DE1936727A1 - Verfahren zur Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen mit Hilfe von anorganischen oder organischen Ruthenium- oder Osmiumderivaten.
Die Umlagerung von Doppelbindungen in Verbindungen mit äthylenischer Ungesättigtheit wird durch zahlreiche chemische Substanzen katalysiert. So wurde vorgesehlagen, Olefine mit Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrif luorid und deren Kornplexen mit Wasser und Alkoholen, oder mit Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,zu isomerisieren [vgl. F. ASINGER u. Mitarb., Erdöl und Kohle r9, 258 - 264, 345 - 348 "(1966)]. Es ist auch bekannt, Metalle als Katalysatoren für die Isomerisation von Olefinen zu verwenden [F. ASINGER, loc. cit., Seite 407 - 4o8]. Verschiedene Metalle, wie beispielsweise Raney-Nickel, Kobalt oder die Edelmetalle
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der Gruppe VIII des Periodensystems, wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium oder deren Gemische,wurden verwendet. Ruthenium wird jedoch als schlechter Katalysator für die Isomerisation von Doppelbindungen angesehen [R.L. AUGUSTINE, Catalytic Hydrogenation, Seite 58 und 68], Metallsalze und Metallkomplexe wurden ebenfalls verwendet, um eine Umlagerung von äthylenischen Doppelbindungen zu bewirken [F. ASINGER, loc. cit.y Seiten 409 - 1H2*; M. ORCHIN, Advances in Catalysis, 1966, Seiten 40 - 45]. Unter den Komplexen von Edelmetallen hat man insbesondere die Wirkung von Platin-, Palladium-, Rhodium- und Rutheniumkomplexen auf die Isomerisation von α-Olefinen untersucht. Die Rutheniumkomplexe waren ohne Wirkung auf die Isomerisation von aliphatischen α-Olefinen [j,P. HARROD u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc. 86, Seiten 1776 - 1779 (1964)].
Die Alkalibasen sind die zumeist verwendeten Isomerisationskata-
lysatoren,um eine Umlagerung von Doppelbindungen von alinhatischen Ketten von alkenylaromatischen Verbindungen und insbesondere von Alkenylphenolen oder deren Derivaten, v/ie Eugenol, zu bewirken. Diese Methode erfordert jedoch die Verwendung erheblicher Mengen an Alkalibasen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Im allgemeinen ist das Gewicht an Alkalibase dem Gewicht der der Isomerisation unterzogenen Verbindung gleich.
Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
[A - (CH2)n - C R-
(D
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ge.funden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nan als Katalysator eine organische oder anorganische Ruthenium- oüer 05-miumverbindung verwendet.
In der obigen Formel I bedeuten R*, R" und R"1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Viasserstoff atom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, einen Kydroxyrest oder einen Alkenylrest der Formel
= C - (CH2)n - A -R1,x R.
(in der R., und Rj, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffaton.en und R,- ein Viasserstoff atom oder einen Methylrest bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und A eine Valenz, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -N- , worin R- ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet). Ausserdem können zwei der Reste R1, R" unö R"1, die an z;.rei benachbarten Kohlerstoffatomen gebunden sind, auch zusammen einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest -O-CHp-G-, darstellen.
A bedeutet eine Valenz oder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe
-N- , worin H,- ein V/asserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-5 t ^
"6 - ■
Kohlenstoffatomen ist.
R1 und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten jeweils ein V/assersi-offatom oder eine Alkylgruppe ir.it 1 - 5 Kohlenstoffatomen.
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η stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, und χ stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
R1, R" und R"1 können beispielsweise Chloratome oder Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Prapoxy-, Butoxy-, 3-Methylbuten-(2)-yl- oder J-Methylbuten-(2)-yloxyreste bedeuten,und R^ und Rg können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylreste darstellen.
Unter den alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel I, für welche A eine Valenz darstellt, kann man insbesondere die folgenden nennen: Allylbenzol; 4-Phenylbuten-(1);'4-Phenylbuten-(2){ 5-Phenylpenten-(1)j 5-Phenylpenten-(2)j 1-Phenylpenten-(2)i 2-Methyl-4-phenylbuten-(1)i 6-Phenylhexen-(1)j o-, m- und p-Allyltoluol; p-Diallylbenzol.
Als Alkenylphenole oder deren Derivate , die der Formel I entsprechen und nach dem erfindungsgemässen Verfahren isomerisiert werden können, kann man als Beispiele die folgenden nennen: o-, m- oder p-Allylphenol; 2,6-Diallylphenol; 2-Allyl->,5-dimethylphenol; 2,6-Diallyl-4-[buten-(2)-yl]-phenol; 2-[Buten-(3)-yl]-phenol;^-Allyl-ö-äthoxyphenol (o-Allyläthacol); 2- . .'-.j. Methoxy-4-allylphenol (Eugenol); 2,6-Dimethoxy-4-ally!phenol. i
Unter den Verbindungen, die der Formel I entsprechen, kann man I auch Phenoläther nennen, wie beispielsweise Allyloxybenzolj
4-Phenoxybuten-(1); 3,4-Dimethoxyallylbenzol (Methyleugenol)% j
Safrol (1-Allyl-3,4-methylendioxybenzol), 2,4,6-Triinethoxy·'· - j
allylbenzol; 3-Methyl-4-[buten-{2)-yloxy]-allylbenzbl. ι
Als bei dem erfindungsgemäseen Verfahren verwendbare anorgani- ^ \ sehe oder organische Rutheniumderivate kann man beispielsweise "" . · [■ die Halogenide, die Thiocyanate, die Salze von sauerstoffhalti- · J
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ORIGINAL INSPECTED
gen Mineralsäuren, wie beispielsweise die Sulfate, die Nitrate, die Gxohalogenide und Hydroxohalogenide, die Salze von aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen organischen Säuren, wie beispielsweise das Acetat , Oxalat. , Stearat und Naphthenat, nennen. Die Alkoholate und die Phenolate können ebenfalls verwendet werden. Als andere anorganische oder organische Rutheniumverbindungen kann man die Alkali- und Erdalkaliruthenate, die gemischten Salze von Ruthenium und Alkalimetall, wie beispielsweise die Natrium- oder Kaliumhalogenoruthenate, und die halogenierten und nitrosylierten oder aminierten Derivate, wie beispielsweise Nitrosochlororuthenlum oder Trichlororutheniumhexamin, nennen. Geeignet sind auch die Chelate, wie beispielsweise die Äcetylacetonate, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch aliphatischen oder cycloaliphatische Gruppen oder durch Halogenatome, wie beispielsweise 3-Brompentadionato-(2,^)-ruthenium(IIl) oder 1,1,1-Trifluorpentadionato-CS^J-rutheniumClIl), die Glyoximate, Ghinolinate, Salieylaldehydate und die Derivate des Kthylendiarains, ο,ο'-DipyrldyIs und o-Phenanthrolins. Geeignet sind auch Rutheniumverbindungen, die von Tris-(ß-dionatö)-ruthenium abgeleitet sind. So kann man insbesondere die Komplexe der allgemeinen Formel
(Diket)2 (CO)Ru L (.1I)-
verwenden, in der (Diket) einen ß-Diketonrest bedeutet und L einen anderen ein- oder mehrzähnigen Liganden als ein ß-Diketon darstellt.. Die Komplexe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentschrift 1 526 197 beschrieben. Unter diesen Komplexen kann man insbesondere das Bis-(acetylacetonato)-carbonylacetonitrilruthenium, das Bis-(acetylacetonato)-carbonylpropionitriiruthenium, das Bis-(aeetylacetonato}-carbonylaerylnltrilruthenium und das Bis»(acetylacetoneto)-carbonyipyridylruthenium nennen.
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Man kann auch Komplexe der allgemeinen Formel
[(Diket)2 (CO) Ru]2 (III)
verwenden, in der (Diket) die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Komplexe werden durch umsetzung eines Ti*is-(ßdionatο) -rutheniums mit einer Carbonylgruppen liefernden Verbindung (insbesondere Alkohol) erhalten. Als Komplex der Formel III kann man die Verbindung der Formel
E(C5H7O2),, (CO) Ru],
nennen·
Die Komplexe der allgemeinen Formel
(DIket)2 Ru L2 (iv)
in der (Diket) und L die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können ebenfalls als Katalysatoren für die Isomerisation von alkeny!aromatischen Verbindungen verwendet werden» Diese Verbindungen können entweder durch Umsetzung eines Liganden L mit einem TrIs-(ß-dionato) -ruthenium unter Wasserstoff atmosphäre in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators oder durch Substitution des Liganden L in einem Komplex der Formel IV durch " einen anderen Liganden L, der ein höheres Elektronendonatorvermögen besitzt, hergestellt werden.. Beispiele für die Komplexe der Formel IV sind Bls-(acetylacetonato)-bis-(acetonitril)-ruthenium, Bis-(acetylacetonato)-bis-(propionitril)-ruthenium, Bis-(acetylacetönato)-bls-(pyridyl)-ruthenium, Bis-(acetylacetonato)-bipyridylruthenlum und Bis-(acetylacetonato)-phenanthrolinfuthenium ,
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Eine andere Klasse von Katalysatoren, die sich besonders gut. eignet, besteht aus den Komplexen, die die Ruthenlumderivate mit Elektronen liefernden Mitteln bilden. Solche Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem als Rutheniumderivate halogenierte Derivate des Rutheniums, carbonylierte Derivate des Rutheniums, wie beispielsweise das trimere von Rutheniumtetracarbonyl, oder nitrosylierte Derivate des Rutheniums und als Elektronen liefernde Mittel Substanzen mit einsamen Elektronenpaaren, wie beispielsweise Phosphine, Arsine, Stibine, Amine, oder Substanzen, die Strukturen mit ^einsamen Elektronenpaaren zu bilden vermögen und so ebenfalls als Elektronendonatoren wirken können, verwendet werden. Man kann insbesondere die Komplexe verwenden, die mit den in der französischen Patentschrift 1 557 558 speziell genannten Elektronendonatoren gebildet sind. Es eignen sich somit die Komplexe, die aus der Umsetzung von Rutheniumverbindungen, Insbesondere den Halogeniden und den Hydridohalogeniden, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen und Diolefinen, wie beispielsweise Butadien» Isopren oder Cyclooctadien, mit aktivierten Olefinen, wie beispielsweise den Acryl- oder Methacrylderivaten, wie Acrolein» Methacrolein oder Acrylamid, mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloallphatischen oder aromatischen Nitrilen, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitrll, Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanocyclohexan, Benzonitril oder Tolunitril, oder mit gesättigten oder ungesättigten Dinitrilen, wie beispielsweise Malonltril, Succinonitril, Adiponitril, Dlcyanobtitanen, Dicyanocyclobutanen oder Dicyanobutenen,oder mit aliphatischen oder aromatischen Isonitrilen ■· stammen·-....
Solche Komplexe können durch Erhitzen eines Ruthenlumhalogenids Jpalt dem Elektronendonator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das selbst air der Bildung des Komplexes teilnehKen kann* hergestellt werden.
I 90 988S/176 3
• - 8 -
Unter diesen Komplexen kann man insbesondere diejenigen nennen, die in der französischen Patentschrift 1 505 334 und deren Zusatz 91 167 beschrieben sind, wie beispielsweise das Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium, das Dichloro-tetrakis-(methacrylnitril)-ruthenium, das Dichloro-tetrakis-(benzonitril)-ruthenium, das Dichloro-tris-(acetonitril)-nutheniurn, das Trichloro-tris-(propionitril)-ruthenium und die Komplexe der Formel
Ru2 Cl6 [NC - ^
Ru Cl, [NC - CH2 - CH2 - CH » CH - CN ], Ru2 Cl4 [NC - CH2 - CH2- CN],
Als Katalysatoren, die von Osmium abgeleitet sind, kann man beispielsweise die Halogenide (z.B. Osmiumtrichlorid) die Salze von anorganischen Säuren, wie beispielsweise die Sulfate und Nitrate, die Salze von organischen Säuren, wie beispielsweise das Acetat, Oxalat, Stearat oder Naphthenat, verwenden. Man kann auch Komplexe des Osmiums mit ein- oder mehrzähnigen Ligatiden, wie beispielsweise Tetracarbonyl-bis-(cyclopentadienyl) -diosmium und Bis-(cyclopentadienyl)-osmium, und gemischte Salze von Osmium und Alkalimetallen, wie beispielsweise die Natrium- oder Kaliumhexachloro- oder -bromoosmiate, verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich eine Katalysator.menge, die einer Menge an elementarem Ruthenium oder Osmium von 0,0001 bis 2 Gew.-^d der zu isomerisierenden Verbindung entspricht, gut. Der Katalysator kann in fester oder verteilter Form mit oder ohne Träger oder in Lösung in der der Isomerisation unterzogenen Verbindung oder in ; . ... 90 98 85/1763
BADORlGlNAt
einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Der Katalysator kann nach Abtrennung bei einem neuen Arbeitsgang wiederverwendet werden.
Die alkenylaromatischen Verbindungen der Formel I können in Anwesenheit oder in Abwesenheit von einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder einer organischen Verbindung, wie beispielsweise gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Äthern (z.B. Diäthyläther, Dioxan) oder Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol), isomerisiert werden.
Die Reaktionstemperatur hängt von der der Isomerisation unterzogenen Verbindung und von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 1K) und 2000C.
Die als Katalysatoren für die Isomerisation der alkenylaromatischen Verbindungen verwendeten Ruthenium- oder Osmiumverbindungen ermöglichen ganz allgemein eine rasche Reaktion bei verhältnismässig wenig hohen Temperaturen. Insbesondere ermöglichen sie, Allylphenole, wie beispielsweise Eugenol, Methyleugenol oder Allylphenol, und Allylphenolderivate, wie beispielsweise Safrol, bei Temperaturen unterhalb 150°C bei Kontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis zu 6 Stunden zu isomeri-' sieren, wobei in den meisten Fällen Umwandlungsgrade des zu isomerisierenäen Produkts und Ausbeuten an isomeren Produkten (Propenylphenole und Derivate) zwischen 90 und 100 % erzielt werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren ermöglichen auch, im Falle von Verbindungen, die zu verschiedenen Isomeren bezüglich der Stellung der äthylenischen Doppelbindung führen können, wie beispielsweise den aromatischen Verbindungen mit
909885/1763
Alkenylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, eine selektive Umlagerung der Doppelbindung durch Auswahl der Reaktionsbedingungen (Art des Katalysators, Reaktionstemperatur) zu erzielen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 .
In einen 2 1-Kolben, der mit einem Thermometer, einem System zum Bewegen und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 1000 g Eugenol ^-Methoxy-^-allylphenol) und 0,2 g Rutheniumacetylacetonat (entsprechend 0,005 % elementarem Ruthenium) ein und bringt dann den Inhalt des Kolbens während 4 Stunden und 20 Minuten auf 1300C. Die Reaktionsmasse wird destilliert. Man gewinnt 988 g Produkt, in welchem man 99>4 % Isoeugenol (2-Methoxy-4-propenylphenol) durch Gas-FlUssigkeits-Chromatographie bestimmt.
Der Umwandlungsgrad des Eugenols beträgt 99»4 % und die Ausbeute an Isoeugenol, bezogen auf umgewandeltes Eugenol, 98»8 %,
Beispiel 2
Man bringt ein Gemisch von 200 g Eugenol und 10 mg Ru,(CO)^2 (entsprechend 0,0023 % elementarem Ruthenium) 1 Stunde und 55 Minuten auf 1300C. Nach Destillation der Reaktionsmasse geT winnt man 193g eines Produkts, das aus Isoeugenol besteht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Eugenol, beträgt 99 $ (Umwandlungsgrad: 100 %)',
90 9885/1763
Beispiel 3 '
Man bringt ein Gemisch von 5 g Eugenol, 25 ecm Benzol und 50 mg verschiedener Rutheniumkomplexe 6 Stunden auf 85°C. Nach Destillation und Bestimmung durch Gas-FlUssigkeits-Chromatographie wurden die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Katalysatoren Umwand-
lungs-
grad 		Ausbeute an
Isoeugenol,
bezogen auf.
umgewande11e s
Eugenol
(C5 H7 Og)2-Ru (CH3-CN)2
[(C5H7Og)2 Ru (CO) ]2
(C5H7O2J2 Ru (CO)(CH5-CH2-CN)
(C5H7Og)2-Ru (CO)(CH5-CN) 		100 %
98 %
95 %
100 % 		97 %
91 %
90 *
9* %
Beispiel h
Man führt die Isomerisation von 5 g Eugenol mit 50 mg Ru, (CO)12 (entsprechend O,2+8 γ> elementarem Ruthenium) unter den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen mit den ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen durch.
90 9 8 85/1763
Tabelle II
Lösungsmittel Volumen Il
It		 Tempe-
ratur
in 0C		 Dauer Umwand-
lungs-
grad		 Ausbeute an
Isoeugenol,
bezöget auf
umgewandeltes
Eugenol
Art 25 ecm
ti		 115°C
85°C		 6
Stun
den
Il		 99,1 %
100 % 		92 %
96%
Toluol
Benzol		 Cyclohexan
Äthanol		 It
780C		 ti
It		 100 %
100 % 		96%
90 %
Dioxan 85°C ti 99 % 96%
Beispiel 5
Nach der Arbeltsweise von Beispiel 1 führt man die Isomerisation von Me-thyleugenol (3,4-Dimethoxyallylbenzol) zu Isomethyleugenol (3,4-Dimethoxy-i-propenylbenzol) unter den folgenden Bedingungen mit folgenden Ergebnissen durchs
909885/176 3
Tabelle III
Methy1-
eugenol
in g		 Katalysator Ge
wicht
in mg		 10
3
10
150		 Dauer Tempe
ratur
in 0C		 Umwand-
lungs-
grad		 Ausbeute an
Isomethyleuge-
nol, bezogen
auf umgewandel
tes Methyleu-
genol
10
30
10
20		 Art Ru
)		 10
min
35
min
. 1 Stun
de
15 min
4 Stun
den
25 min		 115
Il
ti
130		 98,7 %
100 %
99,3 %
96 % 		98,6 %
98,3 %
97 %
94 %
Ru3(CO)12
. It
(C5H7O2) 3
B-RuCl^(I
(1) Die ß-Form des Rutheniumtrichlorids wurde nach der Methode von K.R. HYDE u. Mitarb., J. of LESS-COMMON METALS 8, 428-434 (1965) hergestellt. Sie enthält keine α-Form.
Beispiel 6
Man führt die Isomerisation von 50 g Safrol zum Isosafrol (1-Propenyl-3,4-methylendioxybenzol) unter den folgenden Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen durch: ' ' -
90 98 85/176 3
Tabelle IV
Katalysator Ge
wicht
in mg		 Dauer Tempe
ratur
in 0C		 Umwand-
lungs-
grad		 Ausbeute an
Isosafrol,
bezogen auf
umgewandeltes
Safrol
Art 5 2 Std.
30 min		 VJI 98 % 99 %
Ru3(CO)12 q20 If 150 95 % 99,2 %
(C5H7O2J3I 200 3 Std.
05 min		 If 100' % 98,4 %
B-RUCl3
Beispiel 7
Man bringt ein Gemisch von 10 g o-Allylphenol und 0,01 g Rutheniumacetylacetonat 1 1/2 Stunden auf 115°C. Nach Destillation gewinnt man 8,55 g eines Gemischs, in welchem man durch Gas-FlUssigkeits-Chromatographie 12,7% o-Allylphenol und 87,3 % o-Propenylphenol bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 89 % und die Ausbeute an o-Propenylphenol, bezogen auf umgewandeltes o-Allylphenol, 84 #*
Beispiel 8
Man bringt ein Gemisch von 10 g Allyloxybenzol und 0,1 g Rutheniumacetylacetonat 6 Stunden auf 14O°C. Nach Destillation gewinnt man 9,2 g eines Produkts, das nur Propenyloxybenzol enthält. Die Ausbeute an Propenyloxybenzol beträgt 92 %» bezogen auf umgewandeltes Allyloxybenzol.
9 0 9 8 8 5/1763
Beispiel 9
Man bringt ein Gemisch von 10 g Allyloxybenzol und 0,05 g Trimerem von Rütheniumtetracarbonyl 6 Stunden auf 115°C. Nach den Üblichen Behandlungen der Reaktionsmasse stellt man fest, dass der Umwandlungsgrad des Allyloxybenzols 100 und die Ausbeute an Propenyloxybenzol, bezogen auf umgewan deltes Allyloxybenzol, 93 % beträgt.
Beispiel 10
Man bringt ein Gemisch von 5 g Allylbenzol und 50 mg Ru, 1 Stunde auf 1050C. Der Umwandlungsgrad des Allylbenzols beträgt 92 % und die Ausbeute an Propenylbenzol, bezogen auf um gewandeltes Allylbenzol, 87 %·
Beispiel 11
Man bringt 5 g Allylbenzol, 25 ecm Dioxan und 50 mg Rutheniumacetylacetonat 1 Stunde unter Rückfluss (1050C). Der Umwandlungsgrad des Allylbenzols betrügt 98 % und die Ausbeute an Propenylbenzol, bezogen auf umgewandeltes Allylbenzol, 88 %.
Beispiel 12
Man behandelt 10 g 4-Phenylbuten-(1) unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen mit den ebenfalls dort angegebenen Ergebnissen:
9885/1,763
Tabelle V
Katalysator Ge
wicht
in mg		 Dauer Tem-
pe-
ra-
tur
in
0C		 Um
wand-
lungs-
grad		 Ausbeute, bezogen auf um
gewandeltes 4-Phenylbuten-
(D 		an 1-Phenyl-
buten-(1)
Art 50
10
10		 4 Std,,
4 Std.
50
min
2 Std.
15
min		 130
fl
It		 100^
98#
99 % 		an 1-Phenyl-
buten-(2)		 74 %
51 %
11 %
β-RuCl
Ruthe-
nium-
acetyl-
aceto-
nat
Ru3(CO)12 		15 £
4? #
17 %
Beispiel 13
Man arbeitet wie in Beispiel 12, wobei man Jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variiert, um den Umwandlungsgrad des 4-Phenylbuten-(1) einzustellen. Der Katalysator ist Rutheniumacetylacetonat. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
909885/1763
Tabelle VI
Tempe
ratur
in 0C		 Dauer Um
wand-
lungs-
grad		 Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes
4-Phenylbuten-(1)		 an 1-Phenyl-
buten-(1)
100
115
It		 3 Std.
35 min.
1 Std.
30 min.
50 min		 69,6 %
78,5 %
52 % 		an 1-Phenyl
buten-(2)		 5,3 %
6,8 %
2 #
83,5 %
87 %
88,5 %
Beispiel 14
Man erhitzt ein Gemisch von 2 g 4-Phenoxybuten-(1) und 4 mg Ru^(CO)12 6 Stunden bei 1300C. Nach Aufarbeitung der Reaktionsmasse stellt man eine Isomerisation von 75 % des 4-Phenoxybuten-(1) zum 1-Phenoxybuten-(2) und 1-Phenoxybuten-(1) mit Ausbeuten von 82,6 und 17,3 %» bezogen auf umgewandeltes 4-Phenoxybuten-(I), fest.
Beispiel 15 .
Man bringt ein Gemisch von 50 g Safrol und 0,033 g Osmiumtri chlorid 10 Minuten auf 135°C. Nach Destillation gewinnt man 46 g eines Gemische, in welchem man durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 2,7 % Safrol, 8 % cis-Isosafrol und 89,3 % trans-Isosafrol bestimmt.
90988 5/1763
Der Umwandlungsgrad beträgt 97*5 % und die Ausbeute 90 #, bezogen auf umgewandeltes Safrol.
Beispiel 16
Man bringt ein Gemisch von 73 g Eugenol und 5,7 mg Osmiumtrichlorid 4 Stunden und 25 Minuten auf 1300C. Nach Destillation gewinnt man 65,2 g eines Gemischs, in welchem man durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 13,8 % Eugenol, 6,8 % cis-Isoeugenol und 79,4 % trans-Isoeugenol bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 88 # und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Eugenol, 85*2 %.
Beispiel 17
Man bringt ein Gemisch von 13 g o-Allylphenol und 0j006 g Osmiumtrichlorid 7 3/4 Stunden auf 130°C. Nach Destillation gewinnt man 10 g eines Gemischs, das aus 18,7 % o-Allylphenol, 33,1 % cis-o-Propenylphenol und 48,2 % trans-o-Propenylphenol besteht. Der Umwandlungsgrad beträgt 86 % und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes o-Allylphenol, 70,5 %·
Beispiel 18
Man bringt ein Gemisch von 20 g rohem Nelkenöl, das etwa 80 % Eugenol enthält und 50 mg Osmiumtrichlorid 4 1/4 Stunden auf 135°C. Nach Destillation erhält man eine Fraktion von 13,3 g» die nach der Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 5,5 % cis-Isoeugenol und 94,5 % trans-Isoeugenol enthält. Die Ausbeute beträgt 83 %, bezogen auf das zu Beginn in dem Nelkenöl vorhandene Eugenol.
909885/1763
Beispiel 19
Man bringt ein Gemisch von 5 g p-Allylcumol und 5 mg Osmiumtrichlorid 7 1/2 Stunden auf 1100C. Nach Destillation erhält man eine Fraktion von 4,2 g, in der man durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 31 % p-Allylcumol, 12 # cis-p-Propenylcumol und 57 % trans-p-Propenylcumol bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 74 % und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes p-Allylcumol, 78,5 %·
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3e i - ■
π Di. el
*■		 Verbindung-, -
dsr·-Formel ± 		Menge
in g ^		 4 ,H - Katalysator Menge
in mg		 Dauer Tern-
pe~
ra-
tur
in
0C		 Um
wand-
lungs-
grad
in % 		Isomerisationsprodukt Ausbeute,be
zogen auf
umgewandel
te Verbin
dung, in %
20 Art ' ,■ ' :
 ■ 5 Art; . 25 1h
45min		 130 92,6' Art, , 83
>
* 21 '		 Stef.hftllyl-
■Tpensol(a)1"''		 10- Ru^(CO)12 10 5h
45min		 ISO 91 Isobutenyl-
benzol (b) : 		90
ξ 22
ι 		Methällyl-
bensol (a)		 ■30,5 ■ (CcH^O^RufCH^CN)^ 30,5 3h
35min		 130 93,5 Isobutenyl-,
benzol (b)		 94
cc
C
cc
C!
"1^
1S*		 >
h 		P-AlIyI- ■■
curriol		 -ι-Λ"? -;,."!■_■■■ j - Q Q
ü -M li,( a. - J O ,O
cumol' i
' ' '■ " !		 (C5H7O2)2Ru(CH3CN)2 4,5 lh
30 rain		 132 100 p-Propenyl-
euniol
ί ;
■ oh ■' ■		 P-A lly 1- '■
cumol		 Ru3(CO)12 ; ' ■4,4 3h,
30min		 I32 100 p-Propenyl-
cumol		 88,5
25 ■
ί ■ ; 		Methallyl-
oxybenzol
ic)		 S-RuCl3 . 20 6h 130 100 p-Propenyl«
cumol		 79
!(C1-H7O2) 2Ru(CH,CN) 2
I 		Isobutenyl-
oxybenzol
*
Bei
spiel		 Verbindung
der Formel I		 Menge
in g		 Katalysator Menge
in mg		 Dauer Tem
pe
ra -
tür
in
0C		 Um
wand -
lungs -
grad
in % 		Isomerisationsprodukt Ausbeu
te , be
zogen
auf um
gewan
delte
Verbin
dung,
in %
26 Art 4 Art 20 4h
40min		 130 100 Art 75 *"'
27 Methallyl-
oxybenzol (c)		 5 Ru^(CO)12 25 6h 130 92 Isobutenyl-
oxybenzol		 82,5
co
ο
te
QQ
CO
CT		 28 Allyloxy-p-
brombenzol		 5 (C5H7O2)^Ru 5,2 1h
30min		 130 92 Propenyloxy-
p-brombenzpl		 82,5
29 Allyloxy-p-
brombenzol		 20 Ru5(CO)12 8,2 lh I30 96,2 Propenyloxy*
p-brombenzol		 93>5
30 Allyl-1-di-
methöxy-
3,4-benzol		 50 RuBr, 10,7 4h 130 100 Propenyl-1-
dimethoxy-
3,4-benzol		 93
31 Safrol 20 RuBr, 99 6h
50min		 130 73,6 Isosafrol 82,5
32 Safrol 10 RuJ5 5 5h
30min		 130 82 Isosafrol • 60
N-Methyl-
N-allyl-
anilin		 Ru5(CO)12 N-Methyl-N-
propenylanilin
CO GJ CD
CD O CP CO OO
Bei
spiel		 Verbindung
der Formel I		 Menge
in g		 Katalysator Menge
in mg		 Dauer Tem-
pe-
ra-
tur
in
0C		 Um
wand-
lungs-
grad
in % 		Isomerisationsprodukt Ausbeute,
bezogen auf
umgewandel
te Verbin
dung, in %
Art 10 Art 20 7h 150
•		 75 Art 92,5
34 Sstragonöl
(Gemisch mit
einem Gehalt
von 90 % p-
Methoxyallyl-
benzol)		 10 (C5H7O2)^Ru 20 6h
350min ■		 130 91 p-Methoxypro-
penylbenzol		 98
35 Sstragonöl
(Gemisch mit
einem Gehalt
von 90 fo p-
Methoxyallyl-
benzol)		 10 Ru5(CO)12 20 50min 130 94,5 p-Methoxypro-
penylbenzol		 ok
Estragonöl
(Genisch mit
einem Gehalt
von 90 % p-
Methoxyallyl
benzol)		 ß-RuCl, ρ-Methoxypro-
penylbenzol
CO CJ CJ) -O INJ
Bei
spiel		 Verbindung
α er- Formel I- -, 		Menge
in g 		Katalysator Menge
ir» mg 		Dauer Tem-
pe-
ra-
tur
; in
0C 		Um
wand-
lungs-"
grad
in % 		Isomerisationsprodukt j
Ausbeute,
bezogen auf
umgewandel
te Verbin
dung, in ia 		o-Propenyl-
prenyloxybenzol 		88
Arf ' · . 5 Art 5 oh
30nin 		130 100 Art O-Propenylprenyl-
oxybenÄol (d) 		80
co
ö		 ο-AlIyI- '
prenyloxy-
benzoT (ä)		 5 (C5H7O2),Ru 5,3 6h.
30min 		130 100 Isoeugenol 94
to
txs
co
Ol
"Vv
-A
-4
CfJ		 37 Q-A]IyI-. °
prony1oxy-
benzol (d)		 20 «»,.(CO)« »9.5 7h
15min 		130 90,2 o-r-'ethoxypropenyl-
oxybenzol 		80
Nelkenöl
(vgl. Bei-' ;
"spiel. 1°)'		 5 RuBr- 50 Bh 130 So o-Methoxypropenyl-
oxybenzol 		75
; 39 o-Mcthöxy-
allyIoKy-
.benzol·... ■ . ...		 Ul 50 8h 130 70
he, o-MeV;hoxy-
allyloxy-
bensol		 Q-RuCl,
CD CaJI
to co'
Bei
spiel		 Verbindung
• der Formel I		 Menge
in g		 Katalysator Menge
in mg		 Dauer Tem-
pe-
ra-
tur
in
°c 		Um
wand-
lungs-
grad
in % 		Isomerisatipnsprodukt Ausbeute,
bezogen
auf um
gewandel
te Ver
bindung,
in % :
41 Art 5 Art 10 8h 1?0 100 Art 86 i
o-Methoxy-
allyloxy-
benzol		 Ru^(CO)12 Q-Methoxy-
propenyl"
oxybenzol
a) Der Methailylrest entspricht der Formel
CH,
- CH2 -
CH
c) Der Methaliyloxyrest entspricht der Formel
CH,
CH-
C - CH2 - O -
b) Der Isobutenylrest entspricht der Formel ·
d) Der Prenyloxyrest entspricht der Formel
CH
CH -
CH
-z
CH
CH,
C * CH - CH2 - 0 -
CD CO CD

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Katalytischen Isomerisation von; alkeny!aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    (D
    [A - (CH0) - C = CH - IU 3
    in der .
    R1, R" und R1", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylrest, einen AIk oxyrest, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, einen Hydroxyrest . oder einen Alkenylrest der Formel
    (in der R-, und R^ Alkylresf-e mit 1-5 Kohleastoffatomen und Rr einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstelle und Ä eine Valenz oder ein Sauerstoffaton oder eine Gruppe -N- , worin Rg ein Wasserstoffatom oder ein
    Alkylrest mit'1 - 5 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet) darstellen, wobei zwei der Reste R*, R" und R"f, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, auch zusammen einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise
    009885/1763
    , - — « t ■ ι ι
    - 26 -
    - O - CH2 - O -
    bilden können,
    A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Isomerisationskatalysator eine organische oder anorganische Ruthenium- oder Osmiurnverbindung verwendet.
    909885/1763
DE19691936727 1968-07-19 1969-07-18 Verfahren zur Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen Granted DE1936727A1 (de)

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