DE1521715A1

DE1521715A1 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink und verzinkten Oberflaechen

Info

Publication number: DE1521715A1
Application number: DE19661521715
Authority: DE
Inventors: Christian Ries
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1970-02-05
Also published as: BE707669A; DE1521715B2; US3539403A; SE346818B; ES348032A1; GB1193459A

Description

Gerhard Collardin GmbH Köln-Ehrenfeld, den 6. Dezember I966

Widdersdorferstr. .215 Dr. Ge/Jo

Neue Patentanmeldung D 3331

"Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink und verzinkten Oberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutz schichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen mittels saurer Lösungen*

Es ist bekannt« mittels saurer Lösungen Schutzschichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung von Färb-, Lack- oder Kunststoffschichten aufzubringen. Hierzu hat man Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren konnten nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung, wenn nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Diese Anforderungen werden zwar von den Chromatschichten besser erfüllt» aber die Chromatierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch ist selbst bei den

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Chromatschichten oft noch eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem Stahl handelt.

Durch das DBP 1 207 182 sind salpetersaure Lösungen zum Glänzen von Cadmiumoberflächen bekannt, die den Oberflächen einen Schutz gegen das Anlaufen geben sollen. Durch diese Lösungen, die neben Salpetersäure noch Chrom(III)- und Fluoridionen enthalten, werden aber keine Schutzschichten, sondern blanke Oberflächen erzeugt. Auf Zink ergeben sie weder einen Korrosionsschutz noch einen Haftgrund für Färb- und Lackschichten.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, die allen Anforderungen der Praxis genligen, besonders im Hinblick auf Korrosionsschutz, Lackhaftung und Verformbarkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberfläche mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung, die komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons und/oder Siliciums und mindestens ein Oxidationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 0,8 und 3,5 besitzt, bei Temperaturen

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zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise zwischen 10° und 50° C, solange behandelt werden, bis sich eine Schutzschicht der gewünschten Stärke gebildet hat.

Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Lösungen der, komplexen Fluorids des Eisens erwiesen. Hierdurch werden besonders harte und beständige Schichten erzeugt, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.

Den Behandlungslösungen werden die Metallionen in Form ihrer löslichen Salze zugegeben, wobei sich bei Titan, Zirkon und Silicium vornehmlich die entsprechenden Fluoridkomplexe anbieten. Die Fluoridkomplexe können aber auch erst in der Behandlungslösung gebildet werden, indem lösliche Salze der Metalle und entsprechende Mengen Fluoridionen zugesetzt werden. So können beispielsweise auch Titanylsulfat oder Zirkonylchlorid verwendet werden. Das Eisen wird am zweckmäßigsten als Sulfat, Nitrat oder Chlorid zugefügt. Die Behandlungslösungen können auch mehrere der erfindungsgemäßen Metalle enthalten oder Gemische verschiedener Salze der Metalle.

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Die Fluoridionen werden den Behandlungslösungen, soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als Flußsäure bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein geringer Überschuß an Fluoridionen über die für die Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist vielfach zweckmäßig.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die als Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, aliphatische und aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure, Nitrophenole, Mono- und Dinitrobenzolsulfonsäure. Es können auch Gemische verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die zugesetzte Menge des Oxidationsmittels richtet sich nach der. Konzentration der Behandlungslösung und der Stärke des Oxidationsmittels. Im allgemeinen werden solche Mengen verwendet, die in Ihrer Oxidationswirkung 0,3 bis 50 g/l Nitrat entsprechen.

Besonders bewährt haben sich solche Behandlungslösungen, die 0,1 bis 10 g/l Eisen(III) , 0,2 bis 40 g/l Fluorid und Oxidationsmittel in einer solchen Menge, die 0,3 bis 50 g/l Nitrationen entsprechen, enthalten.

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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, als Oxidationsmittel Nitrat zu verwenden. Die Verwendung der Nitrate erlaubt es bei besonders niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten zu arbeiten und das Verfahren besonders einfach zu gestalten. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so im einfachsten Falle eine Lösung von Eisen(III)-nitrat und Fluß säure verwendet werden..

Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende Anionen darstellen· Selbst relativ geringe Mengen, z.B. der Phosphate, verringern bereits die Haftung von Lackschichten· Chromsäure und Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.

Der pH-Wert der Lösungen soll zwischen 0,8 und 3,5 liegen. Unterhalb 0,8 ist die Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung nicht mehr gewährleistet. Die obere Grenze wird durch mangelnde Löslichkeit

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bzw. Beständigkeit der komplexen Fluoride bestimmt, und der pH-Wert soll deshalb im allgemeinen nicht über 3»5 Hegen, obwohl selbst bei diesem pH-Wert noch eine Schichtausbildung erzielt werden kann.

Bevorzugt werden die Metalloberflächen mit einer Lösung« die einen pH-Wert zwischen 1,2 und 2,5 besitzt, behandelt. Bei diesen pH-Werten werden Schichten mit den besten Eigenschaften erzeugt. Tiefe pH-Werte beschleunigen hierbei die Schichtausbildung, hohe pH-Werte ergeben etwas weichere'Schichten. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge ede* ~.ä ren vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Schichtausbildung kann in sehr kurzen Zeiten erzielt werden. Bei geeigneter pH-Werteinstellung, nämlich bei niedrigen pH-Werten, kann schon in drei Sekunden eine gleichmäßige, genügend dicke Schicht ausgebildet werden. Wird dagegen bei höheren pH-Werten bzw. mit sehr verdünnten Lösungen gearbeitet oder werden dicke Schichten gewünscht, so verlängert sich die Behandlungszelt. Bevorzugt werden die Hetalloberflächen mit den erfindungsgemäßen Lösungen 3 bis 120 Sekunden behandelt.

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Die Anwendungstemperatur der Dadlösungen ließt zwischen 5 und 95° C. Bevorzugt werden die Lösungen bei 10° bis 50° C, d.h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur angewendet. Dies ist ein.weiterer Vorteil des Verfahrens, da im allgemeinen keine Aufheizung der Bäder erforderlich ist.

Die Lösungen können im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren oder auch mittels Rollcoater angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese Reinigung und Entfettung kann mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalischen, neutralen oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richtet sich nach dem Verschmutzungs grad.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten nachzupassivieren. Diese Nachpassivierung kann mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Lösungen vorgenommen werden. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 g/l·

Eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten mittels verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 g/l CrO,

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und 0,05 bis 1 g/1 Cr₂O . Anschließend an die Nachpascivierung werden die Schichten getrocknet. Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült, wenn diese Spülung auch nicht unbedingt erforderlich ist, insbesondere wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird.

DIg Behandlungsbäder können durch Lösen der notwendigen Verbindungen oder durch Verdünnen entsprechender Konzentrate hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung sind hierbei in der üblichen Weise diejenigen ml /10 NaOH verstanden, die von i0 ml Badlösung bis sum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenothalein (Gesamtsäure) verbraucht werden. Wenn die Bäder mit den gleichen flüssigen oder festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektur notwendig sein.

Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons und/oder Slliciums und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure : Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Zink und verzinkten Oberflächen grau bis gelbliche, dünne, leichtverformbare Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten. Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich der Abwasseraufbereitung keinerlei Entgiftung, wie sie z.B. die chromathaltigen Verfahren benötigen, erforderlich.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren bei der Verwendung in Bandanlagen zur Schutzschichtbildung auf verzinkten Oberflächen und hierbei wieder insbesondere bei feuerverzinkten Bändern·

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r,nlel Ii Für die Behandlung verzinkter Oberflächen wurde eine 5 #ige wäßrige Lösung eines Konzentrats der folgenden Zusammensetzung

12,5 % Eisen(lII)-nitrat · 9 H₂O 5,21 % Flußsäure (70 #ig) 84,19 % Wasser

verwendet. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 1,6 eingestellt.

In diese Lösung wurden feuerverzinkte Stahlbleche nach einer alkalischen Reinigung und anschließendem Spülen mittels Wasser 15 Sekunden bei 18° C getaucht. Anschließend wurde mit V/asser gespült und 10 Sekunden mit einer 60° C heißen Lösung nachpassiviert, die 0,2 g/l Chromtrioxid enthält. Danach wurden die Bleche im Warmluftstrom getrocknet.

Die so behandelten Bleche besaßen eine völlig gleichmäßige, harte, hellgrau bis gelbliche Schicht, die sich hervorragend als Haftgrund für Farbanstriche eignete und den Blechen einen guten Korrosionsschutz verlieh.

Die wie vorstehend behandelten Bleche wurden anschließend mit PVC Organosol unter Verwendung eines Haftvermittlers beschichtet. Zum Vergleich wurden Bleche in der Üblichen Weise gelbchromatiert

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und auf die gleiche Art beschichtet. Die lackierten iSleche wurden nunmehr mit einem Sternschnitt versehen und einer Erichsen· tiefung von 6,5 mm unterworfen. Bei diesen Prüfungen waren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Bleche den chromatieren Blechen in allen Fällen überlegen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Blechen war es nicht möglich, einen Abzug der PVC-Schicht zu erreichen. Der Verbund dec- PVC-Organosol mit dem TraVrormetall war einwandfrei trotz Verformung.

Beispiel 2; Zur Behandlung sendzimirverzinkter Bleche wurde eine Behandlungslösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die entfetteten Bleche wurden 10 bis 20 Sekunden bei Raumtemperatur getaucht und zeigten eine gute, gleichmäßige Schichtaus-, bildung.

Bei der Titration von 10 ml der Lösung rait ⁿ/l0 NaOH wurden gegen Phenolphthalein 12 ml (Gesamtsäure) verbraucht. Das Bad wurde auf Punktkonstanz mit einem Konzentrat der folgenden Zusammensetzung

4 Jß Fe(NO,), · 9 H₂O

3 % HF - 40 #ig

3 % HNO, - 60 #ig '

ergänzt. Die Schichtausbildung war auch nach häufiger Ergänzung des Bades und nach einer sehr hohen Badbelastung einwandfrei.

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3: Sendzimirverzinkte Bleche mit typischer Ei^blumen-

struktur wurden der folgenden Behandlung im Spritzverfahren unterworfen. Die Bleche wurden zunächst alkalisch entfettet und zwar 15 Sekunden bei 60 C und einem Spritzdruck von 1 atü. Es wurde mit kaltem Wasser gespült und anschließend mit einer Lösung passiviert, die 0,5 g/l Elsen(lII)-, 10 g/1 Kluorid- und 0,6 g/l Nitrationen enthielt. Der pH-Wert wurde mittels Natronlauge auf 1,4 eingestellt. Die Behandlungstemperatur betrug 35° C, die Spritzzeit 15 Sekunden und der Spritzdruck 1 atü. Im Anschluß an diese Passivierung wurde 15 Sekunden mit kaltem Wasser gespült und mit einer sehr verdünnten Lösung, die 0,06 % Chrom(VI)- und 0,02 % Chrom(III)-ionen enthielt, 15 Sekunden bei 65 C nachpassiviert und die Bleche getrocknet.

Die so behandelten Bleche besaßen eine einheitliche, dünne, geschlossene, verformbare, grau bis gelbliche Schicht. Nach der Lackierung wurde mit diesen Blechen der Näpfchenzugtest durchgeführt und diese Näpfchen 504 Stunden einem Schwitzwassertest nach DIN 5OOI7 unterworfen. Vergleichsproben, die mit dem üblichen Chromatierungsverfahren behandelt worden waren, zeigten nach 504 Std. am Rande Ablöseerscheinungen, während die Näpfchen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden waren, vollkommen einwandfrei waren.

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4; Entfettete, feuerverzinkte Bleche wurden bei 50 C

30 bis 60 Sekunden mit einer Lösung gespritzt, die 0,2 g/1 Eisen(III)-, 0,65 g/l Nitrat- und 0,7 g/l Pluoridionen enthielt und die auf einen pH-Wert von 1,2 eingestellt war. Die Bleche waren mit einer einheitlichen dünnen, grau bis schwachgelblichen Schicht versehen, die einen guten Korrosionsschutz verlieh.

Beispiel 5t Eine Behandlungslösung für verzinkte Oberflächen wurde durch Lösen von 18 g Eisen(III)-nitrat · 9 H₂O und 24,2 g Natriumhydrogenfluorid in einem Liter Wasser und Zugabe von soviel Salpetersäure, um einen pH-Wert von 1,3 einzustellen, hergestellt.

In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur feuerverzinkte Bleche, die mittels eines Neutralreinigers entfettet waren, 10 bis 15 Sekunden getaucht. Nach einer Zwischenspülung wurde mit einer verdünnten, Phosphorsäure (0,01 %) und Chromsäure (0,01 ; enthaltenden Nachpassivierungslösung gespült und anschließend getrocknet. Die Bleche waren mit einer gleichmäßigen dünnen, verformbaren Schicht versehen, die einen sehr guten Haftgrund für Lack- und Farbschichten bildete. Das Bad konnte mit einem Gemisch der Ausgangskomponenten nachgeschärft werden, wobei der pH jeweils durch Zugabe von Salpetersäure auf den ursprünglichen

Wert eingestellt wurde.

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Huispiel 6: Anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Behandlungsliieung wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet

5 ß/1 Fe(III)-ionen 20 g/1 Fluoridionen 30 g/l Nitrat "

deren pH-Wert mittels Natronlauge auf 1,8 eingestellt war. Im Tauchen wurde in 15 bis 20 Sekunden bei Raumtemperatur a.if feuerverzinkten Blechen eine einheitliche, grau bis schwachgelbliche Schicht gebildet, die einen guten Haftgrund für Lack- und Farbschichten ergab.

Beispiel 7; Zur Behandlung von sendzimirverzinkten Blechen wurde eine 2,5 #ige Lösung eines Konzentrats der folgenden Zusammensetzung

18 % Eisen(IIl)-nitrat . 9 H₂O 13,5 % Flußsäure (40 #ig) Rest Wasser

verwendet. Mit dieser Lösung konnte bei Raumtemperatur in 3 Sekunden eine einheitliche, dünne, gut verformbare Schicht ausgebildet werden. Das Bad konnte durch Zugabe entsprechender Mengen vorgenannter Konzentrate nachgeschärft werden. Auch nach einer sehr großen Badbelastung war die Schichtausbildung gut.

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Holpplel 8; Ein Behandlungsbad für verzinkte Oberflächen wurde durch Auflösen von

3,55 g/l Bisen(III)-sulfat 4,75 g/l Natriumfluorid

und 8,0 g/l Salpetersäure (62 jSig)

hergestellt. Mittels dieser Lösungen wurde auf sendzimirverzinkten Blechen im Tauchverfahren bei 80° C in 10 Sekunden eine einheitliche, graue Schicht erzeugt, die einen guten Haftgrund für Färb- und Lacküberzüge darstellte.

Beispiel 9'· Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung

3,5 g/l K₂TiF₆

und 7,0 g/l Salpetersäure (62 #ig),

die mittels Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt war, wurde zur Behandlung von feuerverzinkten Blechen verwendet. Die Behändlungstemperatur betrug 25 C und die Tauchzeit 15 Sekunden. Anstelle des Titanhexafluoridkomplexes konnten auch entsprechende Mengen des Zirkon- oder Siliciumhexafluoridkomplexes verwendet werden. Die Bleche waren mit einheitlichen, grau bis schwachgelblichen Schichten versehen. Diese Schichten waren allerdings etwas weicher als diejenigen, die durch eisenhexafluoridhaltige Behandlungslösungen erhalten wurden.

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3elspiel 10: Zur Behandlung von sendzlmirverzinkten Blechen wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung

6 g/1 FeCl^ · 6 H₂O 2,9 g/l Flußsäure (70 #ig) 10 g/l Natriumchlorat

verwendet. Bei einer Behandlungstemperatur von 65° C konnte in 6o Sekunden eine einheitliche, dünne*gute verformbare Schicht ausgebildet werden.

Beispiel 11: Anstelle der in Beispiel 10 verwendeten Lösung wurde ein Behandlungsbad der folgenden Zusammensetzung

8 g/l Fe₂(SO₄)₃ · 1 H₂O

4 g/l Flußsäure (70 #ig) 20 g/l Natrium-m-nitrobenzolsulfonat

eingesetzt. Bei einer Behandlungstemperatur von 70° C konnte im Tauchverfahren in J50 Sekunden eine gleichmäßige grau bis schwachgelbliche dünne Schicht ausgebildet werden. Bei einer Erniedrigung der Badtemperatur auf 40 bis 50° C betrug die Behandlungszeit 60 bis 80 Sekunden.

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Claims

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Paumtansprüche

1) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink- oder verzinkten Oberflächen mittels saurer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung, die komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons und/oder Siliciums und mindestens ein Oxidationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 0,8 und j5,i> besitzt» zwischen 5 und 95 C, vorzugsweise zwischen 10° und 50° C, solange behandelt wird, bis sich eine Schutzschicht der gewünschten Stärke gebildet hat.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung der komplexen Fluoride des Eisens behandelt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die 0,1 bis 10 g/l Eisen(lll)-, 0,2 bis 40 g/l Fluorid- und 0,3 bis 50 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxidationsmittel enthält, behandelt wird.

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H) Vorfahren nach Anspruch 1 bin j5_t dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die als Oxidationsmittel Nitrat enthält.

b) 'verfahren nach Anspruch 1 bin H, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die einen pH-Wert zwischen 1,2 und 2,5 besitzt, behandelt wird.

ι·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der Lösung 3 bis 120 Sekunden behandelt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure nachbehandelt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit verdünnter Chromsäure, die Cr-III-ionen enthält, nachbehandelt wird.

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9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behändlungsbad mit Lösungen oder Konzentraten ergänzt wird» die komplexe Fluoride des Eisens, Titans, Zirkons und/oder Silicium^ und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten
und ein Säureverhältnis freie Säure t Gesamtsäure von
1 : 1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.

(Dr. Arnoldy)/
Gen.-Vollm.2J/1958

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