DE2736905A1

DE2736905A1 - Verfahren zum aufbringen eines schutzueberzuges auf zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE2736905A1
Application number: DE19772736905
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kaneko; Yasushi Miyazaki; Masanori Suzuki
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-03-09
Also published as: BE858210A; AU2836877A; JPS5337150A; JPS565825B2; ZA775095B; GB1586804A; US4101339A; FR2363640B1; FR2363640A1; SE7709862L

Description

Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Zink od^r Zinklegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkext und Haftfähigkeit von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen.

Zink wird häufig im Schmelztauchverfahren oder elektrolytisch als Oberzug auf Stahl aufgebracht, um diesen vor Korrosion zu schützen. Zinkoberflächen neigen jedoch zur Bildung von weißen Flecken, sogenanntem "Weißrost", in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit. Dadurch verschlechtert sich das Aussehen^und die Stärke, das Grundmetall vor Rost zu schützen, nimmt ab. Die Haftfähigkeit des Überzuges sinkt beträchtlich. Als wirksame Methoden zum Schutz gegen Weißrost sind die verschiedenen Chromatierungsverfahren, bei denen als Hauptbestandteile Chromsäure, Bichromsäure und deren Salze verwendet werden, in der Praxis weit verbreitet. Diese Verbindungen des sechswertigen Chroms können jedoch toxische Wirkungen ausüben, so daß ihr Einsatz aus Umweltgründen zunehmend strengeren Bestimmungen unterworfen wird. Die Probleme der Verfahrenskontrolle und der Abwasseraufbereitung werden daher immer größer, so daß der Bedarf an einem chromfreien Verfahren, das mit Erfolg anstelle der bisherigen Chromatierungsbehandlung durchgeführt werden kann, sehr dringend ist.

Es ist seit langem bekannt, Tannin zum Korrosionsschutz von Metallen zu verwenden. Besonders für Stahloberflächen sind verschiedene Theorien des Rostschutzes durch Tannin vorgelegt worden. Bei Zinkoberflächen führt die übliche

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Tanninbehandlung jedoch nicht zu einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeiti und wenn feuerverzinkte Stahlbleche in einer Tanninlösung behandelt werden, wird das Aussehen verschlechtert, da der Metallglanz abnimmt. Wenn das Stahlblech in einer Lösung vom pH-Wert 6,5 bis 9,0 behandelt wird, ist die Abnahme des Oberflächenglanzes zwar relativ gering, aber der Korrosionsschutz ist schwach, da die Reaktion des Tannins in einer solchen Lösung gering ist. Darüberhinaus neigt Tannin oder Tanninsäure im pH-Bereich über 7,0 in der Behandlungslösung zur Zersetzung. Dies stellt einen weiteren Nachteil dar. Es ist daher die Forderung gestellt, eine Einwirkung zu vermeiden, die den Metallglanz verschlechtert, aber trotzdem einen stabilen Oberzug auszubilden, um die Entstehung von Weißrost auf dem feuerverzinkten Stahlblech zu verhindern. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß beim Lackieren des verzinkten Stahlblechs , nachdem ein stabiler Oberzug durch diese Tanninbehandlung gebildet wurde, der Lackfilm dazu neigt, in feuchter Atmosphäre ein Aufschwellen zu zeigen.

Es ist bekannt, daß bei der Chromatierungsbehandlung, die zum Korrosionsschutz von Zink oder Zinklegierungen vorgenommen wird, der gebildete Chromatüberzug auf den durch Pressen oder Biegen und Lackieren weiterverarbeiteten Werkstücken einen starken Korrosionsschutz vermittelt, jedoch die Haftfestigkeit des Lackes an der Oberfläche und/oder die Kratzbeständigkeit schlechter ist als die, die bei durch Phoephatierung erhaltenen Oberzügen erzielt wird. Daher werden Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, die anschließend lackiert werden sollen, in vielen Fällen durch eine Phosphatierbehandlung mit einem Phophatschutzüberzug als Lackbasis versehen. Wenn jedoch, was häufig der Fall ist, bereits

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ein Chromatüberzug zur Erhöhung der Beständigkeit auf die verzinkten Oberflächen aufgebracht worden ist, kann dies die spätere Phosphdtierung sehr stark beeinträchtigen, so daß bei der Phosphatierungsbehandlung keine ausreichende Phosphatschichtbildung eintritt. Derartige Vorpassivierungen mit Chromsäure müssen daher vor der Phosphatierung entfernt werden. Zur Entfernung solcher Chromatfilme sind nur physikalische oder chemische Spezialmaßnahmen, z.B. Anschleifen der Zinkoberfläche oder starkes alkalisches Beizen in Gegenwart von Kaliumpermanganat, geeignet. Die völlige Entfernung des Chromatfilmes ist daher schwierig und außerdem entsteht durch die entfernten Chromate das Folgeproblem der Umweltbelastui g. Auch insoweit ist daher ein vereinfachter Ersatz von Chromatbehandlungen dringend erwünscht.

Es wurde nun überraschender V/eise gefunden, daß eine wirksame Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ohne Verschlechterung des Aussehens dadurch erzielt wird, daß die Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mit einer wässrigen Lösung, die Tannin und Thioharnstoff enthält, behandelt werden. Die erzielte Verbesserung des Korrosionsschutzes ist beträchtlich höher im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Tannin oder Thioharnstoff in der Lösung. Unter Ausbildung eines stabilen Oberzuges verschlechtert sich das Aussehen der Oberfläche nicht und nach der Lackierung wird ein Anschwellen des Lackfilms in feuchter Umgebung vermieden. Darüberhinaus bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch den Vorteil, daß - im Falle der Absicht, die passivierten Oberflächen noch mit einem Phosphatierungsverfahren zu behandeln eine Phosphatierung ermöglicht wird ohne Spezialmaßnahmen durch einfache Reinigung der Oberflächen mittels eines üblichen alkalischen Reinigers.

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In der erfindungsgemäß eingesetzten Behandlungslösung können Thioharnstoff als solches, aber auch dessen
Derivate, wie Alkylthioharnstoffe, z.B. Dimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Guanylharnstoff verwendet werden. Zweckmäßig liegt die Konzentration an Thioharnstoff im Bereich von 1 bis 90 g/l. Wenn die Konzentration unter 1 g/l beträgt, reicht die Wirksamkeit zur Ausbildung eines stabilen Oberzugs kaum aus, so daß sie nicht
praktisch ist. Bei Konzentrationen über 90 g/l sind im Hinblick auf das Lösungsvermögen von Thioharnstoff in Wasser^ die Anwendungsweise und die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft.

Als Tannin oder Tanninsäure können in der erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösung hydrolysierbare
oder kondensierte Tannine oder partielle Abbauprodukte davon verwendet v/erden, z.B. Depsidtannin, Gallotannin, chinesisches Tannin, türkische Tanninsäure, Hamamelitanninsäure, Tanninsäure aus Chinaahorn, Kebrinsäure, Sumachtannin, Gallnußtannin, Ellagitannin, Catechintannin, Catechintannxnsäure, Quebrachotannin. Die Konzentration an Tannin oder Tanninsäure in der Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 100 g/l. Wenn der Tanningehalt unter 5 g/l liegt, ist die Wirksamkeit zur Ausbildung eines stabilen Oberzuges zu gering. Niedrigere Konzentrationen sind daher unpraktisch. Wenn die Konzentration höher
als 200 g/l beträgt, ergeben sich Nachteile wegen der schwierigen Löslichkeit, der Anwendungsweise und auch in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Behandlung.

Der zweckmäßige pH-Wert-Bereich der Behandlungslösung hängt in gewissem Maß von der Art des verwendeten
Tannins oder der Tanninsäure, von der Art der zu
behandelnden Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen,

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den Anwendungsweisen und -bedingungen ab. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich ist 2,0 bis 6,5. Bei einem unter 2 liegenden pH-Wert kann die Reaktion zu heftig sein, und dann besteht die Gefahr einer Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche. Bei einem pH-Wert über 6,5 reagiert die Behandlungslösung im allgemeinen mit den Zinkoberflächen zu wenig, und es bereitet Schwierigkeiten, einen stabilen Oberzug zum Schutz des Werkstücks auszubilden.

Um den pH-Wert der Behandlungslösung auf den gewünschten Wert einzustellen, können beliebige verträgliche anorganische oder organische Säuren oder alkalische Mittel verwendet werden.

Die Behandlungslösung kann nach den üblichen Methoden, z.B. im Tauchen oder durch Spritzen, angewendet werden. Bei einer Tauchbehandlungs sind z.B. bei einer Temperatur der Lösung von 60 C nur kurze Behandlungszeiten erforderlich, um den gewünschten Überzug auszubilden.

Anhand der nachstehend beschriebenen Versuche werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise näher belegt.

Beispiel

Probebleche (100 χ 100 χ 0,3 mm) aus feuerverzinktem Stahl, die mit Chromsäure passiviert worden waren, wurden zunächst durch fünfmaliges Naßschleifen poliert, um anhaftendes Chromat von den Oberflächen zu entfernen. Die gereinigten Bleche wurden dann 3 Sek. bei 60⁰C in die nachstehend angegebene Behandlungslösung getaucht

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und anschließend 30 Sek. bei 120⁰C in einem Ofen mit" umlaufender Heißluft getrocknet. Auf den Blechoberflachen v/ar ein stabiler Oberzug ausgebildet.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung wurde durch Lösen von 50 g Gallotannin (erhältlich unter dem Handelsnamen Tannic Acid AL) und 10 g Thioharnstoff in entionisiertem Wasser und Auffüllen auf 1 Liter hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 3,5 eingestellt.

Vergleichsversuch A:

Zum Vergleich wurden weitere Bleche aus dem gleichen Material in derselben V/eise gereinigt und behandelt, jedoch mit der Abänderung, daß bei der Herstellung der Behandlungslösung kein Thioharnstoff mitverwendet vjurde.

Vergleichsversuch B:

Zum weiteren Vergleich dienten Bleche aus dem gleichen Material, die nur in der angegebenen Weise gereinigt worden waren.

Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung und den Vergleichsversuchen A und B erhaltenen Bleche wurden dann in verschiedener Hinsicht geprüft:

Bei einem Teil der Bleche wurde ohne weitere Behandlung der Standard-Salzsprühtest (gemäß JIS-Z-2371) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Auf einem weiteren Teil der Bleche wurde mittels des Maßfilmziehverfahrens ein Farblack für die Innenbeschichtung von Zink auf Alkydharz-Basis aufgebracht.

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Die Bleche wurden dann 50 Sek. in einem Heißluftumwälzofen von 2 8O°C erhitzt. Auf den Blechen war ein Lackfilm von etwa 6 Mikron Dicke ausgebildet.

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der lackierten Bleche wurden zwei Testmethoden angewendet. Die eine
Methode bestand in der Durchführung des Standard-Salzsprühtests (gemäß JIS-Z-2371) für 240 Std.. Die
Bleche wurden danach mit Wasser gespült.Dann wurde
Klebeband gegen die Oberflächen gepreßt und ruckartig abgezogen. Bei der zweiten Methode wurden die lackierten Bleche 2 Std. in kochendes Wasser getaucht. Die Lackhaftung wurde dann in gleicher Weise geprüft.

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.

Auf einen weiteren Teil der Bleche wurden mittels des Naßfilmziehverfahrens ein Lack auf Alkyd-Melaminharz-Basis aufgebracht. Die Bleche wurden dann 30 Min. in
einem Heißluftumwälzofen von 90⁰C erhitzt. Auf den
Blechen war ein Lackfilm von 25 (- 2) Mikron Dicke
ausgebildet. Die lackierten Bleche wurden dann in
verschiedener Weise auf Lackhaftung geprüft: .

Beim Gitterschnitt-Test wurden in den Lack 1 mm große Quadrate bis zum metallischen Untergrund eingeschnitten. Dann wurde auf die eingeschnittenen lackierten Oberflächen ein Klebeband aufgepreßt und rasch abgezogen. Die verbleibenden Quadrate wurden gezählt und der
verbliebene Lackanteil in % ermittelt.

Im Biegetest wurden die lackierten Bleche um 180 gebogen. An der Abkantung wurde die Lackhaftung mittels Klebeband geprüft.

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Im Schlagtest (nach DuPont) vmrde maschinell eine schlagartige Beanspruchung auf die lackierte Oberfläche ausgeübt (Durchmesser des Schlagmittelpunktes 1,27 cm,
Gewicht 500 g, Fallabstand 50 cm). Die Lackhaftung
vmrde mittels Klebeband geprüft.

Die bei den verschiedenen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabellen 1 bis 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung zu einer vorzüglichen Korrosionsbeständigkeit und guten Lackhaftung führt,
so daß das Verfahren in der Praxis unter Herabsetzung
der Umweltbeeinträchtigung als Ersatz für die üblichen
Chromatierungsmethoden dienen kann.

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Tabelle 1

Prüfung der unlackierten Bleche

Bleche	Aussehen des Überzuges	Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest	48 Std.	72 Std.
erfindungs- gemäß behandelt	farblos, durchsichtig	24. Std.	keine Ver änderung	5 % Weißrost
Vergleichs versuch A	milchig - weiß	keine Ver änderung	5 % Weißrost	50 % Weißrost
Vergleichs versuch B		keine Ver änderung
Weißrost auf dem gesamten Blech

Tabelle

Prüfung der lackierten Bleche (Innenlack)

Bleche	Salzsprühtest Lackaufs chwellung	210 Std. Lackabhebung (Klebeband)	Heißwassertauc Lackaufs chwe1lung	htest 2 Std. Lackabhebung (Klebeband)
erfindungs gemäß behandelt	keine Veränderung	keine Ver änderung	keine Veränderung	keine Ver änderung
Vergleichs versuch A	kleine Blasen auf dem gesamten Blech	punktförmige Lackentfernung	kleine Blasen auf dem gesamten Blech	punktförmige Lackentfernung
Vergleichs versuch B	Lackaufschwellung auf dem gesamten Blech	völlige Lack entfernung	LackaufSchwellung auf dem gesamten Blech	völlige Lack entfernung

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Tabelle 3

Prüfung der lackierten Bleche (Alkyd-Melaminharz-Lack)

Bleche	Gitterschnitt-Test	Lackhaftung im Biegetest	Schlagtest
erfindungs gemäß behandelt	100/100	keine Veränderung	Lackabhebung weniger als 10 %
Vergleichs versuch A	100/100	leichte Lack abhebung	25 % Lack entfernung
Vergleichs versuch B	80/100	völlige Lack entfernung	völlige Lack entfernung

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wässrigen Lösung, die Tannin und Thioharnstoff enthält, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Behandlungslösung 5 bis 200 g/l, vorzugsweise 10 bis 100 g/l, Tannin und 1 bis 90 g/l Thioharnstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6,5 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED