DE1521657C - Losungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentraten zum Herstellen oder Erganzen der Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Lösun- des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird, gen zum Überziehen von Zink und seinen Legierungen. Sechswertige Chromionen werden vorzugsweise in Insbesonders bezieht sich die vorliegende Erfindung Form von Chromtrioxid (CrO₃) zugesetzt; das Zinksalz auf verbesserte Lösungen, mit Hilfe derer eine Chroma- kann auch verwendet werden.

tierung der Oberflächen von Zink und seinen Legierun- 5 Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der gegen bewerkstelligt werden kann. Der Ausdruck »Legie- nannten Konzentration vorhanden sein muß, wird rungen« will jene Legierungen bezeichnen, bei denen vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z.B. auch Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und feuerverzinktes Material oder galvanisch niederge- deren Zinksalzen besteht. Wenn weniger als die Minischlagenes Zink, ίο mumkonzentration von 0,15 g/l, berechnet als BF₄,

Gemäß vorliegender Erfindung werden wäßrige, SiF, bzw. TiF», benutzt wird, werden die hergestellten saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Überzüge nicht anhaftend; aber.nur in einem Fall Erdalkali-und Ammoniumionen sind, ejnen pH-Wert scheint die obere Grenze des komplexen Fluoridvon 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, aufweisen bestandteile von Bedeutung zu sein, und zwar dann, und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 15 wenn Fluortitanationen verwendet werden, deren 5 bis 35 g/I sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), Konzentration 10 g/l nicht überschreiten sollte, da mindestens 0,15 g/l eines komplexen Fluoridradikals sonst die Stoßfestigkeit und die Farbadhäsion des und 0,05 bis 27 g/l Sulfationen (berechnet als SO₄) gebildeten Überzuges schlechter werden, aber überenthalten. . ■'.;'".. raschenderweise scheint der Salzspray-Korrosions-

Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen 20 widerstand nicht berührt zu werden. Im allgemeinen darin liegt, daß innerhalb praktischer Grenzen alle kann festgestellt werden, daß die obere Grenze der Kationen außer Zink .und Wasserstoff, besonders die Konzentration * eines jeden komplexe Fluoridionen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniümka- liefernden Bestandteils von dessen Löslichkeit in der tionen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß fremde Lösung abhängt. Die Anwesenheit von einfachem Kationen in die Überzugslösungen treten. Im Laufe 35 Fluorid sollte vermieden werden.
der Zeit wird also eine Überzugslösung, die für den Die Konzentration der Sulfationen (berechnet als

Überzug von beispielsweise galvanisierten Oberflächen SO₄) muß innerhalb des angegebenen Bereiches gehalgebraucht wird, dreiwertiges Chrom und sogar etwas ten werden, wenn merkliche Verbesserungen erzielt gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen ursprünglichen werden sollen. Wenn zu wenig von diesem Bestandteil Bestandteilen enthalten. Diese Kationen bilden jedoch 30 benutzt wird, werden die Überzüge sehr dünn, wähunlöslichc Salze in der überzogenen Metalloberfläche rend andererseits bei zu großen Mengen ein Ätzen die und hindern so also nicht die Chromatierung. Folge ist. Wenn die genaue Konzentration dieses

Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer Bestandteiles angewandt wird, wird die Farbe der Wasserstoff und Zink ist es sehr wünschenswert, als hergestellten Überzüge hellgold bis diinkelgoldbraun. Ausgangsstoffe nur solche Bestandteile anzuwenden, 35 Der pH-Wert der Lösungen, wie mittels Standarddie eine oder beide dieser Kationen enthalten. Es wird glaselektrode!! bestimmt, sollte zwischen 0,62 und 2,5, daher empfohlen, alle Bestandteile der Lösungen (ob vorzugsweise 1,0 und 2,0 gehalten werden. Falls erforzur Herstellung oder Auffüllung) nur in der Form der derlich, kann der'pH-Wert jedem gewünschten Wert . Säure und/oder der Zinksalze einzusetzen. _ ■ angepaßt werden durch Zugabe von mehr Säure oder

Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung 40 mehr Zinkoxid. ·

muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da Ein zusätzlicher Bestandteil, welcher vorteilhaft hin-

sonst gewisse unerwünschte Folgen auftreten. ^; zugefügt werden kann, ist Salpetersäure. Die Zugabe

Mindestens 3,0 g/I Zinkionen müssen in der Über- von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Salpetersäure zugslösung -aufrechterhalten werden; wenn nämlich (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes) ergibt Übcrdie Konzentration geringer ist, werden die hergestellten 45 züge, die in der Farbe heller und im Gewicht leichter Überzüge übermäßig dünn.. Die Konzentration der sind und die zwar etwas schwächere Stoßfestigkeit Zinkionen kann stöchiometrisch äquivalent derjenigen haben, aber überraschenderweise verbesserten Salzdergesamten, in der Überzugslösimg gelösten Aniorien spray-Korrosionswiderstand besitzen. Es gibt keine sein; wenn sie dagegen im Überschuß zu dieser Kon- obere Grenze für die Konzentration* an Salpetersäure, zentration ist, wird Zinksalz (oder Zinksalze) auf dem 50 vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Überziigslösung überzogenen . Metall gebildet. Wenn dies auch den nicht die genannte Grenze von 0,62 überschreitet.
Überzugsvorgang nicht ungünstig zu beeinflussen . Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der vorteilhaft scheint, so stellt es doch eine Verschwendung an hinzugefügt werden kann, ist dreiwertiges Chrom, das Chemikalien dar. und sollte .vermieden werden. zusätzlich oder an Stelle von'Salpetersäure verwendet

Zink kann der Überzugslösung iii Form seines 55 werden kann. Der Zusatz von mindestens 0,25 g/l drei-Oxides zugefügt werden oder als ein Salz einer jener - wertigen Chroms (berechnet als Cr³ ^) verbessert die Anionen, die enthalten sein müssen, z. B. Zinkbichro- : Qualität der gebildeten Überzüge. Die obere zulässige mat,-sulfat oder-fluorsilikat. Andere Zinksalze können Konzentration dieses Bestandteiles ist dessen Löslichverwendet werden, aber die Anwesenheit von Zink- keitsgrenze in dem Bad. - · '' chlorid, -phosphat, -fluorzirkonat und -fluorid sollte 60 Die.Überzugslösungen der vorliegenden Erfindung vermieden werden. , können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen,

Die Konzentration von sechswertigen Chromionen *.. Eintauchen oder Aufwalzen aufgetragen werden. Da muß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten jedoch die durch den Gebrauch dieser Lösungen sich werden. Wo weniger als das Minimum von 5,0 g/I ergebenden Verbesserungen am vorteilhaftesten bei den (berechnet als CrO_;t) angewandt wird, ist der Korro- 65 mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden, in der Praxis sionswiderstand der gefertigten Überzüge schlechter, üblichen Bandleitungsvorgängen hervortreten, wird während andererseits bei Überschreitung der oberen das Aufwalzen bevorzugt.
Grenze von 35 g/l (berechnet als CrO.,) die Neigung Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden

Erfindung werden Verfahren für das Chromatieren der' Oberflächen von Zink und seinen Legierungen offenbart, bei denen die Oberflächen der Einwirkung einer Lösung der oben beschriebenen Art unterworfen werden, bei einer Temperatur und während einer Zeit, bis der Überzug darauf gebildet ist.

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung .können bei Temperaturen von ungefähr 12 bis 65°C verwendet werden; eine bevorzugte Temperatur ist die Raumtemperatur. Die bevorzugte Kontaktzeit hängt von der Temperatür ab, wird aber meistens zwischen 5 und 30 Sekunden betragen.

Nach Aufträgen der Überzugslösung kann das überzogene Metall wassergespült undluftgetrocknet werden, bevor man einen letzten Sikkativanstrich aufträgt. Gegebenenfalls kann der Chromat-Umwandlungsüberzug hinterher gebrannt werden. Eine bevorzugte Folge von Arbeitsschritten besteht aus einer Wasserspülung mit anschließender Lufttrocknung, folgendem Auftrag eines Sikkativanstriche~sund Brennen, um den Sikkativanstrich auszuhärten. . ·

Metalloberflächen, die überzogen werden sollen, sollten zuerst vorgereinigt werden, um Öle, Schmiermittel u. dgl. zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung liefert auch feste Konzentrate für den Gebrauch bei der Herstellung Und Auffüllung der Überzugslösungen.

Die festen Konzentrate sollen aus 3,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluoridradikals, aus 40 bis 65 Gewichtsprozent Cr₃ (oder dem Gegenwert eines seiner Salze) und darüber hinaus aus Zinkoxid und/oder Zinksulfat, soweit erforderlich, bestehen.Es kannsein, daß das Konzentrat in Schwefelsäure aufgelöst und anschließend mit Wasser für den Gebrauch verdünnt.werden muß.

Die erfindimgsgemäßen Losungen sind neu, und ihre Verwendung ist mit einem erheblichen technischen Fortschritt verbunden. Die Abhandlung in der Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1961, S. 486 bis 493,^: behandelt die Chromaticrung von Nichteisen-"metallen: Irgendwelche bestimmte Angaben über die Zusammensetzung einer Chromatieruhgslösurig sind dort nicht zu finden, so daß cue erfindungsgemäße bestimmte Zusammensetzung; auch nicht annähernd diesem Aufsatz entnommen werden kann. Die besohders wichtige Lehre der Erfindung, nämlich' die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali- und Ämmoniimiionen zu halten, findet sich in dieser Literaturstelle erst recht nicht,'im Gegenteil, der Hinweis auf derv Zusatz von Soda und Kaliunidichromat, die dort als die bekanntesten. Zusätze bezeichnet werden, führt geradezu weg von der erfindimgsgemäßen Lehre. Die USA.-Patentschrift 2 786 002 betrifft Passivierung von Oberflächen vqn Gegenständen aus öder plattiert mit Zink.und seinen Legierungen mittels' wäßrigen, angesäuerten Lösungen, welche sechswertiges Chrom, Chlorid und komplexes Fluorid in näher bezeichneten .Mengen ' enthalten und einen pH-Wert innerhalb eines definierten -s Bereiches besitzen. Es wird dort eine Lehre erteilt, welche der erfindiingsgemäßen direkt zuwiderläuft Denn dort wird ausdrücklich der Zusatz des sechswertigen Chroms und der komplexen Fliiqridionen in Form von Alkali- und Ammoniumsalzen empfohlen. Alle Beispiele dieser Patentschrift enthalten Alkalüpnen. Abweichend von der vorliegenden Erfindung ist gemäß der genannten : ÜSA.-Patentschrift tier Zusatz von Chloridionen obligatorisch, und auch dieser Zusatz , soll in Form von z. B. Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid erfolgen. Ferner enthalten die Lösungen gemäß dieser Vorveröffentlichung ab initio kein Zink und auch kein Sulfat, so daß also wesentliche Merkmale der erfindungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt sind. Auch hinsichtlich der Anwendungstemperaturen der Lösungen bestehen markante Unterschicdezwischen der vorliegenden Erfindung und dieser USA.-Patentschrift, denn laut letzterer sind Temperaturen von mindestens 7l°C, vorzugsweise von WC, erforderlich. Die britische Patentschrift 898 179 betrifft Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit von Zinkoberflächen mittels Lösungen, welche Zinkionen und Chromationen in einem flüchtigen Lösungsmittel enthalten, wobei für die Mengenverhältnisse der Zinkionen und Chromationen ein bestimmter Bereich vorgesehen ist. Die Lösungen gemäß dieser Patentschrift enthalten weder komplexes Fluorid noch Sulfationen. Zwei wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösungen fehlen also. Besonders deutlich sind die Unterschiede zwischen dieser Vorveröffentlichung und der Erfindung hinsichtlich der Anwendungstemperaturen. Die erfindiingsgemäßen Lösungen können bei Raumtemperatur angewendet werden, beim Verfahren gemäß der erwähnten britischen Patentschrift muß das Zink auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, bei Wasser also auf über 107~C erhitzt werden. Das Verfahren gemäß britischer Patentschrift hat also mit der erfindungsgemäßen Lehre im wesentlichen nichts zu tun. Die deutsche Auslegeschrift I 123 SXO betrifft Ergänzung von Chromatierlösungen auf Basis des sechswertigen Chroms und aktivierender Zusätze l'ürdic Oberflächenbehandlung von Zink und/oder Kadmium 'und/oder deren Legierungen-, Wobei der Verbrauch an Chromsäure ergänzt Und in einem bestimmten'Verhältnis· hierzu Fremdsäure eingeführt wird. Die dort offenbarten Ergänziirigslösungen enthalten weder Zink ab initio noch komplexes Fluorid, beides wesentliche Bestandteile der erfindimgsgemäßen Lösungen. Sehr beachtlich ist ferner, daß drei der vier Beispiele der deutschen Auslegeschrift Lösungen beschreiben, die unter Verwendung von Natriuimerbindungen hergestellt sind, und wenn man bedenkt, daß Beispiele die bevorzugte Ausführun'gsform einer Erfindung wiedergeben, so erhellt hieraus erst recht der Gegensatz zwischen den beiden Lehren. Die USA.-Patentschrift 3 090 710 schließt betrifft wäßrige Chromatierlösungen auf Basis Chrömtrioxids und dreiwertigen Chroms in Form von Sulfat mit näher angegebenen Mengen bzw. Mengenverhältnissen dieser Bestandteile und einem näher angegebenen pH-Bereich. Diese Lösungen enthalten aber kein komplexes Fluorid und kein Zink, während diese beiden Komponenten erfindungsgemäß wesentlich sind und in erheblichen Mengen anwesend sein müssen. ■ ·

Die Erfindung ist also weder vorweggenommen noch durch den Stand der Technik nahegelegt. Sie bringt einen wesentlichen technischen Foitschritt, denn die Chromatierung mit den erfindungsgemäßen Lösungen kann nicht nur besonders einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar iit» Bandverfahren, hergestellten Überzüge sind besonders widerstandsfähig gegenüber den verschiedensten K'orrosionseinllüssen und weisen eine gute Adhäsion gegenüber nachträglich aufgetragenen Sikkativanstrichen auf.

Die Erfindung und der durch sie erzielte erhebliche technische Fortschritt werden nachstehend durch eine

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Reihe von Beispielen näher erläutert bzw. belegt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 2,03 und wurde

Besonders die Beispiele 14 und 15 werden zweifelsfrei auf gereinigte, galvanisierte Stahlplatten durch einen

den erheblichen technischen Fortschritt, welcher 10 Sekunden dauernden Sprüh Vorgang bei 48° C auf-

erfindungsgemäß erzielt wird, gegenüber ähnlichen getragen. Die erhaltenen Überzüge hatten eine schil-

Lösungen zeigen, bei denen lediglich eine Komponente 5 lernde, goldbraune Farbe, und die Platten wurden

geändert ist. Die Beispiele wollen die Erfindung in anschließend mit einer Acrylfarbe bestrichen und

keiner Weise einschränken. 3 Minuten bei 230°C gehärtet. Nach einem Salzspray-

Bcisniel 1 ^^{est von} 336 Stunden-(ASTM-B-117-61) wurden die

überzogenen und gestrichenen Platten geprüft, und es

Eine wäßrige Lösung wurde wie folgt hergestellt: ₁₀ stellte sich heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion

Zn ;,....... 4,5g aufwiesen. ■

£^γΟ:«_ -/,«o/V'V: ···; ¹K⁸ Beispiele2bislO

H₄SiF₄ (35%ige Losung) 0,6 g ¹^ .

·■ ;■ Schwefelsäure (spezifisches Ge- . Galvanisierte Stahlplatten wurden mit den Lösungen

wicht 1,84) .. 1,8 g 15 und Bedingungen gemäß nachstehender Tabelle über-

mit Wasser aufgefüllt auf .. 1 Liter zogen. .,·-.-■

Beispiel	. ZnO	CrO:)	SO,	Komplexes Fluorid	' g/l :	pH	Cr2+	NO3	Bedingungen .	Sekunden
	g/i ■■;	g/i	g/l	Art	7,3				0C	15
2	■ 7,2 ■'	10,6	1,8	BF4	0,7	2,32			26	10
3	4,5	25	1,8	BF4	■ 7,1	0,9	— ■	—	48 ■	15
; 4	7,4	10,6	1,8	TiF6	0,7	2,2	—	—	24 .	30
-,>.»'.. 5	16,2	10.6	20,8	TiF6	20,6	2,32	—	—	24 -	10
, 6	14,1	10.6	1,8	SiF6	0.6	1,65	— . '■■	—'	24	15
7	4,5	10.6	1,8	SiF6	0,6	1,31	—	7	32	. 15
8	. 7,2	10,6	6,3	SiF6	.0,6	1,88	0,25	;—	24	25
9	7,2	10,6	24,3	SiF6	0,7	1,62	1,25	■ — ■	40	20
10	4,5	,10,6	1,8	SiF6	1,77	0,44	2,5	24

Nach dem Überzug wurden die Platten mit Acrylfarbe bestrichen und 3 Minuten lang bei 230"C gehärtet. Nach 240 Stunden Salzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) wurden die Platten untersucht, und es wurde gefunden, daß sie nur Spuren an Korrosion aufwiesen.

Typische Beispiele für feste Mischungen sind folgende:

Be is ρ iel 11

* GrO₃ 32,3 Gewichtsprozent

Zn (BF₄)₂. 5,0 Gewichtsprozent

ZnCrO₄ ............ 56,7 Gewichtsprozent

ZnSO₄ ........;.... 6,0 Gewichtsprozent

, Bei spiel 12

ZnO .............. 25,0 Gewichtsprozent

CrO₃.....:....; 65,0 Gewichtsprozent

ZnSiFg..:.. 10,0 Gewichtsprozent

, ; Beispiel 13

ZnSiF₆ ............ 3,6 Gewichtsprozent

CrO₃.... 65,0 Gewichtsprozent

ZnSO₄ 5,4 Gewichtsprozent

ZnO ....."... 26,0 Gewichtsprozent

Die Mischungen werden in ausreichend verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und mit einem pH-Wert von 1,25 zu ergeben.

. :■.-'" B e i s ρ ie I 14

Dieses Beispiel macht klar, wie wesentlich die Anwesenheit von komplexem Fluorid in den erfindungs-. gemäßen Lösungen ist.

Line Lösung gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, und mit ihr wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplattcn behandelt durch Aufsprühen dieser Lösung während 10 Sekunden bei 48 C.

Eine zweite Lösung wurde angesetzt ebenfalls gemäß dem erwähnten Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des komplexen Fluorids (H₂SiF₆) einfaches Fluorid, nämlich 4,1 g/l HF verwendet wurden. Mit dieser Lösung wurde in gleicher Weise wie oben ein zweiter Satz Stahlplatten behandelt.

Alle Stahlplatten wurden dann mit einem Acrylsäureanstrich versehen und während 3 Mjnuten bei 230° C hitzebehandelt und anschließend dem Salzsprüh-Korrosionstest gemäß ASTM-B-117-61 während 240 Stunden unterworfen. ,

Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten zeigte, daß diejenigen Platten, die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren, nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten Lösung behandelt worden waren, eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen. , .·

B e i spie 1 15 ' ■

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungslösungen auszuschließen. Eine erfindungsgemäße Lösung A wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen: V . .;.

CrO₃.. ......:... 10,6g :

, SO₄ ..... 8,7g

SiF₆ ........ 6,25g

Wasserauf ..... 1000ml

Eine Lösung B wurde in'gleicher Weise wie Lösung A hergestellt, jedoch unter Zusatz von 8,1 g Natriumionen. Beide Lösungen wurden mit Walzen auf gereinigte, galvanisierte Stahloberflächen aufgetragen unter Bildung eines iiisierendcn, goldbraunen Überzugs. Der Überzug wurde dann noch mit einem Acrylfarban-

strich versehen, der bei 110⁰C während 3 Minuten ausgehärtet wurde.

Mit diesen Testmustern wurden zwei Versuche durchgeführt, einmal gemäß der ASTM-B-117-64-Vorschrift zur Bestimmung des Korrosionswider-Standes während 336 Stunden gegenüber einer 5%ig^en Salzsprühung, und der andre gemäß der JAN-H-792-Vorschrift zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes gegenüber einer feuchten Atmosphäre während Stunden.

Die Überzüge, die unter Verwendung der Lösung A hergestellt worden waren, zeigten sich nach den Korrosionstesten blasenfrei im Gegensatz zu den Überzügen, die mit der Lösung B hergestellt worden waren und die einen starken Blasenwurf aufwiesen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Wäßrige, saure, zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen bestimmte Lösungen, die Zink,' sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid und eine Mineralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, aufweisen, und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 5 bis 35 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), mindestens 0,15 g/l eines komplexen Fluoridradikals und 0,05 bis 27 g/l Sulfationen (berechnet als SO₄) enthalten.

2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Fluoridradikal ein Fluortitanat ist, dessen Konzentration 10 g/l (berechnet als TiF₆) nicht überschreitet.

3. Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gewichtsprozent Salpetersäure oder ihr Zinksalz in äquivalenter Menge enthalten.

4. Lösungen gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cr³⁺) enthalten.

5. Verfahren zum Chromatieren einer Folge von Werkstücken aus Zink oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von 12 bis 65° C, vorzugsweise Raumtemperatur, während einer für die Überzugsbildung ausreichenden Zeit, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, behandelt werden.

6. Konzentrat zur Herstellung, gegebenenfalls durch Auflösen in verdünnter Schwefelsäure, oder Auffrischung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluoridradikals, 40 bis 65 Gewichtsprozent CrO₃ oder eines Salzes davon und im übrigen aus Zinkoxid und/oder Zinksulfat besteht.

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