DE2750573A1 - Verfahren zur herstellung von chloropren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chloropren

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DE2750573A1 DE19772750573 DE2750573A DE2750573A1 DE 2750573 A1 DE2750573 A1 DE 2750573A1 DE 19772750573 DE19772750573 DE 19772750573 DE 2750573 A DE2750573 A DE 2750573A DE 2750573 A1 DE2750573 A1 DE 2750573A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren unter Verhinderung der Verstopfung bzw. Blockierung der Anlage in den Stufen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Chloropren unter Verhinderung einer Blockierung der Anlage, indem höhersiedende Verbindungen von einer Reaktionsmischung, die bei der Chlorierung von Butadien anfällt, abgetrennt werden oder indem eine Bildung von Polymeren verhindert wird.
Chloropren kann hergestellt werden, indem man überschüssiges Butadien zur Erzeugung einer Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 chloriert, das nicht umgesetzte Butadien abtrennt, 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 Lsomerisiert und 3,4-Dichlorbuten zu Chloropren durch Chlorwasserstoffabspaltung umsetzt.
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VII/1 7 Ora*dMr B"* (MOndMn) IQe. MIM Po«·*·* (MOndwn) Kto. OTMMM
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Während der Verfahrensweise werden höhersiedende Verbindungen und Polymere von Chloropren gebildet, welche eine Blockierung der Ausrüstung bzw. Anlage hervorrufen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren zu schaffen, ohne daß die Anlage für die Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-i blockiert wird und bei dem die Bildung eines Chloroprenpolymeren verhindert wird.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht darin, daß die höhersiedenden Verbindungen, die bei der Chlorierung von überschüssigem Butadien gebildet werden, abgetrennt werden, bevor das nicht umgesetzte Butadien in der Produktionsstufe des 3 ,4-Dichlorbuten-i abgetrennt wird und falls notwendig die Bildung der Polymeren verhindert wird, indem man 3,4-Dichlorbuten-1 zu Chloropren mit einer Base in Gegenwart von Thiodiphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol umsetzt.
3,4-Dichlorbuten-1 wird hergestellt, indem man überschüssiges Butadien zur Bildung einer Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 3,4 Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 chloriert, das nicht umgesetzte Butadien von der Reaktionsmischung abtrennt und 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 isomerisiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden höhersiedende Verbindungen, beispielsweise Teerstoffe und carbonisierte bzw. verkohlte Materialien, Tetrachlorbutan und Pentachlorbutan von der Reaktionsmischung abgetrennt,bevor die Abtrennung des nicht umgesetzten Butadiens und die Iosmerisierung von 1,4-Dichlorbuten erfolgt.
Wenn die Mischung von 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 durch Chlorierung von Butadien erzeugt wird,
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werden Nebenprodukte beispielsweise Trichlorbuten, Tetrachlorbutan, Pentachlorbutan, Chloropren, 1-Chlorbutadien-1,3, Monochlorbuten, Dichlorbutan usw. neben Teerstoffen und verkohlten Materialien gebildet. Die so hergestellte Reaktionsmischung enthält nicht umgesetztes Butadien und diese Reaktionsprodukte. Wenn 1,4-Dichlorbuten-2 in der Reaktionsmischung zu 3,4-Dichlorbuten-1 isomerisiert wird, wird vorzugsweise das nicht umgesetzte Butadien abgetrennt und zurückgewonnen, wobei ferner die höhersiedenden Verbindungen mit einem Siedepunkt von höher als derjenige von Tetrachlorbutan abgetrennt werden.
Wenn das nicht umgesetzte Butadien zuerst aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen wird und danach die höhersiedenden Verbindungen abgetrennt werden, können die Ausrüstungen der Trennapparaturen für Butadien und für die höhersiedenden Verbindungen verstopft werden, so daß der Betrieb nicht fortgesetzt werden könnte.
Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 984 094 wird die Isomerisierung nach der Abtrennung von Butadien von der Reaktionsmischung, die durch Chlorierung von Butadien erzeugt worden ist, durchgeführt und danach werden die höhersiedenden Verbindungen abgetrennt. Bei dem bekannten Verfahren werden die Butadien-Trennapparatur und die Trennapparatur für die höhersiedenden Verbindungen leicht blockiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die RUckgewinnung von Butadien nach der Abtrennung der höhersiedenden Verbindungen, bestehend hauptsächlich aus Teer, verkohlten Materialien und kleineren Mengen von Tetrachlorbutan und Pentrachlorbutan und die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 erfolgt nach Rückgewinnung des nicht umgesetzten Butadiens. Nach der Rückgewinnung des Butadiens
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werden die höhersiedenden Verbindungen, bestehend hauptsächlich aus Trichlorbuten vorzugsweise vor oder während der Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 abgetrennt. Die höhersiedenden Verbindungen, die Teerstoffe und verkohlte Materialien umfassen, können leicht erhalten werden, indem man die Reaktionsmischung durch einen Wärmeaustauscher schickt, in dem die Reaktionsmischung gekühlt wird und die höhersiedenden Verbindungen kondensiert und abgetrennt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 für eine lange Zeitspanne wirksam fortgesetzt werden, ohne daß irgendeine Blockierung erfolgt.
3,4-Dichlorbuten-1 kann mit einer hohen Reinheit erhalten werden, indem die niedersiedenden Materialien, beispielsweise Chloropren, 1-Chlorbutadien-1,3, Monochlorbuten und Dichlorbutan abgetrennt werden. Die höhersiedenden Verbindungen können vor der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Butadiens durch eine einfache Trennung mit einer Destillationskolonne oder durch Kondensation mit Hilfe eines Wärmeaustauschers abgetrennt werden. Die Menge der höhersiedenden Verbindungen, welche vor der Rückgewinnung von Butadien abgetrennt werden sollte, beträgt mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 50 %.
Nachstehend ist die Zusammensetzung einer Reaktionsmischung beispielhaft angeführt, welche durch Chlorierung von überschüssigem Butadien entsteht.
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Nr. Verbindung Gew.-% Sp. CC) Bemerkung
1 HCl 5,2 -
2 Butadien 63,4 -4,4
3
4 		3-Chlorbuten-1
1-Chlorbuten-2 		I 0,05 64,1
85,0
5 2-Chlorbutadien-1,3 i 0,05 59,4 Chloropren
6 4-<3ilarbutadien-1,2 0,15 88,0
7 1-Chlorbutadien-i ,3 0,05 68,0
8 2,3-Dichlorbutan 116-
11,1 120
9 3,4-Dichlorbuten-1 4,8 115
10 eis 1,4-Dichlorbuten-2 13,7 153 !relativ höher-
11 trans 1,4-Dichlorbuten-2 0,15 159 jsiedende Verbin-
12 1,2,4-Trichlori3uten-3 180- [düngen
O 05 190
-J-S 1 9 4-Tr<r«hlorhirt-**i—2 0,1 187 )
IJ
14 		1,2,3,4-Tetrachlorbutan 204- )
0,3 231 I
15 Pentachlorbutan 0,3 >210 höhersiedende
16 >215 [Verbindungen
Verolndungen mit nonerem
Siedepunkt als Penta 0,4
17 chlorbutan 0,2
18 Teerstoffe J
verkohlte Materialien
HÖhersiedende Verbindungen als Pentachlorbutan (Wr. 16) Zu den Verbindungen Nr. 16 gehören Dimere von 2-Chlorbutadien, Dimere von Dichlorbuten, chlorierte Dimere von Butadien und hochchlorierte Butane (mehr als 6 Chloratome) .
Die höhersiedenden Verbindungen Nr. 14 bis 18, welche einen Siedpunkt von höher als 200*C besitzen, sollten vor der Abtrennung des Butadiens abgetrennt werden.
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Die relativ höhersiedenden Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen der Nr. 12 und 13 brauchen nicht vor der Abtrennung des Butadiens abgetrennt zu v/erden und können während oder nach der Isomerisierung abgetrennt werden. Die niedersiedenden Verbindungen, beispielsweise Monochlorbutene, können während oder nach der Isomerisierung abgetrennt werden. Chlorwasserstoff wird hauptsächlich zusammen mit Butadien abgetrennt und der Rest kann während oder nach der Isomerisierung abgetrennt werden.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Chloropren durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base in Gegenwart von Thiodiphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol herstellt.
Es ist bekannt, daß Chloropren durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base hergestellt wird. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden Polymere gebildet, welche die Anlage während des Betriebes verstopfen. Die Polymeren sind unlöslich und werden nicht leicht abgetrennt. Die Anlage sollte zerlegbar sein, damit die abgeschiedenen Polymeren entfernt werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Thiodiphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bei der Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base zu Chloropren hinzugesetzt, wodurch die Bildung von Polymeren wirksam verhindert wird und die Verfahrensweise bemerkenswert stabilisiert wird, so daß die Anlage lange funktionsfähig bleibt. Die Menge des Thiodiphenylamins liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-1.
Die Menge von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol liegt gewohnlich im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
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0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-i.
Wenn lediglich Thiodiphenylamin hinzugesetzt wird, ist der Stabilisierungeffekt nicht ausreichend. Wenn nur 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol hinzugesetzt wird, ist der Stabilisierungseffekt nicht wesentlich. Der Stabilisierungseffekt kann durch Kombination der beiden Bestandteile erhalten werden. Die Stabilisatoren werden vorzugsweise mit 3,4-Dichlorbuten-i vor der Umsetzung vermischt.
Die Umsetzung unter Chlorwasserstoffabspaltung erfolgt gewöhnlich durch Vermischen des 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base.
Die Base wird in einer stöchiometrischen Menge oder darüber, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-1, verwendet.
Zu geeigneten Basen gehören Alkalimetallhydroxide, Ammoniak und Ammoniumhydroxid. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 13O0C.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Chlorierung von Butadien wurde unter Verwendung von überschüssigem Butadien durchgeführt, wobei eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 63,4 Gew.-Teilen Butadien, 29,6 Gew.-Teilen Dichlorbutene 0,3 Gew.-Teile niedersiedender Verbindungen, wie Monochlorbutadien, 0,2 Gew.-Teile Trichlorbuten, 1,3 Gew.-Teilen höhersiedender Verbindungen, wie beispielsweise Tetrachlorbutan und Teerstoffe
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und Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde.
Die Reaktionsmischung wurde durch einen Rohrbündelwärmeaustauscher mit einer Rate von 100 Gew.-Teilen/Stunde geschickt, wobei Dichlorbuten mit einer Rate von 5,3 Gew.-Teilen/Stunde, Trichlorbuten mit einer Rate von 0,1 Gew.-Teil/Stunde und höhersiedende Verbindungen, wie Tetrachlorbutan und Teerstoffe mit einer Rate von 0,9 Gew.-Teilen/
Stunde kondensiert und entfernt wurden. Das restliche Reaktionsgasprodukt wurde zu einer Butadien-Trennkolonne zur
Abtrennung von nicht umgesetztem Butadien geleitet und der Rest des Reaktionsproduktes wurde in eine Trennkolonne für höhersiedende Verbindungen gespeist, welche unter einem
reduzierten Druck von 50 mm Hg gehalten wurde, wodurch die höhersiedenden Verbindungen wie Trichlorbuten, Tetrachlorbutan und Teerstoffe entfernt wurden. Das resultierende
3,4-Dichlorbuten, welches im wesentlichen keine höhersiedenden Verbindungen enthielt, wurde in eine Isomerisierungskolonne eingespeist, um 3,4-Dichlorbuten-1 durch Destillation zurückzugewinnen und Dichlorbuten wird isomerisiert, wobei 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Rate von 17,6 Gew.-Teilen/
Stunde erzeugt wird.
Die Verfahrensweise wurde 2 Monate lang fortgesetzt, ohne daß eine Störung durch Verstopfung bzw. Blockierung
der Butadien-Trennkolonne und der Trennkolonne für die
höhersiedenden Verbindungen beobachtet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
30
Der Test wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Abtrennstufe für die höhersieden— den Verbindungen vor der Butadien-Abtrennstufe weggelassen wurde.
35
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Die Butadien-Trennkolonne wurde innerhalb von etwa 2 Monaten verstopft und die Trennkolonne für die höhersiedenden Verbindungen wurde innerhalb von etwa 1 Monat blockiert.
Beispiel 2
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die höhersiedenden Verbindungen lediglich durch einen Rohrbündel wärmeaustauscher vor der Abtrennung des Butadiens abgetrennt, ohne daß eine Abtrennkolonne für die höhersiedenden Verbindungen verwendet wurde, wobei die Verfahrensweise zur Erzielung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Rate von 20,7 Gew.-Teilen/Stunde fortgesetzt wurde. Der Betrieb wurde 2 Monate lang fortgesetzt, ohne daß eine Störung durch Blockierung der Butadien-Trennkolonne gefunden wurde und eine Störung in der Isomerisierungskolonne wurde ebenfalls nicht beobachtet.
Beispiel 3
Eine Chlorierung von 1,3-Butadien wurde unter Verwendung von überschüssigem Butadien durchgeführt, wobei eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 12,4 Gew.-%, 3,4- Dichlorbuten-1, 19,8 Gew.-% 1,4-Dichlorbuten-2, 0,2 Gew.-% Trichlorbuten, 0,5 Gew.-% Tetrachlorbutan, 0,3 Gew.-% Pentachlorbutan, 2,5 Gew.-% Teerstoffe und verkohlte Materialien und niedersiedende Verbindungen von nicht umgesetztem Butadien, Chlorwasserstoff und Monochlorbutadien erhal- ten wurde.
Die Reaktionsmischung wurde durch einen Rohrbündelwärmeaustauscher mit einer Wärmeaustauschfläche von 7 m2 mit einer Rate von 247,7 kg/Stunde geschickt, wobei die Reaktionsmischung von 26O0C auf 110*C unter einem Druck von
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900 mm Hg (absolut) gekühlt wurde. Die höhersiedenden Verbindungen der Teerstoffe und der verkohlten Materialien und 8,3 % Tetrachlorbutan und 6,9 % Pentachlorbutan wurden kondensiert und mit einer Rate von 7,2 kg/Stunde abgetrennt.
Das restliche Reaktionsgasprodukt wurde zu einer Butadien-Trennkolonne mit 30 Böden gespeist, worin das nicht umgesetzte Butadien von dem Reaktionsgasprodukt abgetrennt wurde. Das abgetrennte Butadien wurde zum Reaktor für die Chlorierung im Kreislauf zurückgeführt. Der Rückstand des von Butadien abgetrennten Reaktionsproduktes wurde zu einer Trennkolonne für höhersiedende Verbindungen gespeist/ welche einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 700 mm aufwies und mit Raschigringen mit einem Durchmesser von 25 mm gefüllt war. In der Trennkolonne wurden die höhersiedenden Verbindüngen, die hauptsächlich Trichlorbuten enthielten, unter einem Druck von 50 mm Hg (absolut) abgetrennt. Die resultierende Dichlorbutenmischung, welche im wesentlichen keine höhersiedenden Verbindungen aufwies, wurde zu einer Isomerisierungskolonne mit 25 Böden gespeist, worin 3,4-Dichlorbuten-1 durch Destillation zurückgewonnen wurde und 1,4-Dichlorbuten in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer (I)-chlorid und Aminhydrochlorid zur Erzielung von 3,4-Dichlorbuten isomerisiert wurde.
Die Verfahrensweise wurde 1 Monat lang fortgesetzt, ohne daß eine Störung durch Verstopfung der Butadien-Trennkolonne oder der Trennkolonne für die höhersiedenden Verbindungen beobachtet wurde. Die Isomerisierung wurde ohne irgendeine Störung fortgesetzt.
Wenn die höhersiedenden Verbindungen nicht" durch den Wärmeaustauscher vor der Abtrennung von Butadien abgetrennt wurden, war die Butadien-Trennkolonne nach 20 Tagen blockiert und die Trennkolonne für die höhersiedenden Verbindungen war nach 15 Tagen blockiert. Der Betrieb konnte nicht fortgesetzt werden.
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Beispiel 4
In einem Reaktor/ der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 700 Gew.-Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 100 Gew.-Tetle 3/4-Dichlorbuten-1, 0,05 Gew.-Teile Thiodiphenylamin und 0,05 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol eingesetzt und die Mischung wurde bei 95"C in einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden lang erhitzt,
Die organische Phase und die Festphase der Reaktionsmischung wurden von der Wasserphase abgetrennt und 200 Gew.-Teile Methanol wurden zu der organischen Phase und der Festphase hinzugesetzt. Die Festphase wurde von der Flüssigphase abgetrennt und bei 30 bis 40eC unter reduziertem Druck getrocknet. Das Gewicht der Feststoffphase wurde gemessen, wobei 2,3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlorbuten-1 erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 wurden die Umsetzungen entsprechend durchgeführt, außer daß sowohl Thiodiphenylamin als auch 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder nur eine der beiden Verbindungen weggelassen wurde. Die Gewichtsanteile der Festphasen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Menge der Festphase auf
Zusatzstoff 100 Gew.-Teile 3,4-Di-
chlorbuten-1
keiner 17,3 Gew.-Teile
Thiodiphenylamin (0,1 Gew.-Teil) 5,2 Gew.-Teile
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 18,0 Gew.-Teile
(0,1 Gew.-Teil)
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Claims (6)

10 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch
Chlorierung von überschüssigem Butadien, Abtrennung des nicht umgesetzten Butadiens von der Reaktionsmischung, isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 und Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base zur Erzielung von Chloropren, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer Base in Gegenwart von Thiodiphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol umsetzt, wodurch eine Verstopfung bzw. Blockierung der Anlage verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stöchiometrische Menge der Base oder mehr, 0,01 bis 1 Gew.-% Thiodiphenylamin und 0,01 bis 1 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,bezogen auf 3,4 Dichlorbuten-1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiphenylamin und 2,6-Di-tert.-butylp-kresol in 3,4-Dichlorbuten-1 aufgelöst verwendet,
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man höhersiedende Verbindungen von der Reaktionsmischunq vor der Abtrennung des nicht
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—-.
| nac; ι; rrrr:
umgesetzten Butadiens abtrennt, wodurch eine Blockierung bzw. Verstopfung der Anlage verhindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennungder höhersiedenden Verbindungen durchgeführt wird, indem man die Reaktionsgasmischung durch einen Wärmeaustauscher zur Kühlung des Gases schickt, bevor die Abtrennung des nichtumgesetzten Butadiens vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Abtrennung der höhersiedenden Verbindungen durchgeführt wird, indem man die Reaktionsgasmischung durch einen Wärmeaustauscher schickt, bevor die Abtrennung des nichtumgesetzten Butadiens vorgenommen wird und nach der Abtrennung des nichtumgesetzten Butadiens eine zweite Abtrennung von relativ höhersiedenden Verbindungen durchgeführt wird, indem man die resultierende Gasmischung durch eine Trennkolonne leitet.
909820/01 99
DE2750573A 1977-11-02 1977-11-11 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(1) Expired DE2750573C2 (de)

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