DE2750573C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(1) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(1)

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DE2750573C2
DE2750573C2 DE2750573A DE2750573A DE2750573C2 DE 2750573 C2 DE2750573 C2 DE 2750573C2 DE 2750573 A DE2750573 A DE 2750573A DE 2750573 A DE2750573 A DE 2750573A DE 2750573 C2 DE2750573 C2 DE 2750573C2
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Takao Iwasaki
Hideki Machida Tokyo Matsumura
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Description

2-ChIorbutadien-(13) kann hergestellt werden, indem man überschüssiges Butadien zur Erzeugung einer Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 3,4-DichIorbuten-(l) und l,4-Dichlorbuten-(2) chloriert, das nicht umgesetzte Butadien abtrennt, l,4-Dichlorbuten-(2) zu 3,4-Dichlorbuten-(l) isomerisert und 3,4-Dichlorbuten-(l) zur Erzielung von 2-Chlorbutadien-(lr3) mit einer Base dehydrochloriert
Bei der Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) werden Polymere von 2-Chlorbutadien-(l>3) gebildet, die eine Verstopfung der Ausrüstung bzw. Anlage hervorrufen.
Aus der DE-AS 12 22 912 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bekannt, das gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, und zwar von Stickoxid, Picrinsäure, Natriumsulfid oder einem Alkylsulfid, durchgeführt werden kann. In dem einzigen Ausführungsbeispiel der DE-AS 12 22 912 wird jedoch kein 'Polymerisationsinhibitor erwähnt, und es wird weder auf die Menge noch auf das Ausmaß der polymerisationsverhindernden Wirkung des gegebenenfalls einzusetzenden Polymerisationsinhibitors eingegangen. Ein von seifen der Erfinder durchgeführtes Vergleichsbeispiel, bei dem Natriumsulfid (0,1 Gew.-Tei-Ie pro 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlorbutene 1), nachstehend als Dichlorbuten bezeichnet) als Polymerisationsinhibitor bei der Dehydrochlorierung von Dichlorbuten eingesetzt wurde, ergab 16,8 Gew.-Teile Feststoffe pro 100 Gew.-Teile Dichlorbuten. Nachteiligerweise wird so demnach bei dem bekannten Verfahren noch eine beträchtliche Menge von Feststoffen gebildet
Aus der DE-AS U 09 668 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-(l) (nachstehend als Dichlorbuten bezeichnet) mit einer wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bekannt, wobei als Polymerisationsinhibitor ein Mercaptid oder eine unter den Reaktionsbedingungen in ein Mercaptid umwandelbare Schwefelverbindung wie Thioharnstoff oder μ Schwefelkohlenstoff eingeseizt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Mecarptid in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Volumenteile der Reaktionsmischung eingesetzt. Aus Beispiel 2 und Tabelle II der DE-AS 11 09 668 geht hervor, daß für die Verminderung der Feststoffbildung um 87,7 bzw. 89^% im Vergleich mit der Dehydrochlorierung ohne Zusatz eines Polymerisationsinhibitors mindestens 1,25 Gew.-Teile Schwefelkohlenstoff bzw. Thioharnstoff pro 125 Gew.-Teile Dichlorbuten erforderlich sind. Bei dem bekannten Verfahren wird daher nachteiligerweise eine relativ hohe Inhibitormenge benötigt In der DE-AS 11 09 668 werden Thiodiphenylamin und t-Butylbrenzcatechin zu Vergleichszwecken als Beispiele für übliche Inhibitoren angeführt Bei einem von Seiten der Erfinder durchgeführten Vergleichsversuch, bei dem 0,1 Gew.-Teile (auf 100 Gew.-Teile Dichlorbuten bezogen) t-Butylbrenzcatechin eingesetzt wurden, verblieb eine Feststoffmenge von 6,0 Gew.-Teilen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer Base in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, gefunden bei dem die Dehydrochlorierung in Gegenwart eines Gemisches von 0,01 bis 1 Gew.-% Thiodiphenylamin und 0,01 bis 1 Gew.-% 2,6-Di-tet-butyl-p-kresol bezogen auf 5,+-Dichlorbuten-(l) durchgeführt wird.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Polymeren, die die Anlage während des Betriebes verstopfen, unlöslich sind und nicht leicht abgetrennt werden können, wirksam verhindert Die Verfahrensweise wird merklich stabilisiert, so daß die Anlage kontinuierlich betrieben werden kann und lange funktionsfähig bleibt Eine Zerlegung der Anlage zwecks Entfernung der abgeschiedenen Polymere ist beim erfindungsgemäßen Verfahren in hohem Maße vermeidbar.
Vorzugsweise wird das Thiodiphenylamin in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und das 2,6-Di-t-Butylp-kresol in einer Menge von 0,05 bis 0,5Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbutene 1), eingesetzt
Wenn lediglich Thiodiphenylamin zu der Reaktionsmischung für die Dehydrochlorierung hinzugesetzt wird, ist dessen Wirkung als Polymerisationsinhibitor nicht ausreichend. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol allem hat keine wesentliche Wirkung als Polymerisationsinhibitor. Durch die Kombination der beiden im erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationsinhibitoren eingesetzten Verbindungen, die vorzugsweise vor der Umsetzung unter Chlorwasserstoffabspaltung (Dehydrochlorierung) mit 3,4-Dichlorbuten-(l) vermischt werden, wird überraschenderweise eine hohe Steigerung der inhibierenden Wirkung auf die Polymerisation erzielt
Die Dehydrochlorierung erfolgt im allgemeinen durch Vermischen des 3,4-Dichlorbutens-(l) mit einer Base, die in einer stochiometrischen Menge oder darüber, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), eingesetzt wird. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydi oxide, Ammoniak und Ammoniumhydroxid. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide verwendet. Die Dehydrochlorierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1300C durchgeführt.
Beispiel
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 700 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Losung von Natriumhydroxid, 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlorbuten-(l) sowie (ab Polymerisationsinhibitoren) 0,05 Gew.-Teile Thiodiphenylamin und 0,05 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol eingefüllt. Die entstandene Mischung wurde 12 h lang in einer Stickstoff atmosphäre auf 95° C erhitzt.
Die organische Phase und die Feststoffphase der Reaktionsmischung wurden von der wäßrigen Phase
abgetrennt Zu der organischen Phase und der Feststoffphase wurden 200 Gew.-TeiJe Methanol hinzugesetzt Die Feststoffphase wurde von der gebildeten flüssigen Phase abgetrennt und bei 30 bis 400C unter reduziertem Druck getrockneL Die Menge der Feststoffphase betrug 2,3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlorbuten-(l).
Vergleichsbeispiel
Die Verfahrensweise des Beispiels wurde wiederholt, jedoch wurden Thiodiphenylamin und/oder 2,6-Di-t-butyl-p-kresol weggelassen. Die Mengenanteile der Feststoffphasen wurden gemessen wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
Polymerisationsinhibitor bzw.
Zusatzstoff
Keiner
ίο Thiodiphenylamin
(0,1 Gew.-Teile)
2,6-Di-t-butyI-p-kresoI
(0,1 Gew.-Teile)
Menge der Feststoffphase 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlorbuten-(l)
17,3 Gew.-Teile 5,2 Gew.-Teile
18,0 Gew.-Teile

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-il^JdurchDehydrochlorierungvonS^-Dichlorbuten-(l) mit einer Base in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart eines Gemisches aus 0,01 bis 1 Gew.-% Thiodiphenylamin und 0,01 bis 1 Gew.-% 2,6-Di-tbutyl-p-kresol, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 0,5 Gew.-% Thiodiphenylamin und 0,05 bis 0,5 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), einsetzt
DE2750573A 1977-11-02 1977-11-11 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(1) Expired DE2750573C2 (de)

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DE2750573A1 DE2750573A1 (de) 1979-05-17
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DE2750573A1 (de) 1979-05-17
NL171047B (nl) 1982-09-01
US4125564A (en) 1978-11-14
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NL171047C (nl) 1983-02-01
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