DE2007737A1

DE2007737A1 - Monoalkylierung von unsubstituierten Diphenolen

Info

Publication number: DE2007737A1
Application number: DE19702007737
Authority: DE
Inventors: Peter Andover; Bertrand Claude Somerset; N.J. Gradeff (V.St.A.)
Original assignee: Society des Usines Chimiques RhSne-Poulenc, Paris
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-19
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE2007737B2; FR2031526B1; NL7001945A; GB1277186A; BE746175A; JPS4948936B1; FR2031526A1; CH511782A

Description

Dr, F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 2007737 Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: 8AMMEL-NR, 82SS41 TELEQRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139

BANKKONTO'. BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

β MDNOHEN 2,

SC 3665

SOCIETE DES USINES CHIMIQUES RHONE-POULENC

Paris/Frankreich

Monoalkylierung von unsubstituierten Diphenolen

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Durchführung der Monoalkylierung von unsubstituierten Diphenolen, wie beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, mit Hilfe von Alky!halogeniden beschrieben.

So ist in der deutschen Patentschrift 59I 534 die Reaktion des Mononätriumsalzes von Brenzcatechin mit Al»:ylchloriden in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, beschrieben. Nach den Beispielen dieser Patentschrift betragen die Ausbeuten eines solchen Verfahrens 75 bis 76 #.

In der amerikanischen Patentschrift 2 024 534 ist die Umsetzung eines Alkylhalcgenids mit einem Erdalkalisalz von Brenzcatechin· in Suspension in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei das Bariumsalz bevorzugt ist.

009836/2254

In der spanischen Patentschrift 211 12} ist die Überführung von Natriumsalzen des Brenzcatechin nach einem zweistufigen Verfahren beschrieben. Man erhitzt zunächst in einem Autoklaven ein Gemisch des Natriumsalzes von Brenzcatechin in Lösung in einem Wasser-Methanol-Gemisch und eines Moläquivalents Methylchlorid auf 12O°C. Dann setzt man erneut 0,4 McI-äquivalente Methylchlorid und ein alkalisches Mittel zu und bringt das Gemisch zum Rückflur.s. Man erhält so ein Gemisch von Monoäther des Brenzcatechins, Diäther des Brenicatechins und nichtumgewandeltem Brenzcatechin in einem Verhältnis von 5:4:1.

N.Z. Sharp u. Mitarb., KASLOB ZHNr. Prom. 28(4), 35-57 (I962) haben die Herstellung des Äthyläthers des Brenzcatechins und Resorcins durch Auflösen dieser Phenole in einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung und Umsetzen dieser Lösung mit Äthylchlorid im Autoklaven während 2 Stunden bei 100^cC beschrieben.

In der amerikanischen Patentschrift 2 781 4o4 ist die Alkylierung von Hydrochinon mit anschliessender Verätherung beschrieben. Diese Verätherung erfolgt mit Hilfe von Dimethylsulfat und Methyldljodid in Anwesenheit von Natriumsulfid.

In der amerikanischen Patentschrift 3 274 260 ist die Umsetzung von Hydrochinon, Resorcin und Brenzcatechin in Form einer Lösung in einer wässrigen Natriumhydroxydlösung mit Dimethylsulfat und Diäthylsulfat oder mit einem Alkylhalogenid beschrieben, wobei in Anwesenheit eines inerten mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, das jedoch für den gebildeten

der Mengenanteil 4 bis 8 Gewichtsteile Lösungsmittel je 1 Gewichtsteil Diphenol beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 65 bis 100⁰C durchgeführt.

BAD

009836/2254

Laskina u. Kitarb., Tr. VSES. NAUCHN. Issled, lust, Sinetich. 6* 31 -37 (1963) haben die Umsetzung von Brenzcatechin mit Allylchlorid in wasserfreiem Acetonmedium in Anwesenheit von -NatriumjodId und Natriumcarbonat zur Herstellung des Monoallyläthers des Brenzc.atechins in einer Ausbeute von 75 % beschrieben. Das Vorhandensein des Natriumjodids ist zur Erzielung einer guten Ausbeute wesentlich. In Propylalkoholmedium beträgt die Ausbeute In Abwesenheit von Natriumjodid 43 % und in Anwesenheit von Natriumjodid 68 %, und in Äthylenglykolmedium beträgt die Ausbeute mit Natriumjodid 46 % und ohne Natriumjodid 43 *.

In Organic Syntheses Collective Volume IV, Seite 836, ist die Umsetzung von 2,5-Dinydroxyacetophenon mit Methyljodid in Anwesenheit von Kaliumcarbonat in Aceton als Lösungsmittel beschrieben, wobei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird, Man setzt zunächst das wasserfreie Kaliumcarbonat zu iem Oiphenol und dann das Methyljodid zu und bringt das Ganze 6 Stunden unter Rückfluss. Man erhält so 2-Hydroxy-5-tnethoxyaoetophenon in einer Ausbeute von 55 bis 64 56.

Bei allen diesen Verfahren, bei denen man ein Alkalicarbonat verwendet, muss dieses Carbonat wasserfrei sein, ebenso wie das eingesetzte Lösungsmittel. Ausserdem 1st es erforderlich, ein Halogenid mit verhältnismässig hoher Reaktivität, wie beispielsweise ein Allylhalogenid oder ein Alkyljodid, zu verwenden. Schliesslich ist es bekannt, dass der Ersatz des Acetone durch ein .nichtpolares Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, hauptsächlich einer Orientierung der Alkylgruppe an ein Kohlenstoffatom zur Folge hat (Fieser and Fieser, Advanced Organic Chemistry, Seite 769» sowie Orisanic R Vol. II, Seite 20).

Erfindungsgemäss werden Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon in Monoalkylderivate unter Verwendung eines Alkyl-

009836/225 4

halogenids mit verhältnismässig geringer Reaktivität, eines niedrigen Alkylchlorids, in Anwesenheit eines Alkalicarbonate oder -bicarbonats übergeführt. Das niedrige Alkylchlorid kann in verhältnismässig hoher Menge verwendet werden, auch in Mengen über den stöchiometrisch für eine Monoalkylierung erforderlichen Mengenanteilen, in we]ehern Falle dieses Alkylchlorid als Lösungsmittel verwendet werden kann. Die Reaktion kann zwar in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, doch ist es überraschenderweise vorteilhaft, V.'asser zuzugeben. Die zu verwendende Wassermenge kann ziemlich gross sein und von 5 Mol V/asser je Mol Phenol bis zu 2ö Mol Wasser je Mol Phenol betragen. Die Reaktion erfolgt bei massigen Temperaturen in verhältnismässig kurzer Zeit und liefert den Mc>noalkyläther mit sehr guter Ausbeute. Die Menge an gleichzeitig gebildetem Dialkyläthei- ist sehr gering.

Es ist überraschend, dass der Ersatz des Acetons durch ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, nicht nur die Alkylierung an dem Sauerstoffatom nient hemmt, sondern dagegen zu besseren Ausbeuten führt. Die Reaktion verläuft zwar in Abvresenheit eines Lösungsmittels, doch ist die Anwesenheit von Lösungsmittel bevorzugt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol und Xylol, können mit Vorteil verwendet werden. Man kann auch Petroläther des aliphatischen oder cycloalipnatischen Typs, wie beispielsweise Octan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclopentan und Cyclohept&n, verwenden. Gute Ergebnisse können auch unte." Verwendung von halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Djchloräthylen und Dichlorpropylen, sowie von Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Toiuoi-Mctiianoi-ucinißcncn, crnciitcn weraen. Man kann auch Ketone, wie beispielsweise Aceton und Diäthylketon,verwenden, doch sind dann, wie schon erwähnt wurde, die Ergebnisse nicht so gut.

009836/225Z>

Die erfindungsgemäss verwendbaren Alkylchloride sind die Alkyl chloride mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion verläuft ganz besonders gut mit Methyl- und Ä'thylchlorid, doch kann.man auch Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, sec.-Amyl-, Isoamyl- und Amylchlorid verwenden.

Man kann einen überschuss von einer der Reaktionskomponenten (Phenol oder Alkylchlorid) verwenden.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Reaktion zwar in wasserfreiem Medium durchgeführt' werden, doch kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein. Wasser zuzugeben, wobei der Mengenanteil an Wasser von 0,5 bis 20 Mol je Mol Phenol betragen kann. Vorzugsweise beträgt die zu verwendende Wassermenge J bis 4 Mol je Mol Phenol.

Wenn das Phenol und das Chlorid in äquimolarem Mengenanteil verwendet werden, so beträgt die stöchiometrische Menge Alkalicarbonat 0,5 Mol, doch verwendet man üblicherweise 0,5 bis. 1 Mol Carbonat je Mol Phenol. Anstelle des Alkalicarbonate kann man eine doppelte Menge Alkaliblcarbonat verwenden. Man kann auch Gemische von Carbonat und Bicarbonat verwenden, wobei die Mengen des einen oder des anderen c.uf der oben angegebenen Basis berechnet werden. Ss kann irgendein Alkalicarbonat oder -'bicarbonat verwendet werden, doch verwendet man vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 130⁰C, durchgeführt_p In Anbetracht des niedriften Siedepunkts der niedrigen Alkvlchlorids 2.rb3itofc met**! vorzugsweise im Autoklaven. Die Reaktion erfolgt ziemlich rasch, und zwar um so rascher je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen ist die Reaktion nach k bis"25 Stunden beendet.

Ein Amin, wie beispielsweise Triäthanolamin, Oiäthanolamin, Triäthylamin oder Diäthylamin, kann als Katalysator in einer Menge von 1 bis 5 % verwendet werden. Die Verwendung eines

009836/2254

solchen Amins ermöglicht, cie Ergebnisse zu verbessern.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, die Monoalkylderivate der in Betracht gezogenen Diphenole mit Ausbeuten von zumindest 80 $ herzustellen, wobei die Ausbeuten in bestimmten Fällen selbst bis zu 95 bis 98 % gehen können, Ausserdem ist die Dialkylierungsnebenreaktion sehr beschränkt und die Bildung von Dialkylderivaten kann in gewissen Fällen auf weniger als 3 % herabgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 110 g Brenzcatechin, 92,4 g Natriumbicarbonat, 92,4 g Wasser, 300 cnr Toluol, 5 g Triäthanolantfn und 65 g Äthylchlorid ein. Man erhitzt unter konstantem Bewegen. Die Temperatur wird so auf 11O°C gebracht und 18 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Druck, der zu Beginn 10,5 kg/cm" beträgt, erreicht am Ende der Reaktion infolge der Freisetzung "von Kohlendioxydgas im Verlaufe der Reaktion 17*6 kg/cm . Nach Abkühlen des Autoklaven Entfernung des Kohlendioxyds und des nichtumgesetzten Äthylchlorids, Abtrennung der organischen Produkte und Destillation erhält man ein Destillat mit folgender Zusammensetzung:

niehtumgewandeltes
Brenzcatechin 33 %

o-Äthoxyphenol 66 %

Diäthoxybenzol 1 %

009836/225A

Beispiel 2

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 110 g Brenzcatechin, 78 g Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 300 cirr Toluol, 5 g Triäthanolamin und 1,04 Mol Äthylchlorid ein. Man bringt die Temperatur auf 150⁰C und hält das Gemisch 9 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man Guäthol in einer Ausbeute von 92 % der Theorie, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem Mono- und Dialkylderivat 98 : 2 beträgt'.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen mit 121 g Brenzcatechin, 65 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 5 g Trifithylamin, 500 cm^ Toluol und 50,5 g Methylchlorid. Die Temperatur wird auf 1j50°C gebracht und das Erhitzen bei dieser Temperatur 21 Stunden unter Bewegen fortgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein Destillat der folgenden Zusammensetzung:

nichtumgewandeItes	13,5
Brenzcatechin	84,5
Guajacol	2
Dimethoxybenzol

Dies entspricht einer Ausbeute von 95 %> an Guajacol, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit 0,7 Mol Natriumcarbonat, 1 Mol Brenzcatechin, 1 Mol Äthylchlorid, 50 g Wasser, 2 g Triäthylamin und 300 cm-⁵

009836/2254

Toluol. Man erhitzt 8 Stunden bei 11O⁰C. Nach Aufarbeiten wie oben beschrieben erhält man Guäthol in einer Ausbeute von 97 % der Theorie. Das Verhältnis von erhaltenem Monoalkylderivat zu gebildetem Dialkylderivat beträgt 97,5 zu 2,5.

Beispiel 5

Man arbeitet wie zuvor mit 1 Mol Natriumcarbonoc, 1 Mol Brenzcatechin, 1 Mol Methylchlorid, 40 g Wasser und 500 cnr Toluol. Man erhitzt 6 Stunden bei 11O⁰C. Nach Aufarbeitung wie zuvor W angegeben erhält man ein Destillat mit folgender Zusammensetzung:

Guajacol 98,1 %

Veratrol 1,1 %

nichturngewandeltes

Brenzcatechin 0,8 %

Die Ausbeute, an Guajacol beträgt 91 %* bezogen auf verbrauchtes Brenzcatechin.

Beispiel 6

r Man arbeitet wie zuvor mit 300 cnr Heptan, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 1 Mol Brenzcatechin und 1 Mol Methylchlorid. Das Erhitzen wird 10 Stunden bei 1JO⁰C vorgenommen. Man erhält so Guajacol mit einer Ausbeute von 91 %, bezogen auf verbrauchtes Brenzcatechin.

Beispiel 7

Man arbeitet mit 300 cnr Heptan, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 1 Mol Brenzcatechin und 1 Mol Methylchlorid. Man erhitzt 4 Stunden bei 130⁰C. Nach Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man Guajacol und Veratrol, wobei die Ausbeuten 93,5 % bzw. 4,5 # betragen.

009836/2254 ~^uvo

"⁹ " 20Q7737

Beispiel 8

Man arbeitet mit 0,6 FoI Natriumcarbonat, 1 Mol Brenzcate,-chin und 5 KoI Methylchlorld und erhitzt 4 Stunden bei 1J0°C. Man erhält so Guajacol, und Veratrol in Ausbeuten von 90 % bzw, 7,5 %» bezogen auf verbrauchtes Brenzcatechin.

Beispiel 9

Man arbeitet mit 300 cirr Dichloräthylen, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 1 Mol Brenzcatechin und 1 Mol Methylchlorid. Man erhitzt unter Bewegen 10 Stunden bei 1j50°C_o Die Ausbeuten an Guajacol und Veratrol betragen 95 % bzw. 2 %.

Beispiel 10

Man arbeitet mit J500 cnr Dichloräthylen, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 1 Mol Brenzcatechin und 1 Mol Methylchlorid ur.d erhitzt 10 Stunden bei 130⁰C. Man erhält so Guajacol in einer Ausbeute von 90 $, wobei das Verhältnis von Monoalkylderivat zu Dialky!derivat 95 : 5 beträgt.

Beispiel 11

Man arbeitet mit J500 cnr Diäthylketon, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 2,5 g Triäthanolamln', 1 Mol Brenzcatechin und 1 Mol Methylchlorid, Man erhitzt unter Bewegen 10 Stunden bei 13O⁰C. Nach Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man ein Destillat, das aus den folgenden Bestandteilen besteht:

Brenzcatechin 21,4 %

Guajacol f1,5 %

Veratrol 7*1 %

009836/2254

Beispiel 12

Man arbeitet mit 250 cm-⁵ Toluol, 100 cm-⁵ Methanol, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 5 g Trläthanolamin, 1 Mol Kthylchlorid und 1 Mol Brenzcatechin, wobei man unter Rühren 7 1/2 Stunden bei 125°C erhitzt λ Man erhält so Guäthol in einer Ausbeute von 92 % der Theorie neben ein wonig Diäthoxybenzol, wobei das Verhältnis von Guätho] zu DiäthoxybenzoL 96 : 4 beträgt.

Beispiel 13

Man arbeitet mit 1 Mol Hydrochinon, 1,1 Mol N^triumbicarbonat, 62 g Wasser, 300 cnr Toluol und 1 Mol Methylchlorid. Man erhitzt 5 1/2 Stunden unter Bewegen bei 120⁰C. Nach Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man ein Destillat mit folgenden Bestandteilen:

Hydrochinon 32 %

Monome thylät hei·

des Hydrochinons 63 %

1,4-Dimethoxybenzol 5 % Beispiel 14

Man arbeitet mit 0,6 Mol Kaliumcarbonat, 55 g Wasser, 300 enr Toluol, 110 g Hydrochinon und 150,5 δ Methyichlorid, wobei man unter Bewegen 8 Stunden bei 120^cC erhitzt. Mcteh der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Destillat mit folgenden Bestandteilen:

Hydrochinon 31 ^

Monomethyläther

des Hydrochinons 65 %

Dimethyläther

des Hydrochinons 4 %

009836/2254

Beispiel 15

Man arbeitet mit 1 Mol Resorcin, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 5 g Triäthanolamin, 300 cm^ Toluol, und 1 Mol Methylchlorid, wobei man unter Bewegen arbeitet. Man erhitzt, bis die Masse eine Temperatur von 50°C erreicht hat. Die Temperatur steigt anschliessend von selbst infolge der freigesetzten Wärme auf 90⁰C. Danach hält man die Temperatur 4 Stunden bei etwa 83⁰C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Destillat mit folgenden Bestandteilen:

Resorcin 40,5 %

Monomethyläther

des Resorcins . 55*5 ?6

Dimethyläther

des Resorcins 4 %■ '

Beispiel 16

Man arbeitet mit 1 Mol Resorcin, 0,6 Mol Natriumcarbonat, 45 g Wasser, 5 g Triäthanolamin, 300 cnr Cyclohexan und 1 Mol Xthylehlorid. Man arbeitet wie in Beispiel 15, wobei man das Erhitzen bei 83⁰C 10 Stunden fortsetzt. Nact der Üblichen Aufarbeitung erhält man ein Destillat mit der folgenden Zusammensetzung:

Resorcin 4o,5 #

Monoäthyläther

des Resorcins 55,5 %

Diäthyläther

des Resorcins 4 %

009836/225A

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Monoäthern von unsubstituierten Diphenolen, nämlich von Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, durch Umsetzung dieser Oiphenole mit einem niedrigen Alkylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Alkalicarbonate oder -bicarbonats arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W man die Alkylhalogenid* in einem Mengenanteil verwendet, der zumindest dem stöchiometrischen Mengenanteil gleich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in wasserfreiem Medium arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dr.ss man in Anwesenheit einer gewissen Menge Wasser arbeitet.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur bis zu 15O°C, gegebenenfalls im Autoklaven, arbeitet.
7. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kengenanto^l an Alkalicarbonat; 0,5 bis 1 KoI je 1 KoI

je 1 KoI Diphenol beträgt.

BAD 009836/2254