DE2426392C3

DE2426392C3 - Verfahren zur Erzeugung eines Umwandlungsüberzuges auf einer Aluminiumoberfläche mit sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen

Info

Publication number: DE2426392C3
Application number: DE19742426392
Authority: DE
Inventors: Charles J. Philadelphia Pa. Roman (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2426392B2; GB1409413A; JPS5020939A; DE2426392A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Umwandlungsüberzugs auf einer Aluminiumoberfläche durch Behandeln mit einer sauren, wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, Fluorwasserstoffsäure bzw. deren Salze und ein komplexes Eisencyanid mit 6 Cyangruppen enthält

Es ist bereits bekannt, Beschichtungslösungen auf eine Aiumiriiumüberfiäche aufzubringen, wobei diese Beschichtungslösungen auf der Oberfläche des Aluminiums einen Umwandlungsüberzug bilden, welcher sowohl das Metall vor korrosivem Angriff schützt als auch gute Eigenschaften zum Binden von Farbe oder Lack besitzt Im allgemeinen ist die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs um so besser, je größer die Menge des auf der Oberfläche gebildeten Überzugs ist Im allgemeinen ist das Gewicht des auf der Oberfläche gebildeten Überzugs um so größer, je länger die Beschichtungslösung mit der Aluminiumfläche in Kontakt ist

Die Kontaktzeit zwischen der Beschichtungslösung und der Aluminiumoberfläche kann auf verschiedenen Wegen gesteuert werden, und der Ausdruck »Reaktionszeit«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Zeitspanne, welche von dem anfänglichen Kontakt der Aluminiumoberfläche mit der Beschichtungslösung bis zu dem Zeitpunkt gemessen wird, bei welchem die nicht umgesetzte oder verbrauchte Beschichtungslösung von der Oberfläche entfernt wird.

Die rasche Bildung von Überzügen oder Beschichtungen, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, ist von wesentlicher, praktischer Bedeutung für die sich mit dem Beschichten von Aluminium beschäftigende Industrie. Die Produktionsmenge ist um so größer, je rascher die Überzüge oder Beschichtungen gebildet werden. Weiterhin sind die Platzanforderungen fß; die Beschichtung?- oder Überzugsanlage um so geringer, je rascher die Überzüge oder Beschichtungen gebildet werden. So wurde gefunden, daß folgende untereinander in Beziehung stehende Faktoren bei der Planung des gewünschten Platzbedarfs für eine Beschichtungsanlage zu berücksichtigen sind: die Reaktionszeit, der Abstand zwischen der Station zum Auftragen der Beschichtungslösung und der Station zur Entfernung von nicht umgesetzter oder verbrauchter Lösung und die Geschwindigkeit, mit welcher die Aluminiumfläche bewegt wird. Falls die Reaktionszeit relativ lang ist und die Aluminiumoberfläche mit einer relativ hohen Geschwindigkeit bewegt wird, muß die Station, in welcher nicht umgesetzte oder verbrauchte Lösung entfernt wird, relativ weit von der Station angeordnet werden, in welcher die Beschichtungslösung auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht wird. In einem solchen Fall sind die Platzanforderungen für eine Anlage höher. Falls andererseits die »Entfernungsw-Sta-

tion näher bei der Station zur Aufbringung der Lösung liegt, um die Platzanforderung für eine Anlage herabzusetzen, muß die Geschwindigkeit der Metalloberfläche erniedrigt werden, um die notwendige Reaktionszeit zur Verfugung zu haben.

Hieraus ist ersichtlich, daß eine Beschichtungslösung, weiche eine relativ lange Reaktionszeit benötigt, entweder erhöhte Platzanforderungen für die Anlage erfordert oder eine Abnahme der Produktionsmenge bewirkt

Aus der US-Patentschrift 27 96 370 ist zwar die Behandlung von Aluminiumoberflächen in einer sauren, wäßrigen Lösung bekannt, die sechswertiges Chrom, Fluorwasserstoffsäure bzw. deren Salze und ein komplexes Eisencyanid mit 6 Cyangruppen enthält, jedoch beträgt hier der bevorzugte Temperaturbereich 183 bis 26,7° C und die zulässigen Konzentrationen der Bestandteile überdecken wesentlich breitere Bereiche. Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei boneren Temperaturen und ganz speziellen Konzentrationen der Bestandteile in der Lösung gearbeitet Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher gegenüber diesem vorbekannten Verfahren eine Auswahlerfindung dar. Wie in der folgenden Tabelle I im Vergleich zu dem Verfahren der US-Patentschrift 36 15 740 (Behandlung bei Raumtemperatur) gezeigt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wesentlich höhere Oberzugsgewichte bei gleichen Einwirkungszeiten zu erzielen, wobei diese innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches wesentlich höhe* als 215 mg/m² liegen. Die in der US-Patentschrift 36 15 740 erwähnte US-Patentschrift 27 96 370 liefert gegenüber dieser erstgenannten US-Patentschrift etwa 10 bis 15% geringere Oberzugsgewichte, so daß der technische Fortschritt ues erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber diesen beiden vorbekannten Arbeitsweisen gegeben ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem eine saure, wäßrige Beschichtungslösung verwendet wird, welche bei der Bildung eines Überzugs oder einer Beschichtung mit den gewünschten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften auf einer Aluminiumoberfläche in einer Reaktionszeit von etwa 1 Sekunde wirksam ist, wobei die Oberzugsgewichte wesentlich höher als 215 mg/m² liegen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aluminiumoberfläche 1 —5 s mit einer Lösung, die 1,5 bis 6 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, 0,05 bis 14 g/l Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze, berechnet als HF, und 0,1 bis 1,5 g/l eines komplexen Eisencyanide, berechnet als Fe(CN)₆, enthält und einen pH-Wert von 1 bis 1,7 besitzt, bei einer Temperatur von 32 bis 49° C behandelt wird.

Die Verfügbarkeit eines solchen Verfahrens ermöglicht eine Verminderung der Platzanforderungen einer Anlage und/oder eine Erhöhung der Produktionsmenge an beschichteten oder überzogenen Oberflächen.

Das sechswsrtige Chrom kann in die Lösung beispielsweise durch Chromsäure und deren wasserlösliche Salze, wie Alkalimetallchromate und -dichromate, eingeführt werden. Im allgemeinen enthalten die Lösungen vorteilhafterweise 2,8 bis 4 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrOj), jedoch werden Überzüge mit den bestmöglichen Färbungen unter Verwendung von etwas weniger sechswertigem Chrom, 2 bis 3 g/l, erhalten, während Überzüge mit der besten Korrosionsfestigkeit unter Verwendung von mehr sechswertigem Chrom, 4 bis 6 g/I, erhalten werden.

Die Fluorwasserstoffsäurekomponente wird bevorzugt durch die Säure selbst eingeführt Jedoch können auch wasserlösliche Fluoridsalze und Wasserstoffionen ■i aus einer Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure, zu der Lösung hinzugesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Lösungen 0,5 bis 1,25, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 g/I HF.
Das komplexe Eisencyanid kann ein Ferricyanid oder

in ein FetToeyanid sein, und es kann in Form der Säure oder eines wasserlöslichen Salzes hiervon zugesetzt werden. Ferrocyanwasserstoffsäure oder ein wasserlösliches Ferrocyanid wird im allgemeinen zu Ferricyanid in der sauren, wäßrigen Beschichtungslösung oxidiert Vortdlhafterweise enthält die Lösung von 03 bis 0,7 g/l komplexes Eisencyanid.

Falls erforderlich, kann der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure, z. B. von Salpetersäure, eingestellt werden. Eine Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 1 neigt zur Bildung von nicht zufriedenstellenden, pulverartigen Beschichtungen, während mit Lösungen mit einem pH-Wert von größer als 1,7 keine Überzüge mit einem Gewicht wesentlich über 215 mg/m² in einer Reaktionszeit von 1 Sekunde entstehen. Ein bevorzugter pH-Bereich beträgt IJS bis 1,7.

Es können zahlreiche -Probleme auftreten, wenn die zuvor genannten Bestandteile außerhalb der zuvor angegebenen Mengenbereiche angewandt werden.

jo Hauptsächlich ist die Geschwindigkeit der Überzugsbildung dann geringer als gewünscht und/oder die Überzüge neigen dazu, pulverartig zu sein.

Für einige Anwendungen zum Beschichten von Aluminium ist es vorteilhaft daß die Überzüge eine

j-, gleichförmige, gelbe Färbung besitzen. Solche Überzüge können am besten aus Beschichtungslösungen hergestellt werden, welche nicht mehr als 4 g/i sechswertiges Chrom (berechnet als CrOj) und nicht mehr als 1 g/l HF enthalten. Darüber iünaus ist die Neigung für eine gleichförmigere Färbung und Dichte größer, wenn die verwendete Beschichtungslösung so zusammengesetzt ist, daß das Gewichtsverhältnis von HF zu sechswertigem Chrom (CrOj) nicht mehr als 035 :1 beträgt

Obwohl es im allgemeinen zutrifft, wie bereits zuvor beschrieben, daß Überzüge mit den besten Färbungen unter Verwendung ziemlich kleiner Mengen von sechswertigem Chrom, 2 bis 3 g/l, gebildet werden, insbesondere, falls die zulässige Reaktionszeit in der

-,(i Größenordnung von 5 Sekunden liegt, werden Beschichtungen mit annehmbarer Färbung, jedoch der besten Korrosionsbeständigkeit unter Verwendung ziemlich großer Mengen von sechswertigem Chrom, 4 bis 6 g/1, gebildet, insbesondere wenn sehr kurze

5$ Reaktionszeiten (1 Sekunde) angewandt werden.

Obwohl ein Überzugsgewicht von wenigstens 215 mg/m² innerhalb einer Reaktionszeit von 1 Sekunde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, sei dennoch darauf hingewiesen, daß gegebenenfalls längere Reaktionszeiten angewandt werden können, wobei im allgemeinen das Gewicht des gebildeten Überzugs um so höher ist, je länger die Reaktionszeit ist, wobei jedoch annehmbare Steigerungen des Überzugsgewichtes nicht jenseits einer Reaktionszeit von etwa 5 Sekunden erzielt werden.

Die bevorzugte Methode zum Auftragen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungslösungen besteht in ihrem Aufsprühen auf die

Aluminiumoberfläche, Bei einem typischen Sprühsystem kennen zwei Sprühstellen in einer einzigen Station innerhalb des Beschichtungsbandes angewandt werden, wobei die erste zum Aufsprühen der Beschichtungslösung auf die Aluminiumoberfläche und die zweite zum Aufsprühen von Wasser auf die beschichtete Oberfläche 1 Sekunde später zur Entfernung von nicht umgesetzter oder verbrauchter Beschichtungslösung hiervon dient

Die Beschichtungslösungen können selbstverständlich auch nach anderen Methoden aufgetragen werden, ι ο ζ. B. durch Bürsten, Walzenauftrag oder Eintauchen.

Selbstverständlich sollte die Aluminiumoberfläche vor dem Auftragen der Beschichtungslösungen sauber sein. Beliebige übliche Aluminiumreiniger können zum Reinigen der Oberfläche verwendet werden, wobei bestimmte Reinigertypen mit ausgezeichneten Ergebnissen in einem Verfahren verwendet werden können, bei welchem die Alurniniumoberfläche in einer sehr kurzen Zeitspanne gereinigt und beschichtet wird, z. B. in etwa 5 Sekunden. Bei einer solchen Verfahrensweise ist es vorteilhaft einen alkalischen Phosphatreiniger zu verwenden, der die AIuminiumoberfl?che ätzt Der alkalische Phosphatreiniger kann bei einer Temperatur von 65,5 bis 763° C durch Aufsprühen b« einem Druck von wenigstens 1,4 kp/cm² und während einer Zeit von etwa 2 Sekunden aufgetragen werden. Danach kann die Oberfläche (1) mit Wasser abgespült, (2) mit der Beschichtungslösung gemäß der Erfindung besprüht und (3) mit Wasser abgespült werden. Jede der zuvor genannten drei Stufen kann in einer Zeitspanne von κι etwa 1 Sekunde durchgeführt werden. Daher kann die Aluminiumoberfläche innerhalb von 5 Sekunden gereinigt und beschichtet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Untersuchungsergebnisse näher erläutert, woraus J5 sich noch Einzelheiten der verwendeten Ansätze und weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.

CrOj	2,83 g/l
HF	0,75 g/l
HNO,	1,68 g/l
K₃Fe(CN)₆	1,0 g/l

Sekunde nach dem Auftrag der Besehichtungslösung abgespült.

Zur Bestimmung des Überzugsgewichtes wurde der Oberzug mit einer Lösung aus 1 Vol.-Teil Wasser und 1 Vol.-Teil Salpetersäure in 3 Minuten entfernt. Das Bescbichtungsgewicht wurde zu etwa 333 mg/m² bestimmt Die Färbung des Überzugs war ausgeprägt hellgelb.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die HF-Menge in der sauren, wäßrigen Beschichtungslösung 0,5 g/l anstelle von 0,75 g/l betrug, d. Il, daß das HF : CrO₃-Verhältnis 0,18:1 war. Das erhaltene überzugsgewicht betrug etwa 248 mg/m², und der Überzug besaß eine gleichförmige, goldene Färbung hoher Dichte.

Aluminiumplatten aus Aluminiumlegierung Nr. 3003 wurde nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise beschichtet Einige der beschichteten Platten wurden mit einer Vinylfarbe lackiert, und andere Platten wurden mit einer Acrylfarbe lackiert Ein Satz der lackierten P.'stten wurde 500 Stunden einem Sprühtest mit 5% Acetat bei 35°C und ein weiterer Satz 1000 Stunden einem Sprühtest mit 5% Neutralsalz bei 35° C unterzogen. Beide Plattensätze zeigten ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung.

Beispiel 1

Es wurde eine saure, wäßrige Beschichtungslösung 4-, hergestellt, welche enthielt:

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Testplatten mit der Beschichtungslösung unterschiedliche Zeiten bei verschiedenen Temperaturen, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, besprüht wurden. Die erhaltenen Überzugsgewichte für die verschiedenen Sprühzeiten und -temperaturen sind in der folgenden Tabelle 1 in mg/m² angegeben.

Zusätzlich wurden dann unter Verwendung derselben Arbeitsweise Testplatten mit einer gleichartigen Beschichtungslösung besprüht, welche nicht im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lag, nämlich einen zu hohen pH-Wert besaß. Diese saure, wäßrige Vergleichsbeschichtungslösung enthielt:

Die Lösung besaß einen pH-Wert von 1,60 und ein HF : CrOrVerhältnis von 0,26 : I.

Eine aus Aluminiumlegierung Nr. 3003 hergestellte Platte von 101,6 χ 152,4 mm wurde zuerst während 3 Sekunden einem Besprühen mit einer wäßrigen, alkalischen Reinigerlösung bei einer Temperatur von etwa 7TC unterworfen und danach mit Leitungswasser abgespült. Die Reinigerlösung gehörte zum Typ der alkalischen Phosphatreiniger und enthielt etwa 141,7g eines alkalisehen Reinigers pro 3.791 der wäßrigen Reinigerlösung.

Die oben beschriebene, saure, wäßrige Beschichtungslösung wurde dann auf die gereinigte Platte in einer mit sechs Düsen ausgerüsteten Laboratoriumssprühkabine rtiit 1,4 kp/cm² und 43" C aufgetragen. Die nicht umgesetzte oder verbrauchte Beschichtungslösung wurde von der Platte mittels Wasser etwa 1

CrOj	230 g/l
HF	0,52 g/l
HNOj	keines
KjFe(CNV,	0,80 g/l

Sie besaß einen pH-Wert von 1,80.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die gebildeten Überzugsgewichte aus der Vergleichsbeschichtungslösung in einer Reaktionszeit von 1 Sekunde Werte von 215 mg/m² nicht wesentlich übersteigen bzw. darunterliegen. Insgesamt ergibt sich aus der Tabelle, daß die mit der Vergleichslösung hergestellten Überzüge innerhalb des erfindungrsemäßen Temperaturbereiches bei gleichen Behandlungszeiten wesentlich geringere Überzugsgewichte besitzen als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Umwandlungsüberzüge.

Tabelle I

Tc πι pe ratur	außerhalb erfindungsgemäßem Temperaturbereich Vergleich	! Sek.	3 Sek.	5 St
21 C	erfindungsgcniäll Vergleich	171 100	245 173	294 213
)2 C	erfindungsgemaß Vergleich	300 123	3b2 220	417 258
38 C	erfindungvgemaß Vergleich	323	377 193	409 304
43 C	außerhalb erfindungsgemäßcm lempeiaturbereich \ 'ergleich	329	420 i ο!	475
50 C	313 220	365 362	42? 459

Beispiele 4 bis

Die folgende Gruppe von Beispielen /cigt. wie die Gleichförmigkeit der Färbung und ehe larbdichte der IJber/uge durch Verwendung einer Beschichtungslosung verbessen werden können, welche 2.3 bis 2.8 g/l CrO, und 0.5 bis 1 g i Hf enthalt, und in welcher das Verhältnis von HF ■ f.m _Vcn 0.18 : 1 bis 0.35 : I beträgt. C:-. wurde Hie Arbeitsweise von Beispiel I li.a der Ausnahme wiederholt, daß die Muminiumplatten etwa Sekunden besprüht wurden, und daß die Konzentration von HF und CrOi in den Losungen die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Werte besäße;, uie Färbung der Überzüge wurde visuell eingestuft.

Libelle Il
U·.·.-:·)·.· Ml
(t '.ι

U ,)

HI-CX), Cileichf.'irniigkei
der Färbung

F arbdichte

Reschichtungsgewicht

(mg, m^:)

4	0.5
5	0.75
h	1.0
7	1.25
H	0.5
9	0.7 5
10	1.0
i !	1.25
12	0.5
13	0.75
14	1.0
15	1.25
Ib	0.5
17	0.75
18	1.0
19	1.25

1.75 1.75

1.7 5 ! .75

2.3 3 2.33 2.33 2.33

2.8 3 2.83 2.83 2.83

4.58

4.58 4.58 4.58

0.29 0.4

0.57 0.71

0.21 0.32 0.4 0.54

0.18 0.27 0.35 0.44

0.11 0.16 0.22 0.27 ausgezeichnet
gut

Grenzwert
sehr schlecht

ausgezeichnet
gut

ausgezeichnet
sehr schlecht

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
sehr schlecht

gui

schlecht schlecht mäßig
mäßig
blaß
blaß

gut
gut
blaß
blaß

ausgezeichnet

gut

gut
gut
gut
gut

355

417 378 381

404 513

462 410

449 578 555 643

475 626 581 691

Aus dieser Tabelle Il ist ersichtlich, daß die besten Überzüge unter Verwendung von Lösungen gebildet wurden, weiche HF und CrO> in Mengen innerhaib der jeweiligen Bereiche von 03 bis 1 g/l bzw. 2 bis 3 g/i enthielten, und in denen das HF : CrO;-Verhältnis von 0.18 : 1 bis 035 : 1 betrug, nämlich die Beschichtungslösungen der Beispiele Nr. 8. 9. 12, 13 und 14. Diese Überzüge besaßen sowohl gute oder ausgezeichnete Gleichförmigkeit der Färbung und Farbdichte. Die Beschichtungslösungen der anderen Beispiele erzeugten keine so ausgezeichneten Überzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines Umwandlungsüberzugs auf einer Aluminiumoberfläche durch Behandeln mit einer sauren, wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, Fluorwasserstoffsäure bzw. deren Salze und ein komplexes Eisencyanid mit 6 Cyangruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche l-5s mit einer Lösung, die 1,5 bis 6 g/l sechswertiges Chrom berechnet als CrO₃,0,05 bis 1,5 g/l Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze, berechnet als HF, und 0,1 bis 1,5 g/l eines komplexen Eisencyanide, berechnet als Fe(CN)₆, enthält und einen pH-Wert von 1 bis 1,7 besitzt, bei einer Temperatur von 32 bis 49° C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche 2,8 bis 4 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 'daß eine Lösung verwendet wird, in welche das sechswertige Chrom durch Chromsäure oder ein Alkalimetallchromat oder -dichromat eingeführt wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche 0,5 bis 1,25 g/l HF oder deren Salze, berechnet als HF, enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche 0,5 bis 1,0 g/l HFoder deren Salze, berechnet als HF, enthält

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welche die Fluorwasserstoffsäurekomponente durch die Säure selbst eingeführt wurde.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche 03 bis 0,7 g/l komplexes Eisencyanid, berechnet als Fe(CN)₆, enthält

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welche das komplexe Eisencyanid durch ein Alkalimetallferricyanid eingeführt wurde.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 1,7 liegt

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere zur Herstellung eines Überzugs mit einer gleichförmigen, gelben Färbung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche nicht mehr als 4 g/1 sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, und nicht mehr als I g/l H F enthält,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche 2 bis 3 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrOj, enthält

12. Verfahren nach einem der Ansprüche IO oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welcher das Gewichtsverhältnis von HF zu sechswertigem Chrom (CrOj) in der

Lösung nicht mehr als 0,35 ; 1 beträgt.

13, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welcher das Gewichtsverhältnis von HF zu CrO₃ 0,18 :1 bis 0,35:1 beträgt

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf die Aluminiumoberfläche durch Sprühen aufgetragen wird.