EP0264811A1 - Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen - Google Patents

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EP0264811A1
EP0264811A1 EP87115011A EP87115011A EP0264811A1 EP 0264811 A1 EP0264811 A1 EP 0264811A1 EP 87115011 A EP87115011 A EP 87115011A EP 87115011 A EP87115011 A EP 87115011A EP 0264811 A1 EP0264811 A1 EP 0264811A1
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EP
European Patent Office
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phosphate
calculated
phosphating solution
content
paint
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EP87115011A
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English (en)
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EP0264811B1 (de
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Atsunori Yoshida
Toshi Miyawaki
Takanobu Nihon Parkerizing Saito
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing phosphate coatings on surfaces of cold-rolled steel, one- or two-sided galvanized steel in dipping with a phosphating solution containing zinc, phosphate, nitrate and fluoride.
  • Zinc-phosphate coatings play a special role here. Such coatings can be produced from phosphating solutions with a comparatively high zinc content (normal zinc technology). In recent years, however, phosphating processes that use solutions with relatively low zinc contents have become increasingly important (low-zinc technology).
  • the zinc concentrations are generally in the range from 0.9 to 1.5 g / l. With a decreasing zinc content, the ratio of phosphophyllite (P) (Zn2Fe (PO4) 2. 4H2O) to Hopeit (H) (Zn3 (PO4) 2. 4H2O) or P / P + H is higher, which indicates a very high quality of the coating film affects.
  • the treatment temperature is an important factor in the production of the phosphate coating. In general, depending on the surface to be treated and the requirements for the quality of the paint film, temperatures above 40 ° C are used. The use of lower temperatures can create difficulties in the production of phosphate coatings that the posed Should meet requirements. For example, coatings can be formed which have a too low layer weight, are not opaque, have coarse crystals and / or tend to rust.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of phosphate coatings on surfaces of cold-rolled steel, one- or two-sided galvanized steel, which allows the use of working temperatures as low as possible and yet to phosphate coatings of high quality, in particular with regard to the appearance of the phosphate coating, layer weight, crystal size and phosphophyllite content and - after painting - impart high corrosion resistance and high paint adhesion.
  • the phosphate coatings should therefore have essentially the same quality as that which is produced at higher temperatures.
  • Zn - 0.4 and the upper limit curve FS 0.4.
  • Zn - 0.5 set value is set.
  • metal surfaces Before the metal surfaces are subjected to the phosphating process according to the invention, they are cleaned and activated as usual. Aqueous phosphate solutions containing a colloidal titanium compound are used for activation.
  • the phosphate concentration falls below 10 g / l, the phosphate coatings become thin and uneven. At concentrations above 20 g / l, the coating quality is no longer improved, instead the chemical consumption is increased.
  • Zinc concentrations below 1.5 g / l do not lead to phosphate coatings with the desired layer weight, those above 2.5 g / l lead to layers that are too heavy. In addition, the desired high phosphophyllite content is not obtained. The result is that paint adhesion and corrosion resistance deteriorate.
  • Nitrate serves as an oxidizing agent.
  • a content below 5 g / l is associated with a loss of the oxidation potential; such a content above 15 g / l does not improve the effect. It would only affect the economics of the process.
  • Fluoride is responsible both for the uniform etching of the steel surface and for the formation of a dense phosphate coating.
  • the layer formation on certain qualities of galvanized steel, in particular hot-dip galvanized steel with aluminum contents, is improved in the zinc layer.
  • Complex fluorides such as fluorosilicate, fluoroborate and fluorozirconate, but also simple fluorides or a mixture of complex and simple fluorides can be used as the source of fluoride.
  • F concentration below 0.5 g / l (calculated as F)
  • the etching effect is uneven and the phosphate coating is not sufficiently dense.
  • concentrations above 1.5 g / l the phosphate coating becomes too thin and the desired properties are not achieved.
  • the nickel content also has an effect on the formation of a dense phosphate coating; moreover, it improves the corrosion resistance and the adhesion of the varnish applied subsequently.
  • Nickel concentrations below 0.5 g / l do not result in the desired compression of the phosphate crystals, and there is no possible improvement in the corrosion resistance of the paint adhesion. Concentrations higher than 1.5 g / l do not improve the effect.
  • the iron III content maintains a certain supersaturation in the phosphating solution, i.e. allows an increase in the pH at which the deposition of phosphate takes place. This facilitates the formation of the phosphate coating. If the iron III concentration is below 2 mg / l, the effect is not yet sufficiently pronounced. At concentrations above 20 mg / l, the phosphating solutions tend to form sludge and are therefore impaired with regard to their ability to form phosphate coatings.
  • the nitrite content of 160 to 300 mg / l which is significantly higher than that of phosphating baths that are used at higher temperatures, is largely responsible for the iron dissolution from the steel surface and the deposition of phosphophyllite. Only if the specified range is observed is there a guarantee for the desired high phosphophyllite content in the coating and for the high quality of the coating. In addition, the rate of formation of the phosphate coating decreases with a lower nitrite content. At higher Nitrite content tends to form iron-phosphate coatings.
  • the content of nitrite points is usually determined using the saccharometer method. For this, 50 ml of bath solution are mixed with 2 to 5 g of sulfamic acid. The amount of gas generated in ml is equal to the number of points. A gas point corresponds to a content of 46 mg / l NO2 in the phosphating solution.
  • the free acid content of the phosphating solution essentially depends on the zinc concentration. The higher the zinc content, the higher the free acid content.
  • the exact free acid to be set when using the method according to the invention is shown in the figure. If their content is below the lower limit line, the phosphating solution becomes unstable and deposits begin to form. If the free acid content is above the upper limit, the phosphate coating formation is delayed and it is difficult to obtain dense phosphate coatings.
  • the hatched field illustrates the permissible free acid content, based on the respective zinc concentration.
  • a 10 ml bath sample is titrated against bromophenol blue as an indicator. If the solution is yellow to yellow-green when the indicator is added, titrate with 0.1 N sodium hydroxide solution until it changes to blue. If the bath sample is blue-violet after adding the indicator, titrate with 0.1 N sulfuric acid until it changes to blue. In this case the free acid value obtained is negative. The score of free acid is equal to the respective consumption of titration solution in ml.
  • the metal surfaces are immersed in a phosphating solution which additionally contains 0.2 to 1 g / l of manganese (calculated as Mn).
  • a manganese content has a particularly positive effect on the paint adhesion when exposed to high levels of moisture, so that objects which are claimed in this respect should be treated in accordance with this preferred embodiment.
  • concentrations lower than 0.2 g / l the effect mentioned is not yet sufficiently pronounced. Concentrations above 1 g / l lead in particular to a reduction in the rate of formation of the phosphate coating.
  • Another advantageous embodiment of the invention consists in immersing the surfaces in a phosphating solution at a temperature in the range from 20 to 30 ° C.
  • the duration of exposure of the phosphating solution should generally be 90 to 180 seconds for the treatment of cold-rolled steel and 30 to 180 seconds for the galvanized steel. If workpieces are to be treated that have areas made of cold-rolled steel and galvanized steel (composite metals), it is recommended to use the treatment time for cold-rolled steel.
  • the particular advantage of the method according to the invention is that at temperatures which are practically room temperature, high quality Phosphate coatings are obtained which advantageously influence the properties of a subsequently applied lacquer.
  • the low temperatures in turn have the advantage that the expenditure on equipment for heating the phosphating baths and the energy expenditure itself can be considerably reduced.
  • the permissible tolerances with regard to temperature and zinc concentration are comparatively large, so that the process is easy to carry out.
  • the sheets were treated with a conventional alkaline cleaner (pH 12, score 19 ⁇ 1) at 40 ⁇ 2 ° C while diving for 180 seconds, sprayed with tap water at room temperature for 20 seconds, then with a 1 g / l titanium phosphate Activation solution from room temperature conditioned by immersion for 30 seconds and then phosphated in immersion for 120 seconds (except for comparative example 3, in which the phosphating was carried out by spraying).
  • a conventional alkaline cleaner pH 12, score 19 ⁇ 1
  • rinsing was carried out first with tap water at room temperature for 30 seconds, then with fully demineralized water (electrical conductivity 0.2 ⁇ S x cm ⁇ 1) for 20 seconds and at 100 ° C. for a period dried for 180 sec.
  • the paint is built up in three stages. First, a cationic electrocoat (Elecron 9400 from Kansai Paint Co., Ltd.) was applied.
  • the layer thickness was 20 ⁇ m.
  • the intermediate layer was produced with a lacquer based on melamine / alkyd resin (Amilac N-2 Sealer from Kansai Paint Co., Ltd.) in a spraying process with air as the blowing agent.
  • the film with a thickness of 30 microns was after a waiting time of 10 to 20 minutes. at 140 ° C for 30 min. branded.
  • a lacquer based on melamine / alkyd resin (Amilac White M3 from Kansai Paint Co., Ltd.) was used as the topcoat, which in the aforementioned manner, but with a film thickness of 40 microns was applied. The follow-up was done as mentioned above.
  • the evaluation of the phosphate coating was carried out in terms of the appearance of the coating, layer weight, crystal size and phosphophyllite content in the phosphate coating (in the treatment of steel sheet).
  • the weight difference between phosphated and phosphate-coated sheets was determined.
  • the phosphate coating was detached with a chromic acid solution with a concentration of 50 g / l.
  • the hot-dip galvanized sheets (plated) were freed from the phosphate coating with a solution which had been obtained by filling 20 g of ammonium dichromate and 480 g of concentrated ammonia solution with distilled water to 1 liter.
  • the layer weight is given in g / m2.
  • the size of the phosphate crystals was measured with an electron microscope by scanning line by line. The crystal size is listed in ⁇ m.
  • the proportion of phosphophyllite in the phosphate coating was determined by the method of X-ray diffractometry using the diffraction intensities for the area (100) for phosphophyllite and (020) for hopeit. It is given as the ratio of phosphophyllite to phosphophyllite + hopeit (P / P + H).
  • Sheets that had only been treated with the cationic electrocoat were cross-cut and exposed to the salt spray test with a 5% saline solution in accordance with JIS-Z-2371 for 1000 hours.
  • the test result is given as paint infiltration along the cutting lines in mm.
  • Sheets provided with the complete paint structure were immersed in deionized water of 40 ⁇ 1 ° C. after a waiting time of 24 h 120 h in such a way that the sheets did not come into contact with one another. The mixture was then dried in air at room temperature for 1 h.
  • test sheets were then fixed at an angle of 45 ° C with the paint film upwards and exposed to 100 screw nuts with a diameter of approx. 6 mm, which came from a height of 4.5 m - calculated from the intersection of the cutting lines - through a guide tube with an internal diameter of approx. 50 mm (total weight of the screw nuts 198 ⁇ 0.5 g).
  • the panels were then subjected to the salt spray test according to JIS-Z-2371 for 72 hours and then 92 hours of outdoor weathering.
  • Test sheets provided with the complete paint structure were immersed in fully demineralized water at 40 ° C. for 20 days and then provided with a cross cut in such a way that 100 squares each having an edge length of 2 mm were produced.
  • adhesive tape was pressed onto the surface having the squares and pulled off again. The evaluation was made by counting the paint squares remaining on the test sheet.
  • Table 1 shows that if all process-essential parameters are observed exactly, excellent results are achieved in every respect.
  • Table 2 clearly shows that Even changing just one parameter, even changing the way the phosphating solution is applied, is associated with considerable impairments in the quality of the paint film.
  • the process according to the invention can achieve properties which are at least as good as when working at higher temperatures in accordance with the prior art.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von kaltgewalztem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl im Tauchen arbeitet man zwecks Erzeugung phosphophyllitreicher Überzüge mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 15 bis 39°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, die <IMAGE>enthält. In dieser Phosphatierungslösung ist das Gewichtsverhältnis von Zn : PO4 auf (0,08 bis 0,21) : 1 und der Gehalt an freier Säure (FS) auf einen durch die untere Grenzkurve FS = 0,2 . Zn - 0,4 und die obere Grenzkurve FS = 0,4 . Zn - 0,5 festgelegten Wert eingestellt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von kaltgewalztem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl im Tauchen mit einer Zink, Phosphat, Nitrat and Fluorid enthaltenden Phosphatierungslösung.
  • Es ist seit langem bekannt, auf Metalloberflächen Phosphatüberzüge, die u.a. eine gute Basis für anschließend aufgebrachten Lack bilden, aufzubringen. Hierbei spielen insbesondere Zink-Phosphatüberzüge eine besondere Rolle. Derartige Überzüge können aus Phosphatierungslösungen mit vergleichsweise hohem Zinkgehalt erzeugt werden (Normalzink-Technologie). In den letzten Jahren haben jedoch Phosphatierverfahren, die Lösungen mit relativ geringen Zingehalten einsetzen, zunehmend an Bedeutung gewonnen (Niedrigzink-Technologie). Hierbei liegen die Zinkkonzentrationen im allgemeinen im Bereich von 0,9 bis 1,5 g/l. Mit abnehmendem Zinkgehalt wird dabei das Verhältnis Phosphophyllit (P) (Zn₂Fe(PO₄)₂ . 4H₂O) zu Hopeit (H) (Zn₃(PO₄)₂ . 4H₂O) bzw. P/P+H höher, was sich auf eine sehr hohe Lackfilmqualität auswirkt.
  • Bei der Erzeugung des Phosphatüberzuges ist die Behandlungstemperatur von wesentlichem Einfluß. Im allgemeinen werden in Abhängigkeit von der zu behandelnden Oberfläche und den Anforderungen an die Lackfilmqualität Temperaturen oberhalb 40°C angewendet. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen kann zu Schwierigkeiten bei der Erzeugung von Phosphatüberzügen, die den gestellten Anforderungen gerecht werden sollen, führen. Beispielsweise können Überzüge entstehen, die ein zu geringes Schichtgewicht besitzen, nicht deckend sind, grobe Kristalle aufweisen und/oder zum Gelbrost tendieren.
  • Zwar lassen sich die bei niedrigen Phosphatiertemperaturen auftretenden Probleme im gewissen Ausmaß durch Erhöhung des Zinkgehaltes kompensieren, jedoch werden dann nicht die an sich angestrebten phosphophyllitreichen Phosphatüberzüge mit ihren günstigen Auswirkungen auf die Lackfilmqualität erzielt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von kaltgewalztem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl bereitzustellen, das die Anwendung möglichst niedriger Arbeitstemperaturen gestattet und dennoch zu Phosphatüberzügen von hoher Qualität, insbesondere hinsichtlich Aussehen des Phosphatüberzuges, Schichtgewicht, Kristallgröße und Phosphophyllitanteil führen sowie - nach der Lackierung - hohen Korrosionswiderstand und hohe Lackhaftung vermitteln. Die Phosphatüberzüge sollen mithin im wesentlichen die gleiche Qualität aufweisen wie die, die bei höheren Temperaturen erzeugt werden.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestattet wird, daß man die Oberflächen in eine Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 15 bis 39°C taucht, die
    Figure imgb0001
    enthält und in der das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄ auf (0,08 bis 0,21) : 1 und der Gehalt an freier Säure (FS) auf einen durch die untere Grenzkurve FS = 0,2 . Zn - 0,4 und die obere Grenzkurve FS = 0,4 . Zn - 0,5 festgelegten Wert eingestellt ist.
  • Das durch die Grenzkurven und die zulässigen Zinkgehalte festgelegte Trapez ist in der Figur wiedergegeben.
  • Bevor die Metalloberflächen dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren unterworfen werden, werden sie wie üblich gereinigt und aktiviert. Zur Aktivierung dienen wässrige Phosphatlösungen, die eine kolloidale Titanverbindung enthalten.
  • Die Bedeutung der Konzentrationsgrenzen für die Bestandteile der Phosphatierungslösung ergibt sich aus folgendem.
  • Unterschreitet die Phosphatkonzentration 10 g/l, werden die Phosphatüberzüge dünn und ungleichmäßig. Bei Konzentrationen über 20 g/l wird die Überzugsqualität nicht mehr verbessert, statt dessen der Chemikalienverbrauch vergrößert.
  • Zinkkonzentrationen unter 1,5 g/l führen nicht zu Phosphatüberzügen mit dem erwünschten Schichtgewicht, solche über 2,5 g/l lassen zu schwere Schichten entstehen. Darüber hinaus wird der erwünscht hohe Phosphophyllitanteil nicht erhalten. Die Folge ist, daß sich Lackhaftung und Korrosionswiderstand verschlechtern.
  • Falls das Gewichtsverhältnis Zn/PO₄ unter den Wert von 0,08 : 1 fällt, wird die Phosphatschichtausbildung beeinträchtigt. Werte oberhalt 0,21 : 1 führen zu gröberen Kristallen.
  • Nitrat dient als Oxidationsmittel. Ein Gehalt unter 5 g/l ist mit einem Verlust des Oxidationspotentials verbunden, ein solcher über 15 g/l bringt keine Verbesserung der Wirkung. Er würde lediglich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.
  • Fluorid ist sowohl für die gleichmäßige Anätzung der Stahloberfläche als auch für die Ausbildung eines dichten Phosphatüberzuges verantwortlich. Außerdem wird die Schichtbildung auf bestimmten Qualitäten von verzinktem Stahl, insbesondere schmelztauchverzinktem Stahl mit Aluminiumgehalten, in der Zinkschicht verbessert. Als Quelle für Fluorid können komplexe Fluoride, wie Fluorosilikat, Fluoroborat und Fluorozirkonat, aber auch einfache Fluoride bzw. Mischung komplexer und einfacher Fluoride verwendet werden. Bei einer Konzentration unter 0,5 g/l (ber. als F) ist die Ätzwirkung ungleichmäßig und der Phosphatüberzug nicht ausreichend dicht. Bei Konzentrationen oberhalb 1,5 g/l wird der Phosphatüberzug zu dünn und die erwünschten Eigenschaften werden nicht erzielt.
  • Auch der Nickelgehalt wirkt sich auf die Ausbildung eines dichten Phosphatüberzuges aus, darüber hinaus verbessert er den Korrosionswiderstand und die Haftung des nachfolgend aufgebrachten Lackes. Nickelkonzentrationen unter 0,5 g/l lassen die erwünschte Verdichtung der Phosphatkristalle nicht entstehen, auch tritt die mögliche Verbesserung des Korrosionswiderstandes der Lackhaftung nicht ein. Höhere Konzentrationen als 1,5 g/l bringen keine Verbesserung der Wirkung.
  • Der Eisen III-Gehalt bewirkt die Aufrechterhaltung einer gewissen Übersättigung in der Phosphatierungslösung, d.h. läßt eine Erhöhung des pH-Wertes, bei dem die Abscheidung von Phosphat erfolgt, zu. Dadurch wird die Ausbildung des Phosphatüberzuges erleichtert. Sofern die Eisen III-Konzentration unter 2 mg/l liegt, ist der Effekt noch nicht genügend ausgeprägt. Bei Konzentrationen oberhalb 20 mg/l neigen die Phosphatierungslösungen zur Schlammbildung und werden damit hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Phosphatüberzügen beeinträchtigt.
  • Der Nitritgehalt von 160 bis 300 mg/l, der wesentlich größer ist als der von Phosphatierungsbädern, die bei höheren Temperaturen zum Einsatz kommen, ist maßgeblich für die Eisenauflösung von der Stahloberfläche und die Abscheidung von Phosphophyllit verantwortlich. Nur bei Einhaltung des angegebenen Bereiches ist Gewähr für den erwünscht hohen Phosphophyllitanteil im Überzug und für die hohe Qualität des Überzuges gegeben. Außerdem verringert sich bei niedrigerem Nitritgehalt die Bildungsgeschwindigkeit des Phosphatüberzuges. Bei höherem Nitritgehalt besteht eine Tendenz zur Ausbildung von Eisen-Phosphatüberzügen.
  • Der Gehalt an Nitritpunkten wird in der Regel nach der Saccharometermethode bestimmt. Hierzu werden 50 ml Badlösung mit 2 bis 5 g Sulfaminsäure versetzt. Die dabei gebildete Gasmenge in ml ist gleich der Punktzahl. Ein Gas-Punkt entspricht einem Gehalt von 46 mg/l NO₂ in der Phosphatierungslösung.
  • Der Gehalt der Phosphatierungslösung an freier Säure hängt im wesentlichen von der Zinkkonzentration ab. Je höher der Zinkgehalt ist, desto höher ist der Gehalt an freier Säure einzustellen. Die exakte und bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens einzustellende freie Säure ergibt sich aus der Figur. Sofern ihr Gehalt unter der unteren Grenzlinie liegt, wird die Phosphatierungslösung instabil und es beginn en sich Ablagerungen zu bilden. Ist der Gehalt an freier Säure oberhalb der oberen Grenzlinie, ist die Phosphatüberzugsausbildung verzögert und es ist schwierig, dichte Phosphatüberzüge zu erhalten. Das schraffierte Feld veranschaulicht den zulässigen Gehalt an freier Säure, bezogen auf die jeweilige Zinkkonzentration.
  • Zur Bestimmung der freien Säure wird eine 10 ml Badprobe gegen Bromphenolblau als Indikator titriert. Falls bei Zugabe des Indikators die Lösung gelb bis gelbgrün ist, wird mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag nach blau titriert. Ist die Badprobe nach Indikatorzugabe blauviolett, erfolgt die Titration mit 0,1 n Schwefelsäure bis zum Umschlag nach blau. In diesem Fall ist der erhaltene Wert für die freie Säure negativ. Die Punktezahl an freier Säure ist gleich dem jeweiligen Verbrauch an Titrationslösung in ml.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung taucht man die Metalloberflächen in eine Phosphatierungslösung, die zusätzlich 0,2 bis 1 g/l Mangan (ber. als Mn) enthält. Ein derartiger Mangangehalt wirkt sich insbesondere positiv auf die Lackhaftung bei hoher Nässeeinwirkung aus, so daß Objekte, die insoweit beansprucht werden, gemäß dieser bevorzugten Ausgestaltung behandelt werden sollten. Bei geringeren Konzentrationen als 0,2 g/l ist die genannte Wirkung noch nicht hinreichend ausgeprägt. Konzentrationen über 1 g/l führen insbesondere zu einer Verringerung der Ausbildungsgeschwindigkeit des Phosphatüberzuges.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberflächen in eine Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C zu tauchen.
  • Die Einwirkungsdauer der Phosphatierungslösung sollte im allgemeinen 90 bis 180 sec. bei der Behandlung von kaltgewalztem Stahl und 30 bis 180 sec. bei verzinktem Stahl betragen. Sofern Werkstücke behandelt werden sollen, die Bereiche aus kaltgewalztem Stahl und aus verzinktem Stahl (Verbundmetalle) aufweisen, empfiehlt sich die Anwendung der Behandlungsdauer für kaltgewalzten Stahl.
  • Der besondere Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Temperaturen, die praktisch Raumtemperatur sind, qualitativ hochwertige Phosphatüberzüge erhalten werden, die die Eigenschaften eines nachträglich aufgebrachten Lackes vorteilhaft beeinflussen. Die niedrigen Temperaturen ihrerseits haben den Vorteil, daß der apparative Aufwand für die Beheizung der Phosphatierbäder und der Energieaufwand selbst erheblich reduziert werden können. Darüber hinaus sind die zulässigen Toleranzen hinsichtlich Temperatur und Zinkkonzentration vergleichsweise groß, so daß das Verfahren einfach zu führen ist.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Es wurden Stahlbleche der Qualität JIS-G-3141, SPCC (im folgenden mit SPC bezeichnet) und beidseitig feuerverzinkte Stahlbleche (im folgenden mit "plated" bezeichnet) behandelt.
  • Die Bleche wurden mit einem konventionellen alkalischen Reiniger (pH-Wert 12, Punktezahl 19±1) bei 40±2°C im Tauchen 180 sec. behandelt, mit Leitungswasser von Raumtemperatur 20 sec. bespritzt, danach mit einer 1 g/l Titanphosphat enthaltenden Aktivierungslösung von Raumtemperatur durch 30 sec. langes Tauchen konditioniert und anschließend 120 sec. im Tauchen phosphatiert (ausgenommen Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Phospatierung im Spritzen erfolgte). Die Zusammensetzung der jeweils verwendeten Phospatierungslösung ist in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
  • Im Anschluß an die Phosphatierung wurde zunächst mit Leitungswasser von Raumtemperatur 30 sec., dann mit vollentsalztem Wasser (elektrische Leitfähigkeit 0,2 µS x cm⁻¹) für die Dauer von 20 sec. jeweils im Spritzen gespült und bei 100°C während einer Dauer von 180 sec. getrocknet.
  • Der Lackaufbau erfolgt in drei Stufen. Zunächst wurde ein kationischer Elektrotauchlack (Elecron 9400 der Fa. Kansai Paint Co., Ltd. ) aufgebracht.
  • Badtemperatur 28°C; Spannung 250 V
  • Behandlungsdauer 180 sec.
  • Die Schichtdicke betrug 20 µm.
  • Nach einer Spritzbehandlung zunächst mit Leitungswasser (20 sec.), dann mit vollentsalztem Wasser der o.g. Beschaffenheit (5 sec.) wurde der Lackfilm bei 175°C für die Dauer von 30 min. eingebrannt.
  • Die Zwischenschicht wurde mit einem Lack auf Basis Melamin/Alkydharz (Amilac N-2 Sealer der Fa. Kansai Paint Co., Ltd.) im Spritzverfahren mit Luft als Treibmittel erzeugt. Der Film einer Dicke von 30 µm wurde nach einer Wartezeit von 10 bis 20 min. bei 140°C während 30 min. eingebrannt.
  • Als Decklack diente ein Lack auf Melamin/Alkydharzbasis (Amilac White M3 der Fa. Kansai Paint Co., Ltd.), der in der vorgenannten Weise, jedoch mit einer Filmdicke von 40 µm aufgebracht wurde. Die Folgebehandlung geschah wie vorstehend erwähnt.
  • Die Bewertung des Phosphatüberzuges erfolgte unter den Gesichtspunkten Aussehen des Überzuges, Schichtgewicht, Kristallgröße und Phosphophyllitanteil im Phosphatüberzug (bei der Behandlung von Stahlblech).
  • Es bedeuten bei der Beurteilung des Aussehens des Phosphatüberzuges:
    o es liegt ein dichter gleichmäßiger Überzug
    x es liegt ein ungleichmäßiger Überzug mit Bildung von Gelbrost
    vor.
  • Zur Ermittlung des Schichtgewichtes des Phosphatüberzuges wurde die Gewichtsdifferenz zwischen phosphatierten und vom Phosphatüberzug befreiten Blechen ermittelt. Bei den Stahlblechen (SPC) erfolgte die Ablösung des Phosphatüberzuges mit einer Chromsäurelösung einer Konzentration von 50 g/l. Die feuerverzinkten Bleche (plated) wurden mit einer Lösung, die durch Auffüllen von 20 g Ammoniumdichromat und 480 g konzentierter Ammoniaklöung mit destilliertem Wasser auf 1 l erhalten worden war, vom Phosphatüberzug befreit. Das Schichtgewicht ist in g/m² angegeben.
  • Die Messung der Größe der Phosphatkristalle geschah mit einem Elektronenmikroskop durch zeilenweises Abtasten. Die Kristallgröße ist in µm aufgeführt.
  • Der Phosphophyllitanteil im Phosphatüberzug (bei Stahlblechen) wurde nach der Methode der Röntgendiffractometrie über die Diffractionsintensitäten für die Fläche (100) beim Phosphophyllit und (020) beim Hopeit ermittelt. Er ist als Verhältnis Phosphophyllit zu Phosphophyllit + Hopeit (P/P+H) angegeben.
    • Prüfung des Lackfilmes Salzsprühtest
  • Bleche, die lediglich mit dem kationischen Elektrotauchlack behandelt worden waren, wurden mit einem Kreuzschnitt versehen und 1000 h dem Salzsprühtest mit einer 5 %igen Kochsalzlösung gemäß JIS-Z-2371 ausgesetzt. Das Testergebnis ist als Lackunterwanderung längs der Schnittlinien in mm angegeben.
    • Zyklischer Haftungstest
  • Mit dem kompletten Lackaufbau versehene Bleche wurden nach einer Wartezeit von 24 h 120 h in vollentsalztes Wasser von 40 ± 1°C derart getaucht, daß ein Kontakt der Bleche miteinander unterblieb. Danach wurde 1 h an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Testbleche wurden anschließend unter einem Winkel von 45°C mit dem Lackfilm nach oben fixiert und der Einwirkung von 100 Schraubenmuttern mit ca. 6 mm Durchmesser ausgesetzt, die aus einer Höhe von 4,5 m - gerechnet vom Schnittpunkt der Schnittlinien - durch ein Führungsrohr mit ca. 50 mm innerem Durchmesser fallengelassen wurden (Gesamtgewicht der Schraubenmuttern 198 ± 0,5 g).
  • Anschließend wurden die Bleche dem Salzsprühtest gemäß JIS-Z-2371 für die Dauer von 72 h und dann 92 h lang einer Freiluftbewitterung ausgesetzt.
  • Die vorgenannte Behandlungsfolge wurde insgesamt viermal wiederholt, dann wurden die Bleche nochmals für die Dauer von 72 h dem Salzsprühtest unterworfen. Abschließend wurden die Testbleche mit einem metallischen Kratzer auf der lackierten Seite von Korrosionsprodukten und abgelöstem Lack befreit und visuell bewertet. Es bedeuten:
    A sehr wenig abgelöster Lack
    B wenig abgelöster Lack
    C merklich abgelöster Lack
    D sehr viel abgelöster Lack
    • Naßhaftungstest
  • Mit dem kompletten Lackaufbau versehene Testbleche wurden 20 Tage in vollentsalztes Wasser von 40°C getaucht und dann mit einem Gitterschnitt derart versehen, daß 100 Quadrate mit jeweils 2 mm Kantenlänge entstanden. Zur Ermittlung der Lackhaftung wurde Klebeband auf die die Quadrate aufweisende Fläche aufgedrückt und wieder abgezogen. Die Bewertung geschah durch Auszählen der auf dem Testblech verbliebenen Lackquadrate.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, daß bei exakter Einhaltung sämtlicher verfahrenswesentlicher Parameter in jeder Hinsicht hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Aus Tabelle 2 geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß bereits die Veränderung nur eines Parameters, selbst die Änderung der Applikationsweise der Phosphatierungslösung, mit erheblichen Beeinträchtigungen der Qualität des Lackfilmes verbunden ist. Außerdem ergibt sich aus einem Vergleich von Tabelle 1 mit Beispiel 1 aus Tabelle 2, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz Anwendung erheblich niedrigerer Behandlungstemperaturen bei der Erzeugung des Phosphatüberzuges mindestens ebenso gute Eigenschaften erzielbar sind als wenn mit höheren Temperaturen entsprechend dem Stand der Technik gearbeitet wird.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (3)

1. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von kaltgewalztem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl im Tauchen mit einer Zink, Phosphat, Nitrat und Fluorid enthaltenden Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen in eine Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 15 bis 39°C taucht, die
Figure imgb0004
enthält und in der das Gewichtsverhältnis von Zn : PO₄ auf (0,08 bis 0,21) : 1 und der Gehalt an freier Säure (FS) auf einen durch die untere Grenzkurve FS = 0,2 . Zn - 0,4 und die obere Grenzkurve FS = 0,4 . Zn - 0,5 festgelegten Wert eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen in eine Phosphatierungslösung taucht, die zusätzlich 0,2 bis 1 g/l Mangan (ber. als Mn) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen in eine Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C taucht.
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