DE2021526A1

DE2021526A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolgemischen

Info

Publication number: DE2021526A1
Application number: DE19702021526
Authority: DE
Inventors: Cevat Dipl-Chem Dr Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1970-05-02
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL7105913A; FR2090731A5; BE763013A; GB1296619A

Description

Wesseling, den 31. März .1970. VP/Dr.Sch.-B./Kl.

Unser Zeichen: UK 236

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolgemischen mit hohem Gehalt an 315-Dialkylphenolen.

-Es ist bekannt, Phenol mit Alkylierungsmitteln wie Olefine, Alkohol, . Äther oder Alkylhalogenide in Gegenwart von katalytisch wirkenden wäßrigen Lösungen von Zinkhalogenid und Halogenwasserstoff bei erhöhten Temperaturen zu alkylieren. Man arbeitet dabei vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Phenol zu Alkylierungsmittel wie etwa 1 : 0,6. Die eingesetzten Katalysatorlösungen enthalten etwa bis zu 20 Mol Wasser und bis zu 2 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Zinkhalogenid. Die Menge der angewendeten Katalysatorlösung braucht im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 %\ bezogen auf eingesetztes Phenol,zu betragen. Je nach Einstellung der Reaktionsbedingungen kann man in gewissen Grenzen die Substitution in ortho- oder para-Stellung beeinflussen, jedoch ist der Anfall an meta-Tsomeren stets verhältnismäßig gering. Dementsprechend bestehen die bei der Alkylierung anfallenden Dialkylphenole in überwiegendem Maße aus 2,6- und 2,^-Dialkylphenolen, während der Anteil an 3,5-Dialkylphenolen gering bleibt. · ■

Es wurde nun gefunden, daß man ein Alkylphenolgemisch mit hohem Gehalt an 3i5-Dialkylphenolen durch Umsetzung von Phenol mit niederen Olefinen, Alkoholen, Äthern oder Alky!halogeniden bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls ei'höhten Drücken in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid oder Zinkbromid und einem entsprechenden Halogenwasserstoff gewinnen kann, wenn man in Gegenwart von mehr als 10 % Katalysatorlösung, bezogen auf eingesetztes Phenol, zunächst bei Temperaturen bis zu etwa 120 mit einftm Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Phenol von mehr als 0,8 : 1 aJkylie.rt, anschließend das Alkylierungsgemisch auf eine Temperatur von etwa 16O - 18O bringt, wobei man niedriger siedende Bestandteile soweit destillativ aus dem Gemisch entfernt, daß

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Unser Zeichen: UK 236

der V/assergehalt der Katalysatorlösung nicht mehr als etwa 3|O Mol pro Mol Zinkhalogenid beträgt, und das Geraisch bis zur Vervollständigung der Umsetzung auf einer Temperatur von wenigstens 1^0 hält. Zweckmäßig wird das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Phenol auf etwa 1:1 eingestellt. Bei zu starker Erhöhung dieses Verhältnisses kann gegebenes falls eine Bevorzugung der ortho- bzw. para-Substitution eintreten. Die verwendete Katalysatorlösung kann anfänglich einen höheren Wassergehalt als 3,0 Mol pro Mol Zinkhalogenid enthalten. Durch die Entfernung von Wasser bei der Aufheizung auf über 16O wird die geforderte stärkere Konzentration eingestellt. Wenn dabei zuviel Halogenwasserstoff entweicht, muß dieser ergänzt werden, damit die Katalysatorlösung wenigstens einen Gehalt von 0,05 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Zinkhalogenid aufweist. Die Menge an Katalysatorlösung, bezogen auf eingesetztes Phenol, kann z.B. 15 % und mehr betragen. Die Umsetzung kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt v/erden. Die Umsetzungszeit ist von den gewählten Bedingungen, insbesondere auch der Katalysatorkonzentration, abhängig. Sie beträgt im allgemeinen bis zu etwa 6 Stunden, kann aber natürlich auch langer gewählt v/erden. Die Lösung kann nach beendeter Umsetzung aus dem Gemisch z.B. durch Auswaschen mit Wasser, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, entfernt werden. Dies kann in bekannter Weise, einstufig oder mehrstufig, durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, vor dem Auswaschen dem Gemisch ein inertes Verdünnungsmittel, z.B. Heptan, Cyclohexan, zuzugeben, um die Trennung von organischer und wäßriger Schicht zu erleichtern» Die Aufarbeitung des Alkylierungsgemisches geschieht in bekannter Weise, z.B. destillativ. Nicht umgesetztes Phenol, Verdünnungsmittel und Katalysatorlösung, diese nach entsprechender Aufkonzentrierung, können in üblicher Weise wieder eingesetzt bzw. im Kreislauf geführt v/erden. Es hat sich gezeigt, daß auch die anfallenden 2,*)-· und 2,6-Dialkylphenole ganz oder teilv/eise wieder zur Umsetzung gebracht werden können, da sich aus diesen Verbindungenein weiterer Anteil an 3_S5-Dialkylphenol bildet. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die erhaltenen 3?5-Dialkylphenole sind z„B. wertvolle Komponenten für die Herstellung von Kunstharzen.

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Unser Zeichen: ITK 236

B e i ρ ρ -i e. 1 :

Es wurde 1 Mol Phenol mit 1 Mol Propylen in Gegenwart von 30 %_Λ bezogen auf Phenol, einer Katalysatorlösung, die pro Mol Zinkbromid 3,5 Mol V/asser und 0,2 Mol HBr enthielt, zunächst bei ca. 110 /umgesetzt. Nach etwa 1 Stunde wurde die Temperatur langsam auf 175 erhöht, wobei niedriger siedende Anteile, zur Hauptsache Wasser sowie etwas Phenol und Propylbromid, destillativ abgenommen wurden, bis die Katalysatorlösung weniger als 2,0 Mol Wass'er pro Mol Zinkbromid enthielt. Die Temperatur wurde noch h Stunden lang auf der genannten Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf ca. 60 abgekühlt, mit dem gleichen Volumen eines Gemisches aus 90 % Cyclohexan und 10 % Benzol versetzt, bis zur vollständigen Entfernung des Katalysators aus der organischen Schicht bei ca« 60 mit Wasser gewaschen und dann das Alkylat destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute, bezogen auf das Alkylierungsmittel, betrug 100 %, bezogen auf Phenol ca. 80 %. Nach Abtrennung des Verdünnungsmittels und des nicht umgesetzten Phenols enthielt das Alkylphenolgemisch 62,3 % Monoisopropylphenole,

32,7 % Diisopropylphenole,

5iO # höher alkylierte Verbindungen. Der Anteil an 3,5-Diisopropylphenol betrug 19i9 %·

Bei einer' Wiederholung'des Versuches mit einem Molverhältnis von Propylen zu Phenol wie 0,7 * 1» sonst aber unter gleichen Bedingungen, bestand das Alkylphenolgemisch aus

78,5 % Monoisopropylphenol, 19|2 % Diisopropylphenol, 2,3 % höher alkylierte Verbindungen.

Der Anteil an 3,5-Diisopropylphenol betrug 10,k %,

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Claims

Unser Zeichen: UK 236

Patentansprüche :

My Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolgemischen mit hohem Gehalt an 3,5-Dialkylphenolen durch Umsetzung von Phenol mit niederen Olefinen, Alkoholen, Äthern oder Alkylhalogeniden bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhten Drücken in Gegenwart einer . wäßrigen Lösung von Zinkchlorid oder Zinkbromid und einem entsprechenden Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von mehr als 10 % Katalysatorlösung, bezogen auf eingesetztes Phenol, zunächst bei Temperaturen bis zu etwa 120 mit einem Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu Phenol von mehr als 0,8 : 1 alkyliert, anschließend das Alkylierungsgemisch auf eine Temperatur von etwa 160 - 18O° bringt, wobei man niedriger siedende Bestandteile soweit destillativ aus dem Gemisch entfernt, daß der Wasser- · gehalt der Katalysatorlösung nicht mehr als etwa 3»0 Mol pro Mol Zinkhalogenid beträgt, und das Gemisch bis zur Vervollständigung der Umsetzung auf einer Temperatur von wenigstens 150 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Katalysatorlösung an Halogenwasserstoff während der ganzen Umsetzung auf mindestens 0,05 Mol pro Mol ZinkKalogenid einstellt. . '
3. Verfahren nach Anspruch 1)und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Alkylierungsgemisch gewonnenen 2,*f- und 2,5-Dialkylphenole wieder der Umsetzung zuführt.

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