DE3034981C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.

Ein derartiges Verfahren ist nach der DE-OS 26 01 443 bekannt. Es dient der Verbesserung der mechanischen Eigenschaftswerte der Bleche.

Weiterhin ist die kontinuierliche Wärmebehandlung gewalzter Metallbleche nach dem Aufsatz von D. L. Somers und C. A. Turner, "Compact Furnace Anneals Strip" in "The Iron AGE", 26 Februar 1959, bekannt. Dabei unterliegen die Bleche der Einwirkung der Ofenatmosphäre. Das endgültige Oberflächenaussehen erlangen die Bleche durch ein sich anschließendes Nachwalzen.

Alle auf das Warmwalzen folgenden Arbeitsgänge dienen zur Herstellung der Endoberfläche des Blechs. So kann beispielsweise eine schlechte Spülung nach dem Beizen auf der Oberfläche eine spätere Verunreinigung bewirkende Fremdkörper hinterlassen. Weiterhin ist die Wahl des Walzöls von außerordentlicher Wichtigkeit in dem Masse als das Öl bei nicht richtig eingestellter Glühbehandlung nicht von der Oberfläche entfernt werden kann.

Seitens mehrerer Verfasser wurde ausreichend nachgewiesen, daß die Reinheit einer Blechoberfläche und insbesondere die Menge des hier angesiedelten Kohlenstoffs ein wesentlicher Parameter für die Beurteilung der Eignung dieses Blechs zur Phosphatierung und seiner Beständigkeit gegen Salznebelkorrosion nach dem Anstrich bzw. Lackieren. Diese Sauberkeit läßt sich auf unterschiedliche Weise kontrollieren, beispielsweise durch den sogenannten "Scotch Tape Test", bei dem eine durchsichtige Klebefolie auf die Blechoberfläche geklebt und von dieser wieder abgerissen wird, wobei sich eventuelle Ablagerungen auf dem Blech mit ablösen. Es wird der Grad der Absorption von durch die Klebefolie hindurchgeleitetem Licht gemessen und so die Menge der auf der Blechoberfläche befindlichen Ablagerungen quantifiziert. Dieses Verfahren ist zur Messung der Menge von Oberflächenablagerungen jeder Art wie Staub, Kohlenstoffspuren, Spänen usw. geeignet.

Ein anderes, ebenfalls stark verbreitetes Verfahren zur Oberflächenprüfung besteht in der quantitativen Bestimmung des in der Stahloberflächen anstehenden Gesamtkohlenstoffs. Zu diesem Zweck wird die Blechoberfläche mittels Tampons aus anorganischem Material einer Waschbehandlung mit Chlorwasserstoffsäure unterzogen und anschließend unter Messung der freigesetzten CO₂-Menge mit Sauerstoff "gebrannt". Auf diese Weise läßt sich die in unterschiedlicher Form an der Stahloberfläche befindliche gesamte Kohlenstoffmenge in mg/m² messen. Zur Standardisierung der Prüfungen kann der Chlorwasserstoffwäsche eine Druckentfettung zur Entfernung eventueller Schutzöle und Überführung des Blechs in denjenigen Zustand vorgeschaltet sein, in dem es sich nach erfolgter Verformung und vor der Phosphatierung und der abschließenden Lackierung befindet. Es handelt sich hier um den bekannten sogenannten "Ford Test".

Zu den weiteren Vorrichtungen für die Analysierung von Stahloberflächen gehören der Ionen-Mikroanalysator, das Auger-Spektrometer usw. Mittels dieser Vorrichtungen lassen sich alle an der Oberfläche vorhandenen chemischen Elemente erfassen und bezüglich ihres Gehalts in der Tiefe bestimmen.

Diese Verfahren ermöglichen die Feststellung eventueller anderer Verunreinigungselemente als Eisen, die aus den jeweiligen Behandlungsbädern (Wäsche, Beize, Spülung, Entfettung) stammen bzw. andererseits im Stahl selbst anstehen können.

Wie an anderer Stelle bereits ausgeführt, ist es sehr wohl bekannt, daß an der Stahloberfläche befindlicher Kohlenstoff die Beständigkeit des gestrichenen Blechs gegen Salznebelkorrosion beeinträchtigt. Dieser Kohlenstoff stammt zum größten Teil aus dem Walzöl. Gemäß derzeitiger Praxis wird das Walzöl nach dem Walzen nicht von der Blechoberfläche entfernt, aber im Zuge der Glühbehandlung im Haubenofen (Haubenglühe) verdampft. Mißt man jedoch die Oberflächenkohlenstoffmenge nach einer solchen Glühbehandlung, so stellt man eine nicht zu vernachlässigende Verunreinigung fest, die zu ungünstigen Phosphatierungs- und Anstrichergebnissen (Empfindlichkeit gegen Salznebel) führen.

Ein nicht unerheblicher Fortschritt wird erreicht, wenn das Produkt einer kontinuierlichen Glühbehandlung im Anschluß an eine Entfettung, beispielsweise im Wege der Elektrolyse in einer Natronorthosilikatlösung, unterzogen wird.

In einer einfachen kontinuierlichen Glühbehandlung erfolgt die Aufheizung nämlich in ener N₂/H₂-Atmosphäre und kann das Öl nicht verdampfen, weil die Erhitzung zu schnell vonstatten geht. Demgegenüber ist bei einer Reihe bekannter Prozesse dem kontinuierlichen Glühen eine zumeist in einer alkalischen Umgebung ablaufende Entfettung vorgeschaltet. Da das Öl vor Eintritt in den Ofen entfernt wird, ist die Oberflächenreinheit deutlich besser, vor allem was den an der Oberfläche befindlichen Gesamtkohlenstoff anbetrifft, der beispielsweise in der Größenordnung von 1 mg/m² gegenüber 8 mg/m² bei einem sehr sauber aus einem feststehenden Ofen kommenden Blech liegt. Zwar wird nach Aussage einiger Verfasser durch Verringerung der Oberflächenkohlenstoffmenge wie vorerwähnt eine bessere Haftung der Anstrichfarbe erreicht, doch bleibt immer noch festzustellen, daß diese Verbesserung gering ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei den genannten Blechen das Phosphatierungs- und Anstrichsverhalten sowie die Beständigkeit gegenüber atmosphärischer, vor allem Salznebel-Korrosion und Ätzgrübchenbildung während des Lagers zu verbessern.

Seitens der Anmelderin wurde für Autokarosseriebleche, die einer doppelten Phosphatierungsbehandlung unterzogen und mit Anstrich versehen werden, eine kontinuierliche Glühbehandlung mit Erhitzen in offener Flamme entwickelt, wie sie oft beim kontinuierlichen Verzinken von Bandstahl benutzt wird. Es ist bekannt, daß diese Art des Erhitzens zum Zwecke der Oberflächenvorbereitung für das Verzinken, das im wesentlichen die völlige Freiheit von Sauerstoff in der Oberfläche bei Eintritt in das Zinkbad voraussetzt, gut geeignet ist. Je nach Ofenart wirkt diese Art der Erhitzung mehr oder weniger oxydierend, wobei der beim Durchtritt durch den Ofen gebildete etwaige Sauerstoff durch den Wasserstoff der Gasatmosphäre während der nachfolgenden Prozeßphasen des Glühens/Verzinkens reduziert werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß nichtentfettete Bänder, d. h. Bänder, bei denen das Walzöl im Flammofen einfach verbrannt oder verdampft wird, in ihrem Phosphatierungs- und Anstrichverhalten deutlich besser sind als die nach alkalischer Entfettung geglühten Bänder. In Fortführung dieser Arbeiten konnte die Anmelderin beobachten, daß bei sorgfältiger Verbrennungsregelung ein superreines, sauerstoff-freies und nach Phosphatierung und Anstrich besonders salznebelbeständiges Bandmaterial hergestellt werden kann.

Die genannte Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß die mindestens noch einen Teil des Walzöls mitführenden Bleche derart erwärmt werden, daß sie sich wenigstens anfänglich in einem Flammofen befinden.

Bei Abkühlung in einem wäßrigen Medium, welches eine Temperatur von mehr als 75°C aufweist, erfolgt die Erhitzung des Bleches besonders zweckmäßig in einem Flammofen mit unvollständiger Verbrennung.

Es sei darauf hingewiesen, daß in dieser Beschreibung der Begriff "wäßriges Medium" nicht im ausschließlichen Sinne ein Bad aus reinem Wasser bezeichnet, sondern auch jedes wäßrige Medium, gesättigt oder nicht, mit in Lösung oder Suspension befindlichen Bestandteilen zu welchem Zweck auch immer. Das wäßrige Medium kann ein ruhendes Bad, eine Wasserabschreckstrecke, mittels Spritzdüsen erzeugter Wassernebel oder vorteilhaft auch eine Kombination von zwei oder drei dieser Medien sein, und zwar in beliebiger Reihenfolge.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich weiterhin je nach Bedarf auch verschiedenartigen zu behandelnden Produkten anpassen.

So lassen sich in bestimmten Fällen die unerwarteten Wirkungen der Behandlung des nichtentfetteten Blechs im Flammofen noch weiter verbessern. Besonders was die Festigkeitseigenschaften anbetrifft, kann das Blech eine Kohlenstoffabscheidungsphase bei einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C im Anschluß an die schnelle Abkühlung durchlaufen.

Außer dieser bereits wesentlichen erstgenannten Verbesserung der Oberflächenqualität von Blechen bietet die vorliegende Erfindung noch einen weiteren Vorteil.

Bekanntlich ergibt sich beim Erhitzen eines Stahls in einer oxydierenden Umgebung (selbst mit geringer oxydierender Wirkung) eine Wanderung bestimmter Elemente im Stahl wie beispielsweise Mangan, Chrom, Phosphor usw., die stärker oxydierfähig sind als Eisen, in Richtung Oberfläche. Hierdurch wird im Oberflächenbereich des Stahls eine Anreicherung an bestimmten Elemente erzielt, ja selbst solcher Elemente, die nur in geringen Mengen im Stahl vorhanden sind. So kann ein Weichstahl mit 0,3% Mangan nach dem Haubenglühen in der äußersten Oberflächen- oder Randzone einen Mangangehalt in der Größenordnung von 15% aufweisen, und dies sogar dann, wenn die Glühbehandlung unter einer N₂/H₂-Schutzatmosphäre mit niedrigem Taupunkt und geringem O₂-Gehalt erfolgte. Die H₂O- und O₂-Restgehalte des Gases reichen aus, um das Mangan an die Oberfläche zu ziehen, wobei die sehr lange Zeit (mehrere Stunden) und die hohe Temperatur (700°C) eine ausgeprägte Erscheinung dieses Phänomens ermöglichen.

Im Prinzip ist bei einer kontinuierlichen Glühbehandlung die Verweilzeit bei hoher Temperatur deutlich kürzer (einige Minuten), so daß die Verunreinigung der Oberflächenzone mit aus dem Gesamtvolumen kommenden Elementen klar geringer sein müßte.

Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß eine Verringerung der Elementenanreicherung in der Oberflächenzone nur bei Nichtdurchführung einer alkalischen Entfettung erreichbar ist, da durch eine solche Entfettung eine Silizium-Restschicht auf der Oberfläche verbleibt, die ein Oxydationspotential schafft, welches letztendlich für die Ausseigerung der im Volumen vorhandenen Legierelemente verantwortlich zeichnet.

Aus der Zeichnung ist klar ersichtlich, daß der nach seiner alkalischen Entfettung einer kontinuierlichen Glühbehandlung unterzogene Stahl an seiner Oberfläche eine nicht zu vernachlässigende Mangankonzentration aufweist, während der kontinuierlich in einem Flammofen ohne vorherige Entfettung kontinuierlich geglühte Stahl eine nur geringe Zunahme der Mn-Gehalte verzeichnet.

Dieses Diagramm (in dem die Elektronenzahl NCN auf der Ordinate und die Energiezuführ EV auf der Abszisse dargestellt sind) zeigt die normalisierten Spektren der Fotoelektronen (ESCA) in der äußersten Oberflächenzone für zwei kontinuierlich geglühlte Weichstähle, und zwar einmal mit alkalischer Entfettung vor dem Glühen (Stahl A) und zum anderen mit Entfettung in einem Flammofen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Stahl B).

Die Anmelderin hat eine überraschende Auswirkung der Verringerung dieser Anreicherung festgestellt. Tatsächlich wiesen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche eine wesentliche höhere Festigkeit gegen atmosphärische Korrosion und Ätzgrübchenbildung während der Lagerung auf. Eine derartige Verbesserung ist sehr bedeutend, wenn man weiß, wie viele an den Kunden versandbreite Bleche infolge Grübchenkorrosion verworfen bzw. nicht abgenommen werden.

Eine besondere ausführungsmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt eine weitergehende Verbesserung der Oberflächenqualität. Sie beinhaltet eine Behandlung unter Einwirkung von Säure während oder nach dem Aufheizen. Durch eine solche Behandlung kann praktisch jede Spur einer Oberflächenverunreinigung durch Restkohlenstoff, Walzöl oder Restkonzentration an Elementen aus dem Stahlvolumen beseitigt werden.

Diese Behandlung wird zweckmäßigerweise im Anschluß an eine oxydierende Glühphase wie Abschreckung in einem Wasserbad, Einwirkung eines oxydierenden Gases auf begrenzte Dauer usw. durchgeführt. Die Beseitigung der aus dieser Phase resultierenden leichten Oxydschicht ermöglicht die Erzielung stets gleichbleibender Ober­ flächenverunreinigungsgrade.

Als Säure findet mit Vorteil eine organische, insbesondere Ameisensäure oder eine Säure auf deren Basis, Verwendung. Sie läßt sich vorteilhaft nach der schnellen Abkühlung oder der Schlußabkühlung verwendet.

Ausführungsbeispiel 1

Nachfolgende wird das Ergebnis der Erfindung veranschaulicht, wobei das Blech in ein Wasserbad von Siedetemperatur eingetaucht wurde.

Beispiel 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die nach der Abschreckung bereits sehr gering verunreinigte Stahloberfläche (die somit auch vor der Abschreckung vorliegt, weil diese in destilliertem Wasser durchgeführt wurde) durch die Beizbehandlung noch deutlich verbessert wird. In diesem Beispiel wird die in der äußersten Oberflächenzone anstehende Gesamtkohlenstoffmenge nach dem Ford-Testverfahren bestimmt.

Probe
C ges in mg/m² Oberfläche
Glühbehandlung in offener Flamme + Abschreckung in siedendem Wasser
0,4
dito + Beizen und Spülen	0,2

Beispiel 2

Tabelle II betrifft einen Stahl, der im Sommer 48 Stunden lang unter Dach der Luft ausgesetzt wurde. Die erste Probe (A) war dabei einer kontinuierlichen Behandlung in Form einer alkalischen Entfettung, einer Erhitzung auf 700°C in einem konventionellen Strahlrohrofen mit N₂/H₂-Atmosphäre, einem einminütigen Einwirkenlassen dieser Temperatur, einer Kühlung durch Aufblasen (Aufdüsen) von Schutzgas bis auf 500°C, einer langsamen Abkühlung auf die Dauer von 3 Minuten auf eine Temperatur zwischen 500 und 400°C, und einer abschließenden Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur durch Aufblasen von Schutzgas, unterzogen worden. Die zweite Probe (B) erfuhr eine ähnliche Behandlung, wobei jedoch die erste Abkühlung durch eine Wasserabschreckung und eine Wiedererwärmung auf 450°C ersetzt wurde.

Die drei weiteren Proben (C), (D) und (E) wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, nämlich durch: Erwärmen des nichtentfetteten Blechs in einem vertikalen Flammofen (wobei die Verbrennung so reguliert wurde, daß infolge ungenügender Verbrennungsluftzufuhr reduzierende Gase erzeugt wurden), schnelle Abkühlung, Überalterungsbehandlung bei 450°C auf die Dauer einer Minute und Endabkühlung bei Umgebungstemperatur. Die schnelle Abkühlung wurde auf dreierlei verschiedene Arten durchgeführt:

• a) Düsenkühlung unter Schutzgas (Probe C) (Oxydation sehr gering)
• b) Wasserbehandlung (Probe D) (Oxydation gering und unregelmäßig)
• c) Eintauchen in ein Wasserbad mit etwa Siedetemperatur (Probe E) (homogene Oxydation von 100 bis 600 A Dicke)

Die Proben wurden sodann gebeizt, beispielsweise durch Eintauchen in ein Ameisensäurebad in der Konzentration von 1 g/l auf die Dauer von 5 Sekunden im Wege eines anderweitig von der Anmelderin beanspruchten Verfahrens. Nach dem vorerwähnten Test wurde die Korrosionsfestigkeit in der Skala 0 (sehr gute Festigkeit) bis 10 (schlechte Korrosionsbeständigkeit) anschließend bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle II

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind der Flammofen und das nicht entfettete Einsetzen stets von Vorteil. Dieser vergrößert sich mit der Einführung einer oxydierenden Phase bei der Behandlung, wobei sich für das entstehende Oxydieren Dicken von 10 bis 60 nm ergibt.

Claims (8)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung von gewalzten Blechen durch Erhitzung bis auf eine oberhalb des Rekristallisationspunktes des Metalls liegende Temperatur und schnelle Abkühlung mit einer Phase des Einbringens in ein wäßriges Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens noch einen Teil des Walzöls mitführenden Bleche derart erwärmt werden, daß sie sich wenigstens anfänglich in einem Flammofen befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wäßrige Medium eine Temperatur von oberhalb 75°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung im Flammofen mit unvollständiger Verbrennung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die schnelle Abkühlung das Blech eine Phase der Kohlenstoffausscheidung bei einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C durchläuft.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blech im Verlauf seiner schnellen Abkühlung oder nach der endgültigen Abkühlung einer sauren Lösung ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der sauren Lösung nach einer oxydierenden Behandlungsphase vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Säure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure oder eine Säure auf der Basis von Ameisensäure verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Medium ein ruhendes Bad, eine Wasserabschreckstrecke, mittels Spritzdüsen erzeugter Wassernebel oder eine Kombination von zwei oder drei dieser Medien in beliebiger Reihenfolge verwendet wird.