DE1521656A1

DE1521656A1 - Loesungen zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE1521656A1
Application number: DE19631521656
Authority: DE
Inventors: Otto George Freed
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL125963C; NL297691A; DE1521656B2; BE637718A; GB1061435A; US3130085A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. INC. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 S MÜNCHEN SO

Wl LSTORFER STR. S3 - TEl. (04 111 77OS 61 LUCILt-CXAHN-STR. SS -TtL. (QS 111 4*08 4»

München, den 31* 10«, 1968 P/Br

P 15 21 656„5 ^r (Case 517 A)

Anmelders Amchem Products,

Ambler, Pennsylvania, USA

Lösungen zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen zum Überziehen von Zink und seinen Legierungen· Insbesondere bezieht eich die vorliegende Erfindung auf verbesserte Lösungen, mit deren Hilfe eine Chromatierung der Oberfläche von Zink und seinen Legierungen durchgeführt werden kann. Der Ausdruck "Legierungen" will jene Legierungen bezeichnen, bei denen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z. B_e auch feuerverzinkt es Material oder galvanisch niedergeschlagenes Zink*

Gemäß vorliegender Erfindung werden wässrige, saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Erdalkali« und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,57 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,7, aufweisen und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 5 - 75 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO^), mindestens 1 g/l komplexes Pluorid, sowie 1 - 80 g/l, vorzugsweise 1-20 g/l Chlorionen (berechnet als Cl) enthalten»

Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen darin liegt,

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daß innerhalb praktischer Grenzen alle Kationen außer Zink und Wasserstoff, besondere die Alkalimetall»» Erdalkali·» metall- und Ammoniumkationen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß fremde Kationen in die Überzugslösungen treten. Im Laufe der Zeit wird also eine Uberzugslösung, die für den Überzug von beispielsweise galvanisierten Oberflächen gebraucht wird, dreiwertiges Chrom und sogar etwas gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen ursprünglichen Beetandteilen enthalten» Diese Kationen bilden jedoch unlösliche Salze in der überzogenen Metalloberfläche und hindern so also nicht die Chromatierung.

Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer Wasserstoff und Zink 1st es sehr wünschenβwert, als Ausgangestoffe nur solche Bestandteile anzuwenden» die eine oder beide dieser Kationen enthalten» Bs wird daher empfohlen« alle Beetandteile der Lösungen (ob zur Herstellung oder Auffüllung) nur in der Form der Säure und/oder der Zinksalse einzusetzen*,

BIe Konzentration der Bestandteile in der Lösung muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da sonst gewisse unerwünschte Folgen auftretenο

Mindestens 3*0 g/ltr Sinkionen müssen in der übereugelösung aufrechterhalten werden; wenn nämlich die Konzentration geringer ist, werden die hergestellten Überzüge übermäßig itinn» Die Konzentration der Zinkionen kann stöohiometrlsch äquivalent derjenigen der gesamten, in der Überzugslöaung gelösten Anionen sein; wenn sie dagegen größer als dieser Wert ist, wird Zinksalz oder werden Zinkealae auf den überzogenen Metali, gebildete Wenn dies auch den Über züge Vorgang nicht ungünstig zu beeinflussen scheint, so stellt es doch eine Verschwendung an Chemikalien dar und sollte vermieden werden,

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Zink kann der Überzugslösung in Form seines Oxydes zugefügt werden oder als ein Salz einer jener Anionen, die enthalten sein müssen,, Zo B₀ Zinkbichromat, -ohlorid oder -fluorsilikat., Andere Zinksa3,ze können verwendet werden, aber die Anwesenheit von F.inkfiulfat, -phosphat? -fluorzirkonat und -fluorid sollte vermieden werden,,

Die Konzentration von sechswertigen Chromionen muß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden. Wo weniger als das Minimum von 5,0 g/ltr (berechnet als CrO«) angewendet wird, ist der Korroeionswiderstand der gefertigten überzüge schlechter, während andererseits bei Überschreitung der oberen Grenze von 75 g/ltr (berechnet als CrO^) die Neigung des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird. Seohewertige Chromionen werden vorzugsweise in Form von Chromtrioxyd (CrO,) zugesetzt; das Zinksalz kann auch verwendet werdenο

Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der genannten Konzentration vorhanden sein muß, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Fluorboreäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und deren Zinksalzen bestehtο

Wenn weniger als die Minimurokonzentration von 1 g/ltr (berechnet als BF*, SiFg bzwo TiFg) benutzt wird, werden die hergestellten überzüge nicht-anhaftend; aber nur in einem Fall scheint die obere Grenze des komplexen Fluoridbestandteilo wichtig zu sein, und zwar in dem Fall, wenn Fluortitanationen verwendet werden, deren Konzentration 15 g/ltr nicht überschreiten sollte, da sonst der Salzspray-Korro-3ionswiderstand des gebildeten Überzugs ungünstig beeinflußt wirdο Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß die obere Grenze der Konzentration eines jeden komplexe Fluoridionen liefernden Bestandteils von dessen löslichkeit in der Lösung abhängt« Die Anwesenheit von einfachem Fluorid sollte vermieden werden«

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Die Konzentration der Chlorionen (berechnet ale Cl) muß mindestens 1 g/ltr betragen, wenn merkliche Verbesserungen erzielt werßen sollen,, Was die obere Grenze der Konzentration von Chlor anbetrifft, so ergeben sich einige ziemlich überraschende Tatsachen» In einem Arbeitsbad, in welchem freies Zink und andere Kationen anwesend sind, kann die Konzentration von Chlor etöohiometrisch äquivalent zu der oder größer sein als die der gesamten freien Kationen- Tatsächlich wurden Konzentrationen größer als 80 g/ltr Chlor ,■berechnet ale Cl) mit befriedigenden Ergebnissen verwendet» Andererseite sollte in einem friech hergestellten Bad die Konzentration von Chlor (berechnet als Ul) 20 g/ltr nicht überschreiten,, da eonst eine übermäßige ätzende Wirkung zu beobachten ist«

Der pH-Wert der tiberzugslöeungen, wie mittels Standardglaselektroden bestimmt, sollte zwischen 0_P57 und 3»0, vorzugsweise 0,7 und 1,7, gehalten werden«, Falls erforderlich, kann das Udorauge pH federn gewünschten Wert angepaßt werden, durch Zugabe von nehr Säure oder mehr Zinkoxyd·

Ein zusätzlicher Bestandteil₉ welcher vorteilhaft hinzugefügt werden karaig ist Salpetersäure· Die Zugabe von minde~ ate^s C₉C5 Gev/ο',β Salpetersäure (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes) ergibt überzüge, die in der Farbe heller und im Gewicht leichter sind und die etwas schlechteren Salzepray-Korrosionswideretand haben₉ aber überraschenderweise verbesserte Stoßfestigkeit besitzen.

Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration an Salpetersäure, vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Überzugslösung nicht die genannte Grenze von 0,57 überschreitet

Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der vorteilhaft hinzugefügt werden kann* ist dreiwertiges Chrom, dae zusätzlich oder anstelle von Salpeterß8*tre verwendet werden kann«. Der Zusatz von mindestens 0,25 g/ltr dreiwertigen Chrome

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(berechnet ale Cr^⁺) verbessert die Qualität der gebildeten Überzügeο Die obere zulässige Konsentration diesee Bestandteiles 1st dessen Lösliohkeltsgrense In dem Bad.

Die Überzugslösungen der vorliegenden Erfindung können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufr walzen aufgetragen werden. Da jedoch die durch üen Gebrauch dieser Lösungen sioh ergebenden Verbesserungen um vorteil» härtesten bei den mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden in der Praxis üblichen Bendleitungevorgängen hervortreten, wird dan Aufwalzen b#vorragt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Verfahren für das Chromatieren der Oberflächen von Sink und seinen Legierungen offenbart, bei denen die Ober« flächen der Einwirkung einer Lösung der oben beschriebenen Art unterworfen werden, bei einer Temperatur und einer Zeit, bis der Überrag darauf gebildet iß'

lt.

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können "bei Temperaturen von ungefähr 12° C bis 65° C verwendet werden? be~ vorzugt wird der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 45° C₀ Die bevorzugte Kontaktselt hängt von der Temperatur ab, wird aber meistens zwischen 5 und 30 Sekunden betragen«

Nach Auftragen der Überzugslösung kann das überzogene Metall wassergespült und luftgetrocknet werden, bevor man einen letzten Sikkativanetrich aufträgt« Gegebenenfalls kann der Chromat-Umwandlungsüberzug hinterher gebrannt v/erden. Eine bevorzugte Folge von Arbeitsschritten besteht aus einer Wasserspülung mit anschließender Lufttrocknung, folgendem Auftrag eines Sikkativanstriches und Brennen, um den Sikkativanstrich auszuhärten,,

Metalloberflächen, welche überzogen werden sollen, sollten stierst vorgereinigt warden, um öle, Schmiermittel und dergl< zu entfernen_o

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Die vorliegende ErfindtMg umfaSt auch Zink und Zinkleglerungen» wenn ei*-· mittels der hier beschriebenen Verfahren überzogen sind»

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lich die Lösungen frei van Alkali-^ Brdalkali- und Ammoniiuaionen zu halten, findet sich in dieser Littraturetelle erst recht nicht, Im Gegentöil _f der Hinweis auf den Zueatss von üuda und Kaliiundlühromat» die doset als die bekanntesten Zuoätze beanichnei; werden, führt geradezu weg vou der erfindüngegemäßen Lehre· Die US-Patentschrift 2 786 002 erteilt eine Lehre, welche der erfindungsgeaaäSen direkt zuwiderläuft „ Dort wird ausdrücklich der Zusatz de» sechswertigen Ohrcme und dar komplexen Tluoridionen in Form von Alkali·» und AmmoniuMßRliien eapfohien^ Alle Beispiele dieser Patentechrift enthalten Alkaliionen· Ferner enthalten die Lösungen gemäß diener Vorveröffentlichung ab initio kein Zink,

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80 öaß also 2 wesentliche Merkmale der erfindungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt sind, abgesehen von sonstigen bedeutsamen Unterschieden, Zo B_n hinsichtlich der Temperaturen ο Die Lösungen öer Britischen Patentßchrift 89B 179 enthalten kein kcmplexes Fluorid, welches in Kombination mit den anderen Zusätzen für die Erzielung des erfindungsgeraäßen technischen Fortschrittes, weloher der Lehre der Erfindung zu danken ist, mitverantwortlich ist, Darüber hinaus zeigt u«. a. der krasse Unterschied zwischen den beiden !»ehren hinsichtlich der Anwendungetemperatüren, daß es eich bei dieeer Britischen Patentschrift um ein ganz anderes Verfahren handelt, welches mit der annjeldungegemäßen Lehre nicht· xu tun hat* Die in der DAS 1 123 880 offenbarten Ergänzungslösungen enthalten weder Zink ab initio noch komplexes ?iuorid, beides wesentliche Bestandteile der erfln«·» dungsgemäßen !lösungen·. Sehr beachtlich ist ferner, daß 3 der 4 Beispiele der DAS Lösungen beschreiben, die unter Verwendung von Natriumverbindungen hergestellt,eind» und wenn taaa bedenkt, daß Beispiele die bevorzugte Ausführungeform einer Erfindung wiedergeben« so erhellt hieraus «ret recht der Unterschied zwischen den beiden Lehren. Die Lösungen gemäß US-Patentscliriit 3 090 710 schließlich enthalten .kein komplexes Fluorid und kein Zink, so daß gemäß der Lehre dieser Patentschrift kein gleichmäßiger Überzug bei einer Folge von Werkstücken erzielt werden kann₀ überdies wird in dieser Patentschrift von der Verwendung von Chloridionen, die zu den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Lehre gehören, sogar abgeraten«

Die Erfindung ist also weder vorweggenommen noch durch den Stand der Technik nahegelegt„ Die Chromatierung mit den erfindungegeraäßen Lösungen kann nicht nur besonders einfach und wirtachaftuch durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar im Bandverfahre», hergestellten Überzüge sind besondere widerstandsfähig gegenüber den verschiedensten Korrosions-

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einflussen und weisen eine gute Adhäsion gegenüber nachträglich aufgetragenen Sikkativanstrichen auf.

Die Erfindung und der durch sie ersielte erhebliche teohnieche Portschritt werden nachstehend durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert bzw· belegtο Biese Beispiele wollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

iJine wässrige Lösung wurde hergestellt» enthaltend:

ZnO 16,5 g

CrO₅ 40 g

H₂SiP₆ (30 #ige Lösung) 6 ml Salzsäure (i3p.Gew.1,19) 6 nl

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter*

Sie hatte einen pH-Wort von 1,2 und wurde auf gereinigte, galvanisierte Stahlplatten durch Sprühung während 10 Sekunden bei 48° C aufgetragen» Die erhaltenen Überzüge hatten eine blaß-goldbraune Farbe» Die behandelten Platten wurden anschließend mit einer Acrylfarbe gestrichen und 3 Minuten bei 230° 0 gehärtet· Nach 240 Stunden Salzspraytest (ASTM-B~117-61) wurden die überzogenen und angestrichenen Platten geprüft, und es stellte sich heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion aufwiesen,

Beispiel 2

wässrige lösung wurde hergestellt, enthaltend«

ZnO 15 g

°*0₃ . 35 g

HBP₄ (50 *ige Lösung) 5 ml Salzsäure (Sp₁GeW. 1,19) 5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter·

909839/1198 s_{AD 0RIGWt}

Die Lösung, die einen pH-Wert von 1,28 besaß, wurde auf gereinigte galvanisierte Stahlplatten aufgetragen, durch eine 15-Sekunden-Sprühung bei 24° C. Die erzielten Überzüge waren blaß-goldbraun und wurden mit Acrylfarbe bestrichen und nach Trocknen wie in Beispiel 1 einem S&lzspräytest gemäß ASTM-B-117-61 unterworfen« Naohdem sie 240 Stunden ausgesetzt waren, wurde gefunden, daß die Überzogenen und gestrichenen Platten frei von Korrosion waren·

Beispiel 3 Eine wässrige Lösung wurde hergestellt» enthaltend:

ZnO 4,5 g

CrO₅ . 10,5 g

ZnTiP₆ 10 g Salzsäure (Sp.Gew. 1,19) 5 al

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert der Lösung betrug 1,34· Gereinigte» galvanisierte Stahlplatten wurden mit der Lösung bei 26° C 15 Sekunden lang besprüht und ergaben blaß-goldbraune überzüge» Nach, Auftrag einer Aorylfarbe und Brennen wie in Beispiel 1 wurden die Platten 336 Stunden lang einem Salzspraytest gemäß ASTM-B-117-61 unterworfen. Auf keiner dieser Platten wurden Fehler gefunden. Ähnliche Platten wurden Stoßteeta unterworfen, ohne daß ein fehler in den Überzügen beobaehtet werden konnte<. *·

Beispiel 4 Ein wässrige Lösung wurde hergestellt, enthaltende

ZnO 4,5 g

CrO₃ ■ 10,6 g

Salzsäure 5 ϊβΐ (1,8 g Cl) Cr (als Cr(NO₃)₃ . 9HgO) 2 g H₂SiP₆ (30 jSige Lösung) 6 ml

mit Waaeer aufgefüllt auf 1 Liter»

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Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,5° Die Lösung wurde verwendet» um eine lange Folge τοη galvanisierten Stahlplatten zu behandeln» mit Auffüllung und pH-Kegelung unter Benutzung τοη Salpetersäure, ausgeführt nach Bedarf, bis ungefähr 100 Quadratmeter Oberfläche überzogen waren. Der tlberzugs-BVklus erfolgte bei 26° C unter Anwendung einer Tauohbehandlung von 30 Sekunden» um gleichmäßige· schillernde» goldbraune Überzüge zu erzeugen. Proben der überzogenen galvanisierten Platten wurden mit einem Acrylanetrich versehen und 3 Minuten lang bei 230° C gebrannt. Ein anschließender Salzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) zeigte nach 336 Stunden keinen Fehler·

W Beispiel 5

Die Lösung von Beispiel 1 wurde mit Hilfe einer Überzugswalze auf einen galvanisierten Streifen aufgetragen, der eich mit einer linearen Geschwindigkeit von oa.6,3 m/Minute fortbewegteο Bas überziehen wurde bei Zimmertemperatur (24° C) ausgeführt und die auf die Metalloberfläche aufgetragene Lösung wurde dort 30 Sekunden belausen, ehe sie mittels Hitze getrocknet wurdeο Eine Aorylfarbe wurde alsdann auf den blaß-goldbraun überzogenen Streifen aufgetragen und bei 232° C wurde gebrannte Teile des überzogenen und gestrichenen Streifens wurden einem Salzepray-Korrosionsteat (ASTM-B-117-61) ausgesetzt, nach 240 Stunden zeigte eich keine Korroßion auf den Metalloberflächen.

Typische Beispiele für feste Mischungen sind wie folgt: < Beispiel 6

CrO₃ 32,3 Gtw.Ji

Zn (BP₄)₂ 5»0

ZnCrO^ 56,7

SnCl₉ -6,0

BAD

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-11 - ·■ r :

Beispiel 7

ZnO 25,0 Gew.<

65,0 Gew.* 10,0 Gew.*

Die Mischung wird in ausreichend verdünnter Salzsäure aufgelöst» tt» ein· Losung mit einem pH-Wert von 1,25 und einen Gehalt tob 5 Gew.Ji der obigen Zusammensetzung zu ergeben»

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich die Anwesenheit τοη koapleie» ?luorid in den erflndungsgemäSen Lösungen 1st·

Eine Lösung gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt und mit ihr λ wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplatten behandelt durch Aufsprühen dieser XÖeung während 10 Sekunden bei 48° Co

Eine zweite Lösung wurde angesetzt ebenfalls gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des komplexen Fluoride (H₂SiP₆) einfaches Fluorid, nämlich 4,1 g/l HP verwendet wurden» Mit dieser Lösung wurde in gleioher Weise wie oben ein zweiter Satz Stahlplatten behandelt_o

Alle Stahlplatten.wurden dann mit einem Aoryleäureanstrioh

versehen und während 3 Hinuten bei 230° C hitzebehandelt und anschließend dem SalzsprUh-Korroslonstest gemäß ASIM-

B-117-61 w&hrend 240 Stunden unterworfen. . \

Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten er- · gab, daß diejenigen Platten, die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren, nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten Lösung.behandelt worden waren, eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen*

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Beispiel 9

Dieses Beispiel seigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungelösungen auszuschließen·

Eine erfindungsgemäße Lösung A wurde hergestellt aus fol-

genden Bestandteilen:

Zn(HOrO₄)₂ 15 g

H₂SiF₆, 35 #ige Lösung 4,7 ml HCl konz., 56,5 £lge Lösung 4»7 ml" Wasser auf 1000 ml

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,3· Diese Lösung wurde mit Walzen auf gereinigte, galvanisierte Stahloberflachen aufgetragen« Der überzogene, galvanisierte Stahl wurde während 5 Hinuten bei 110° C hitzebehandelt.

Eine Lösung B entsprechend dem Stande der Technik mit einem Gehalt an Alkaliionen wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Na₂Cr₂O₇ ο H₂O 16 g

H₂SiP₆, 55 £ige Lösung 4,7 ml HCl konz., 36,5 #Lge Lösung 4,7 ml Wasser auf 1000 ml.

Die Lösung B besaß einen pH-Wert von 1,3. Sie wurde mit

Walzen auf gereinigte, galvanisierte Stahloberflächen aufgetragene Der Überzug wurde während 5 Minuten bei 110° C hitzebehandelt.

Die mit den Lösungen A und B Überzogenen, galvanisierten Stahlplatten erhielten dann einen Aorylfarbanstrlch und wurden dann während 500 Stunden einer Atmosphäre von 100 # relativer Feuchtigkeit bei 43° C ausgesetzt. Die Überzüge, die unter Verwendung der Lösung A hergestellt worden waren, zeigten sich nach diesem Korrosionstest blaeenfrei, selbst bei

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photographleclier, 64*>faoher Vergrößerung, während die üfcerzüge, die alt der löeimg B hergestellt «orden waren» einen etarken Blaeenwurf aufwiegen·

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Claims

München, den 31.10.1968 P/Br P 15 21 656.5 (Case 517 A) Patentanspruch«

1. Wässrige, saure, zum Chromatieren von Zink und «einen Legierungen bestimmte Lösungen, die Zink, seohewertiges Chrom, komplexes Fluorid und eine Mineralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen frei Ton Alkali-, Erdalkali- und Aramoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,57 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1.7» aufweieen und mindestens 3 g/l Zink (berechnet ale Zn), 5-75 g/l sechewertiges Chrom (berechnet als CrO,), mindestens 1 g/l komplexes Fluorid, sowie 1 - 80 g/l, vorzugsweise 1-20 g/l Chlorionen (berechnet als Cl) enthalten«

2, Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß das komplexe Fluorid ein Pluortitanat ist, dessen Konzentration 15 g/l (berechnet al« ¹HYc) nicht über- schreitet.

Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gew.56 Salpetersäure oder ihr Zinksalz enthalten.

4ο lösungen /iemäß einem der vorgehenden Anspruch«, daduroh gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cr'⁺) enthalten.

Unterlagen -,αλ - λ · - -· ■-*■■■·· ^r - ^:^J9^^r"5^&9^ej· * *· ⁹· 909339/1199

ßAD ORfGiNAt

Verfahren sum Chromatieren einer Folge von Werkstücken aus Zink oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 bei einer Temperatur von 12 bis 65 C„ voraugsweise von Raumtemperatur bis 45 0, während einer für die Uberaugsbildung ausreichenden Zeit, vorzugsweise 5-30 Sekunden, behandelt werden»

Konzentrat zur Herstellung oder Auffrischung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 <- 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3,5 - 10 Gew.# eines Zinksalzes eines komplexen Fluorides, 40 - 65 Gew.# GrO, oder eines Salzes davon und im übrigen aus Zinkchlorid und/ cder Zinkoxyd bestehtο

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