DE1269618B - Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesaettigten VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
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C07c
C 08 c
C08d
12o-27;2p/O4,
5/09, 11, 19/02,19/03;
39 b-3, 4/01
5/09, 11, 19/02,19/03;
39 b-3, 4/01
1 269 618
P 12 69 618.3-42
26. September 1962
6. Juni 1968
26. September 1962
6. Juni 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch
ungesättigte Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Bei diesem Verfahren
kann an Verbindungen mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül
Tetrachlorkohlenstoff pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert
werden.
Es ist bekannt, daß Tetrachlorkohlenstoff mit Kohlenwasserstoffen, die endständige Doppelbindungen
aufweisen, wie Octen-1, Propen-1, Isobuten,
verschiedene polymerisierbare Olefine, wie Vinyläther oder Vinylester, in Gegenwart von Peroxyden
oder anderen Quellen für freie Radikale zur Reaktion gebracht werden kann. Auf diesem von Kharasch,
Jensen und U r r y in Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 (1947), 1100, beschriebenen
Wege erhält man die entsprechenden 1,1,3,3-Tetrachlorderivate.
Unter gewissen Reaktionsbedingungen entstehen außerdem große Mengen von Telomeren,
die aber ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellen.
Bei der Umsetzung von Äthylen mit Tetrachlorkohlenstoffin
Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale bilden sich Telomere.
Im allgemeinen ist die Ausbeute an 1 :1-Addukten sehr gering im Vergleich zu den anderen anfallenden
Addukten. Monomere, wie Styrol, Acrylnitril, Äthylacrylat, ergeben mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart
von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale tetrachlorsubstituierte Polymere, selbst wenn
das Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zum Monomeren 100:1 beträgt.
Die Umsetzung von Butadien mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Peroxyden führt bekanntlich
zu Polymeren.
Verbindungen mit mittelständiger Doppelbindung, wie Octen-2, Buten-2, und gewisse Kautschuke, die
innerhalb der Kette ungesättigt sind, reagieren in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen
für freie Radikale nicht mit Tetrachlorkohlenstoff.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylen
und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Amins umgesetzt werden.
Hierbei können Kupfersalze die Umsetzung begünstigen. Bei diesen Verfahren erhält man jedoch
Telomere oder bei Umsetzung von Styrol und Methacrylat Polymere.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden Tetrachlorkohlenstoff und organische Verbindungen, die
zumindest eine nicht aromatische Doppelbindung besitzen, in hoher Ausbeute zu Addukten umgesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Addukten des
Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigten Verbindungen
Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigten Verbindungen
Anmelder:
Meir Asscher,
Dr. David Vofsi, Rehovoth;
Aharon Katchalsky, Tel-Aviv (Israel)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Meir Asscher,
Dr. David Vofsi, Rehovoth;
Aharon Katchalsky, Tel-Aviv (Israel)
Beanspruchte Priorität:
Israel vom 28. September 1961 (16 079)
Erfindungsgemäß werden Verbindungen des Kupfers oder Eisens, insbesondere die Chloride, in irgendeinem
Wertigkeitszustand als Katalysatoren angewendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs
an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wobei
an Verbindungen mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül
Tetrachlorkohlenstoff pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert
werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrachlorkohlenstoff mit der ungesättigten Verbindung
bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Verbindungen,
insbesondere Chloriden, des Kupfers oder des Eisens, in einer beliebigen Wertigkeitsstufe als
Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Molprozent, berechnet auf die olefinisch
ungesättigte Verbindung, und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder
eines Lösungsvermittlers für den Katalysator und/ oder die anderen im Reaktionsgemisch anwesenden
809 558388
3 4
Stoffe umsetzt, wobei man gegebenenfalls dem Reak- Bei Verbindungen*: die mehrere isolierte Doppeltionsgemisch
zusätzlich Chlorionen und/oder ein bindungen aufweisen, wie z. B. gewisse synthetische
Reduktionsmittel für die als Katalysatoren ange- oder natürliche Kautschuke, wird für jede isolierte
wendeten Kupfer- und Eisenverbindungen in Mengen Doppelbindung bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenvon
0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol pro Mol 5 stoff aufgenommen, wobei jeweils l· Chloratom und
Katalysator zusetzen kann, und das Reaktionsge- eine Trichlormethyigruppe addiert werden'. Das Ausmisch
in an sich bekannter Weise aufarbeitet. maß der Addition ist abhängig von den Reaktions-Ais
Quelle für die zusätzlichen Chlorionen ver- bedingungen. Die Erfindung umfaßt die Herstellung
wendet man eine Chlorionen abgebende, im Reak- aller solcher chlorierter Verbindungen,
tionsgemisch lösliche -Verbindung, insbesondere ein J0 Es ist von Vorteil, wenn die Reaktion in Gegen-Aminhydrochlorid,
in Mengen von 0,1 bis 10, vor- wart eines Reduktionsmittels ausgeführt wird, das
zugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Katalysator. zumindest einen Teil des Chlorüberführungsmittels
Gemäß der Erfindung erhält man in einfacher während der Reaktion auf seiner niedrigeren Wertig-Weise
und in hoher Ausbeute 1:1-Addukte des · keitsstufe hält. Hierzu kann ein gebräuchliches orga-Tetrachlorkohlenstoffs
mit 1-Alkenen, 2-Alkenen und 15 nisches oder anorganisches Reduktionsmittel, z. B.
Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, Benzoin, Hydrochinon, Aldehyde, Zinn(II)-chlorid
wie Butadien, und mit polymerisierbaren Mono- oder Sulfite, verwendet werden.
meren, wie Styrol oder Acrylnitril. Man erhält ferner Die Verwendung eines solchen Reduktionsmittels
Addukte mit bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlen- bietet vielseitige Vorteile. Zum Beispiel erhält man
stoff pro isolierte Doppelbindung oder pro Paar 20 bei einfachen aliphatischen Olefinen höhere Auskonjugierter
Doppelbindungen bei Verbindungen, beuten, und die Reaktion geht bei niedrigeren Tempedie
mehrfache isolierte oder konjugierte Doppel- raturen vonstatten. Auch mit Tetrachlorkohlenstoff
bindungen aufweisen, wie gewisse natürliche oder und Styrol oder Butadien kann man hierdurch unter
synthetische Kautschuke. Verwendung von Eisenchloriden bei niedrigeren Tem-
Bezüglich der obenerwähnten bekannten Reak- 25 peraturen gute Ausbeuten erzielen, und es ist möglich,
tionen mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von das Verhältnis der entstehenden Telomeren nach
Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale Belieben zu variieren. Bei Verbindungen, wie Buten-2
ist zu bemerken, daß der Gebrauch dieser Kataly- und Tetrachlorkohlenstoff, wird bei niedrigeren Tem-
satoren kostspielig und nicht ungefährlich ist und peraturen sowohl bei Verwendung von Kupfer-
daß im allgemeinen beträchtliche Mengen anderer 30 Chloriden als auch bei Verwendung von Eisen-
Addukte (Telomere) als unerwünschte Nebenpro- Chloriden die Ausbeute beträchtlich gesteigert.
dukte entstehen. Diese Nachteile treten bei dem Ver- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden
fahren der Erfindung nicht auf. anschließend Ausführungsbeispiele beschrieben.
Gemäß der Erfindung können auch neue Stoffe
hergestellt werden, die für verschiedene Zwecke, 35
z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von B e i s ρ i e 1 1
Insektiziden oder Pharmaceutica, brauchbar sind.
Bei der Addition an Kautschuke kann man hoch- 0,17 g CuCl2 · 2H2O und
chlorierte Kautschuke gewinnen. 0,6 g Diäthylammoniumchlorid wurden in
Die Bildung der Addukte erfolgt bei unsubstitu- 40 15 g Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von
ierten oder substituierten 1-Alkenen nach folgender 10,4 g Styrol und 31g Tetrachlorkohlenstoff
Gleichung:
p_ CR =CH +CCl wurde die entstandene Lösung während 15 Stunden
12 auf 100CC erhitzt. Anschließend wurde das Reak-
-+R1 — CR2Cl — CH2 — CCl3 45 tionsgemisch einmal mit Wasser gewaschen und das
Lösungsmittel und der überschüssige Tetrachlor-
In der Gleichung bedeutet R1 Wasserstoff oder kohlenstoff bei Atmosphärendruck und einer Bad-
Alkyl. Wenn R1 und/oder R2 andere Substituenten, temperatur bis zu 160° C abdestilliert. Durch Vakuum-
wie Aryl, Aralkyl, Carbalkoxy, Nitril, Halogen usw., destillation wurden 21,7 g !,!,l^-Tetrachlor-S-phenyl-
bedeuten, so erfolgt die Reaktion z. B, mit 2-Phenyl- 50 propan gewonnen. Bei einem Druck von 0,5 mm Hg
acrylnitril in analoger Weise. lag der Siedepunkt bei 90 bis HO0C (Badtemperatur
Für die Bildung der Addukte mit 2-Alkenen gilt bis zu 190 C). Es verblieben 2 g Rückstand. Die
folgende Gleichung: Ausbeute betrug 84%.
R1CH = CH-R^CCl4. 55 Beispiel 2
-R1-CHCl-CH-R2 81g (o,i5 Mol) Butadien,
CC1 46 g (0,3 Mol) Tetrachlorkohlenstoff,
in der R1 und R2 Alkyl bedeuten. 3 0,25 g CuCl2 · 2H2O,
Bei Alkadienen mit konjugierten Doppelbindungen 60 Ig Diäthylammoniumchlorid und
erfolgt die Umsetzung in der Weise, daß je 1 Molekül 15 g Acetonitril
Tetrachlorkohlenstoff pro konjugierte Doppelbindung in Reaktion tritt, wobei eine neue Doppel- wurden in einem geschlossenen Cariusrohr während
bindung gebildet wird, wie dies die folgende Gleichung 17 Stunden auf 105° C erhitzt. Nach Abkühlung
am Beispiel des Butadiens zeigt: 65 wurde das Rohr geöffnet und sein Inhalt einmal mit
j =CH CH=CH + CCl 0,1 η-Salzsäure gewaschen. Dann wurde das Lösungs-
2 24 mittel und der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff
-Cl3C-CH2-CH=CH-CH2Cl bei Atmosphärendruck abdestilliert (Badtemperatur
bis zu 1400C). Die Vakuumdestillation ergab 29,0 g
reines !,!,!»S-Tetrachlorpenten-S. Dies entspricht einer
Ausbeute von 93%· Es verblieben 1,5 g Rückstand.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn die Umsetzung mit 0,15 g Kupfer(I)-chlorid an Stelle von
0,25 g CuCl2 · 2H2O durchgeführt wird.
Wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Diäthylammoniumchlorid ausführt, erhält man 21,7 g
l,l,l,5-Tetrachlorpenten-3. Bei der Destillation verbleiben dann 5 g Rückstand.
Zu 16,2 g (0,3MoI) Butadien und 46 g (0,3 Mol)
Tetrachlorkohlenstoff wurde eine Lösung von 405 mg (1,5 Millimol) FeCl3 · 6H2O, 246 mg (2,25 MillimoJ)
Diäthylammoniumchlorid und 318 mg (1,5 Millimol) Benzoin in 10 g Acetonitril zugegeben. Diese
Mischung wurde in ein Cariusrohr gefüllt, welches nach Verdrängung der Luft durch Butadien verschlossen
und während 29 Stunden auf 82° C gehalten wurde. Nach Abkühlung und öffnung des Rohres
wurde das Reaktionsgemisch mit 0,1 η-Salzsäure gewaschen. Nicht umgesetztes Butadien war noch vorhanden.
Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Tetrachlorkohlenstoff wurden bei Atmosphärendruck
und einer Badtemperatur bis zu 1550C abdestilliert.
Dann wurde die Destillation im Vakuum fortgesetzt. Die bei 110 bis 123° C und einem Druck von 25 mm Hg
(Badtemperatur bis zu 1703C) übergehende Fraktion
bestand aus 6,9 g praktisch reinem 1,1,1,5-Tetrachiorpenten-3.
Dies entspricht einer Ausbeute von 11%, berechnet auf Butadien. Die Destillation wurde
dann bei einem Druck von 0,1 mm Hg fortgesetzt. Zwischen 50 und 13O0C ging bei 0,08 mm Hg eine
Fraktion von 23,2 g über. Der Chlorgehalt dieser Fraktion betrug 55,0%. Dies entspricht einer durchschnittlichen
Zusammensetzung des 2: 1 -Telomeren Tetrachlornonadien. Der für C9H12Cl4 berechnete
Chlorgehalt ist 54,13%· Die Ausbeute betrug 59%, berechnet auf Butadien. Es verblieb ein Rückstand
von 2,2 g.
Wird die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei 105" C durchgeführt, so ist die
Ausbeute an 1,1,1,5-Tetrachlorpenten 36% und die rohe Tetrachlornonadienfraktion 31% (beides berechnet
auf Butadien).
16,8g Octen-1,
46,0 g Tetrachlorkohlenstoff,
1 g Diäthylammoniumchlorid,
0,25 g CuCl2-2H2O und
20 g Isopropanol
46,0 g Tetrachlorkohlenstoff,
1 g Diäthylammoniumchlorid,
0,25 g CuCl2-2H2O und
20 g Isopropanol
wurden in einem geschlossenen Gefäß während 12,5 Stunden auf 100'C erhitzt. Nach Abkühlung
und öffnung des Gefäßes wurde dessen Inhalt einmal mit Wasser gewaschen; dann wurde das Lösungsmittel,
der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff und nicht umgesetztes Octen-1 abdestilliert. Zwei Fraktionen
wurden gesammelt. 2,6 g gingen bei 40 bis 80=C und einem Druck von 25 mm Hg über und
enthielten vorwiegend nicht umgesetztes Octen-1. Die zweite Fraktion von 16,6 g ging bei 87 bis 95° C
(Badtemperatur bis zu 2000C) und einem Druck von
0,3 mm Hg über. Es verblieb ein Rückstand von 1,0 g. Die Hauptfraktion bestand aus reinem 1,1,1,3-Tetrachlornonan.
Chlorgehalt:
Gefunden: 53%,
berechnet auf C9H16Cl4: 53,3%.
π S? = 1,4746.
Gefunden: 53%,
berechnet auf C9H16Cl4: 53,3%.
π S? = 1,4746.
136 g einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff,
enthaltend 5% natürlichen Latexkautschuk, wurde mit einer Lösung von 0,65 g Diäthylammoniumchlorid
und 0,17 g CuCl2 -2H2O in 10 g Acetonitril und
25 g Chloroform vermischt. Die entstehende viskose homogene Lösung wurde während 24 Stunden in
einem geschlossenen Glasgefäß auf 1000C erhitzt.
Nach Abkühlung und öffnung des Gefäßes wurde sein Inhalt tropfenweise in 2500 ecm Methanol unter
kräftigem Rühren eingegeben. Die gebildete Ausfällung wurde abgesaugt, gründlich mit Methanol
gewaschen und während 48 Stunden im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Dann wurde das
Material zu Pulver vermählen und nochmals während 24 Stunden im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.
Man erhielt 14,3 g eines graubraunen Pulvers, das in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol oder Petroläther leicht löslich war. Die Lösungen waren filmbildend, und der getrocknete Film unterhält die Verbrennung nicht. Der Chlorgehalt des trocknen Kautschukderivates war 49,54%·
Man erhielt 14,3 g eines graubraunen Pulvers, das in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol oder Petroläther leicht löslich war. Die Lösungen waren filmbildend, und der getrocknete Film unterhält die Verbrennung nicht. Der Chlorgehalt des trocknen Kautschukderivates war 49,54%·
Die gleiche Reaktion zwischen Kautschuk und Tetrachlorkohlenstoff findet statt, wenn der Kautschuk
als Latex von 30% Kautschukgehalt verwendet wird.
Zu einer Lösung von 106 mg (0,5 Millimol) Benzoin in 15,4 g (0,1 Mol) Tetrachlorkohlenstoff wurde eine
Lösung von 135 mg (0,5 Millimol) FeCl3-OH2O
und 82 mg (0,75 Millimol) Diäthylammoniumchlorid in 10 g tert.-Butanol zugegeben. Die Mischung wurde
in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Druckgefäß von 100 ecm Inhalt eingefüllt. Die Luft wurde durch
Äthylen verdrängt und 22 g (0,79 Mol) Äthylen unter Druck eingeführt. Nach Trennung von der Äthylenquelle
wurde das Gefäß verschlossen und während 16 Stunden auf 90'C gehalten. Dann wurde das
Gefäß abgekühlt und nach Ablassen des überschüssigen Äthylens geöffnet. Der Inhalt wurde mit 0,1 n-Salzsäure
gewaschen und das Lösungsmittel sowie der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert (Badtemperatur
bis zu 1200C). Unter einem.Druck von 25 mm Hg gingen zwischen 60 und 152° C 12,8 g
Tetrachloralkane über. Es verblieb ein Rückstand von 1,0 g.
Das Destillat bestand aus 39% 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, 50% 1,1,1,5-Tetrachlor-n-pentan und 11%
1,1,1,7-Tetrachlor-n-heptan.
Wenn die Umsetzung ohne Zugabe von Benzoin ausgeführt wird, entstehen lediglich Spuren von
Tetrachloralkanen.
Weitere Beispiele von Umsetzungen sowie physikalische Daten der gewonnenen Produkte sind in
den anschließenden Tabellen I und II angegeben.
Umsetzung von 0,1 Mol Olefin mit 0,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von
0,2 Mol Lösungsmittel und 1 Millimol Katalysator
Nr | Olefin | Lösungs mittel |
Kataly sator |
Red.- Mittel |
DEAC | Temp. | Std | Produkt | Aus beute') |
mMol") | mMol | °C | |||||||
1 | Styrol | i-Propanol | A | — | — | 120 | 8 | QH5 — CH(Cl) — CH2 — CCl3 | 79 |
2 | Styrol | Methanol | A | — | 4 | 120 | 8 | desgl. | 77 |
(75% des Gesamtproduktes) unc | |||||||||
QH5-CH(OCH3) j | |||||||||
' CH2-CCl3 | |||||||||
3 | Styrol | Acetonitril | A | — | 1,5 | 110 | •7 | QH5 — CH(Cl) — CH2 — CCl3 | 92 |
4 | Styrol | Acetonitril | B | 1") | 1,5 | 100 | 15 | desgl. | 67 |
5 | Styrol | Acetonitril | B | — | 1,5 | 100 | 15 | desgl. | 15 |
6 | Butadien | Acetonitril | A | — | 1,5 | 100 | 6 | Cl3C - CH2 - CH = CH - CH2Cl | 90 |
7 | Butadien | Acetonitril | A | — | — | 100 | 6 | desgl. | 65 |
8 | Butadien | Chloroform | A | — | 1,5 | 100 | 12 | desgl. | 80t-) |
9 | Butadien | Methanol | B | 1") | 1,5 | 100 | 6 | desgl. | 30') |
(70% des Gesamtproduktes) und | |||||||||
Cl3C — CH2 — CH = CH 1 | |||||||||
1 CH2OCH3 | |||||||||
10 | Butadien | Acetonitril | B | 1") | 1,5 | 100 | 10 | Cl3C - CH2 - CH = CH - CH2Cl | 34") |
11 | Butadien11) | Acetonitril | B | 1") | 1,5 | 82 | 29 | desgl. | 17'1) |
12 | Butadien | Acetonitril | C | — | — | 105 | 16 | desgl. | 53 |
13 | Acrylnitril | Acetonitril | A | "0,5") | 1,5 | 110 | 12 | Cl3C — CH2 — CH(Cl) — CN | 85 |
14 | Acrylnitril | Acetonitril | A | — | 1,5 | 67 | 64 | desgl. | 23 |
15 | Acrylnitril | i-Propanol | B | 1") | 1,5 | 101 | 7 | desgl. | Spuren') |
16 | Methyl- acrylat |
Acetonitril | A | 1") | 1,5 | 109 | 15 | Cl3C - CH2CH(Cl) - CO2CH3 | 71 |
17 | Methyl- | Acetonitril | A | 1,5 | 109 | 15 | desgl. | 30 | |
acrylat | |||||||||
18 | Allylalkohol | i-Propanol | B | 1") | 1,5 | 100 | 7 | CI3C-CH2-CH(CI)-CH2Oh | 55 |
19 | Äthylen | i-Propanol | B | 1") | 1,5 | 100 | 3,5 | Cl2C-(CH2 )2 —Cl | 5J) |
75% des Gesamtproduktes) und | |||||||||
Cl3C-(CH2^-Cl | |||||||||
20 | 3uten-l | i-Propanol | B | — | 1,5 | 100 | 6,5 | Cl3C — CH2 — CH(Cl) — C2 H5 | 14 |
21 | 3uten-l | i-Propanol | B | 1") | 1,5 | 82 | 5 | desgl. | 92 |
22 | 3uten-l | Methanol | B | 1*) | 1,5 | 82 | 5 | desgl. | 90 |
") Reduktionsmittel in Millimol. ) Diäthylammoniumchlorid in Millimol.
c) Berechnet auf Olefin. J) Das Reduktionsmittel war Benzoin.
'') Bei einem molaren Verhältnis Butadien zu CCI4 =1:1 beträgt die Ausbeute 67%.
"0 Telomere entstanden gleichzeitig. ") Ausbeute an 2:1-Telomer: 49%.
*). Bei einem molaren Verhältnis Butadien zu CCIt =1:1 beträgt die Ausbeute an 2:1-Telomer 59%.
') Es entstanden höhere Telomere der durchschnittlichen Zusammensetzung
CI.,C —(CH2-CH)111-Cl '
CN
') Die Reaktion wurde ausgeführt in einem mil Glas ausgekleideten Autoklav bei einem molaren Verhältnis Äthylen zu CCI4 = 10:1.
k) Das Reduktionsmittel war Zinn(N)-chlorid.
A = CuCI2-2 H2O.
B = FeCI2-OH2O.
C" = C'u(II)-slcarat. .
B = FeCI2-OH2O.
C" = C'u(II)-slcarat. .
Fortsetzung
10
Nr. | Olefin | Lösungs mittel |
Kataly sator |
Red.- Mittel |
DEAC | Temp. | Std. | Produkt | Cl | Aus beute0) |
■ | 96 |
mMol") | mMol") | 0C | Cl3C CH2 CH C^Hi3 | |||||||||
23 | Buten-1 | Methanol · | B | - ι') | 1,5 | 100 | 6 | Cl3C -CH2- CH(Cl) — C2H5 | 24 | |||
24 | Buten-1 | Methanol | B | 1'") | 1,5 | 100 | 6 | desgl. | 19 | |||
25 | Buten-2 (eis) | Methanol | A | i") - | ■ — | 100 | 14 | CH3 - CH(Cl) - CH(CCl3) - CH3 | 67 | |||
26 | Buten-2 (eis) | Methanol | A | — | — | 100 | 14 | desgl. | 23 | |||
27 | Buten-2 (eis) | Methanol | B | 1") | — | 100 | 6 | desgl. | 95 | |||
28 | Buten-2 (eis) | Methanol | B | — | — | 100 | 6 | desgl. | 0 | |||
29 | Octen-1 | Methanol | B | 1") | 1,5 | 100 | 6 |
") Reduktionsmittel in Millimol.
*) Diäthylammoniumchlorid in Millimol. c) Berechnet auf Olefin.
) Das Reduktionsmittel war Benzoin. ') Das Reduktionsmittel war 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. '") Das Reduktionsmittel war Benzaldehyd. A = CuCl2-2 H2O.
B = FeCl2-OH2O.
*) Diäthylammoniumchlorid in Millimol. c) Berechnet auf Olefin.
) Das Reduktionsmittel war Benzoin. ') Das Reduktionsmittel war 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. '") Das Reduktionsmittel war Benzaldehyd. A = CuCl2-2 H2O.
B = FeCl2-OH2O.
Physikalische Daten und Analysenergebnisse von erfindungsgemäß hergestellten Tetrachlorkohlenstoffaddukten
und deren Derivaten. Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben.
Nr. | Verbindung | Siedepunkt | Refrak tionsindex |
Cl | C | H |
(0C) | „25 | % | % | % | ||
1 | QH5 — CH(Cl) — CH2 — CCl3 | 84 (0,1 mm) | 1,5523 | 54,0 | 42,0 | 3,0 |
(54,95) | (41,9) | (3,1) | ||||
2 | QH5- CH(OCH3)- CH2- CCl3 ') | 80 (0,5 mm) | 1,5280 | 41,8 | 47,55 | 4,15 |
(41,9) | (47,4) | (4,4) | ||||
3 | Cl3C — CH2 — CH = CH — CH2Cl | 110 (25 mm) | 1,5042 | 67,2 | 29,3 | 2,9 |
(68,2) | (28,9) | (2,9) | ||||
4 | CI3C-CH2-CH = CH-CH2OCh3 2) | 103 (20 mm) | 1,4792 | 51,0 | 36,4 | 4,4 |
(52,3) | (35,4) | (4,45) | ||||
5 | Cl3C-CH2-CH(Cl)-CN 3) | 111 (25 mm) | 1,4931 | 67,7 | 23,5 | 1,5 |
(68,5) | (23,2) | (1,5) | ||||
6 | CI3C-Ch2-CH(CI)-CO2CH3 | 111 (20 mm) | 1,4819 | 57,65 | 25,8 | 2,4 |
(59,1) | (25,0) | (2,5) | ||||
7 | Cl3C — CH2 — CH(Cl) — CH2OH | 66 (0,1 mm) | 1,5066 | 67,2 | 23,1 | 2,7 |
(66,9) | (22,7) | (2,85) | ||||
8 | Cl3C — CH2 — CH(Cl) — C2H5 | 87 (25 mm) | 1,4779 | 68,1 | 28,8 | 3,9 |
(67,6) | (28,6) | (3,8) | ||||
9 | CH3 — CH(Cl) — CH(CCl3) — CH3 | 93 (25 mm) | 1,4869 | 67,1 | 29,3 | 3,7 |
(67,6) | (28,6) | (3,8)" | ||||
10 | Cl3C — CH2 — CH(Cl) — C6H13 | 70 (0,8 mm) | 1,4749 | 52,0 | ||
(53,3) |
1J Methoxyl-OCH3
Gefunden: 5,9%,
berechnet: 5,9%·
Gefunden: 5,9%,
berechnet: 5,9%·
2) Methoxyl-OCH3
Gefunden: 8,3%, berechnet: 7,4%.
Stickstoff
Gefunden: 6,8%, berechnet: 6,8%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigte
Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wobei an Verbindüngen
mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenstoff
pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert werden
kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff mit der ungesättigten
Verbindung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart
von Verbindungen, insbesondere Chloriden, des Kupfers oder des Eisens, in einer beliebigen
809 558/388
Wertigkeitsstufe als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Molprozent,
berechnet auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, und erforderlichenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels und/oder eines Lösungsvermittlers für den Katalysator und/oder die
anderen im Reaktionsgemisch anwesenden Stoffe umsetzt, wobei man gegebenenfalls dem Reaktionsmittel
für die als Katalysatoren angewendeten Kupfer- oder Eisenverbindungen in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol pro
Mol Katalysator zusetzen kann, und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Umsetzungsteilnehmer 1-Alkene, 2-Alkene, Alkadiene, natürliche oder
synthetische Doppelbindungen aufweisende Kautschuke verwendet, wobei die Alkene durch Alkyl-,
IO
Aryl-, Aralkyl-, Carbalkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrilreste und die Alkadiene durch Alkylreste oder
Chlor substituiert sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die
zusätzlichen Chlorionen eine chlorionenabgebende, im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung,
insbesondere ein Aminhydrochlorid, in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol
pro Mol Katalysator verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
Benzoin, Hydrochinon, Zinn(II)-chlorid, Sulfite oder Aldehyde verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Chemical Society (London 1961), S. 2261 bis 2264.
S09 558/388 5.68 O Bundesdruckerei Berlin
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