1 .11
Ein Edeilstahlblech mit einem Gehalt von 18% Or und 18% Ni wird bei einer' Temperatur von 6o°
3 bis 4'Minuten1 lang mit einer Lösung behandelt,
enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41 g einer
21,6% P2O5 und 7,4% Mn enthältenden Lösung
sowie 2 g Thioharnstoff und 0,2 g Kaliumsalz des, Dibutylesters der Thiophosphorsäure und 3- g
Nätriumbisulfit. Es- entsteht eine gleichmäßige
dunkeilgrauß Schicht. Bei einer Temperatur vor! 900
ist die Reaktion bereits in 1 Minute beendet.
B e i s ρ i e 1 12
Ein Edeilstahlblech mit einem Gehalt voni8°/oCr
und 8% Ni wird 3 bis 4 Minuten lang bei einer
Temperatur von 900 mit einer Lösung behandelt, enthaltend im Liter 60 g Oxalsäure, 41g einer
21,6% P2O5 und 7,4°/oMn enthaltenden Lösung
sowie 2 g Thioglykolsäure. Es wird eine dünkelgraue kristallisierte Schicht erhalten.
Claims (7)
- Patentansprüche·.i; Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Erzeugung von Übeifzugsschichten, die Oxalsäure und/oder Oxalate, gegebenenfalls Phosphorsäure und - deren Salze, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 30- oder mehrere lösliche organische Thioverbindungen mit= C = S; =C — SH oder — C:SH-Gruppen oder lösliche organische Thiophosphate enthalten.
- 2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie' Xanthogenate enthalten.
- 3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dithiöphosphorsäureester der aliphatischen oder aromatischen Reihe enthalten.
- 4. Lösungen'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioharnstoff, gegebenenfalls in Mischung1 mit anderen organischen Thioverbindungen der genannten Gruppen, enthalten.
- S; Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thioglykolsäure enthalten. ■
- 6. Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie an sich bekannte Beschleuniger enthalten.
- 7. Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Manganverbindungen enthalten.© 609 546/460 6. 56
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