DE2625627A1

DE2625627A1 - Verfahren zur herstellung von aethanol aus methanol, kohlenmonoxid und wasserstoff

Info

Publication number: DE2625627A1
Application number: DE19762625627
Authority: DE
Inventors: Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS51149213A; FR2314166B1; IT1061407B; GB1546428A; BE842430A; NL7606138A; FR2314166A1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol,Kohlenmonoxid und Wasserstoff"

Beanspruchte Priorität: 9« Juni 1975, V.St.A., Nr. 585 276

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol durch Hydrocarbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators.

Äthanol wird herkömmlicherweise durch Gärung von Getreide und synthetisch durch direkte oder indirekte Wasseranlagerung an Äthylen hergestellt. In grosstechnischen Verfahren zur Herstellung von technischem Äthanol verwendet man als Ausgangsmaterial Äthylen, das aus Erdöl stammt. Da Ausgangsverbindungen aus Erdöl jedoch knapper werden, mag es wirtschaftlicher sein, diese Verbindungen

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aus aus Kohle gewonnenem Synthesegas (CO + EL) herzustellen. So kann man Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff herstellen, und dieses Methanol dann unter entsprechenden Bedingungen mit weiterem Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Äthanol verarbeiten. Gemäss der US-PS 2 623 906 wird Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wasseriösliehen Kobalt enthaltenden Katalysators bei höheren Temperaturen und Drücken von 127 bis 210 Atmosphären zu Äthanol umgesetzt.

Gemäss einem anderen bekannten Verfahren (vgl. Wender et al. in "Science", Band 113, Seite 206 (1951)) verwendet man bei der Hydrocarbonylierung von Methanol zu Äthanol bei I85 C und einem Druck von 281 bis 352 atü als Katalysator Dicobaltoctacarbonyl. Es bilden sich jedoch verschiedene Nebenprodukte, die Selektivität zu Äthanol Ist niedrig. Eine etwas höhere Selektivität erhält man bei einer Modifikation dieses Verfahrens (vgl. US-PS 3 285 9^8). Sie besteht darin, dass man als Co-Kathalysatoren - ' Ruthenium- und/oder Osmiumhalogenide verwendet.

Der Nachteil all dieser bekannten Verfahren ist die Tatsache, dass eine grosse Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie Ester und Säuren, entstehen.

Es wurde nun festgestellt, dass man durch Verwenden eines spezifischen Katalysatorsystems Methanol zu Äthanol und Äthanolvorstufen, wie Acetaldehyd oder !,l-Dimethoxyäthanjin hohen Ausbeuten hydrocarbonylieren kann, wobei die Selektivität zu Äthanol wesentlich höher ist als bei bekannten Katalysatorsystemen.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Halogenids, eines tertiären Phosphine und eines Kohlenwasserstoffißsungsmittels - durchführt .

Als tertiäre Phosphine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

(D

12 "5 in .der P ein Phosphoratom, R , R und R je ein monovalenter

12 "3

organischer Rest ist oder zwei der Reste R , R und R zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden.

12 "5'
Vorzugsweise bedeuten R , R und R Kohlenwasserstoffreste , die gleich oder verschieden sein können. Aus wirtschaftlichen Gründen sind gleiche Reste bevorzugt.

12 ¹^

Als aliphatische gesättigte Reste R , R und R-^ in Formel I geeignet sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isooctyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3|i|-Dimethylcyclopentyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-und ft-Phenyläthyl-, Reste sowie substituierte Reste, z.B. ll-Bromhexyl-, Methoxymethyl-,

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!J-Carbäthoxybutyl- und 2-Acetoxyäthyl-Reste. Geeignete aromatische Reste sind Phenyl-,' Tolyl-, Xylyl- p-Äthylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, m-Octylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, p-Phenylphenyl-, m-Benzylphenyl- und 2,4,6-Trimethylphenyl-Reste . sowie substituierte aromatische Reste, z.B. p-Methoxyphenyl-, p-

Carbäthoxyphenyl-, 2,4-Dichlorophenyl-, 2-Äthyl-5~bromphenyl-, 3,5-Dibutoxyphenyl-, p-Acetoxyphenyl-_? 2-Hexyl-3-methylsulfonylphenyl", m-Chlorphenyl-, m-Trifluormethylphenyl- und p-Propoxyphenyl-Reste.

Bevorzugt sind auch bicyclische heterocyclische tertiäre Phosphine, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-substituierte oder unsubstituierte Monophosphabxcycloalkane mit 8 bis 9 Ringatomen, in denen der kleinste Phosphor-enthaltende Ring mindestens 5 Atome enthält und das Phosphoratom an der Brückenbindung beteiligt ist, jedoch kein Brückenkopf-Atom ist. Das Phosphoratom kann mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein, auch die Ringkohlenstoffatome können Reste tragen, die jedoch nicht zu voluminös sein sollten.

Geeignete heterocyclische Phosphine haben 7 bis 46 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis kO Kohlenstoffatome, und werden durch die Formel II dargestellt

(II)

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in der Q ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise ¹J bis 30 Kohlenstoffatomen,y und ζ ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten, deren Summe 2 oder 3 ist, und R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen isti wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest. Vorzugsweiße sind nicht mehr als 2 Reste R gleichzeitig Alkylreste, wobei jeder Rest an ein anderes Ringkohlenstoffatom gebunden ist.

Für Q in Formel II geeignet ist jeder nicht-acetylenische organische Rest, der nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Für Q sind aber auch Kohlenwasserstoffreste geeignet, die funktioneile Gruppen tragen, wie die Carbonyl-, Carboxyl-, Cyano- oder SuIfonylgruppe.

Geeignete Phosphine für das erfindungsgemässe Verfahren sind 9-Phenyl-9-phosphabicyclo-/Tr,2,l7-nonan, 3,7-Dimethyl-9-phenyl-9-phosphabicylco-/Tf,2,l7-nonan und 3»8-Dimethyl-9~phenyl-9~phosphabicyclo-/¥,2,l7-nonan, 9-Octadecyl-9-phosphabicylco-/~4,2,l7-nonan, 9-Hexyl-9-phosphabicyclo-/J,2,l7-nonan, g-Eicosyl-g-phosphabicyclo-/J,2,l7-nonan und 9-Triaconityl-9-phosphabicyclo-/TT,2,JL7-nonan, 9-Cyclohexyl-9-phosphabieyclo-/¥,2,l7-nonan und die entsprechenden Phosphabicyclo-/3j3»l7~^nonane» ^Ζ·^Β· ö-Phenyl-ß-phosphabicyclo-/3,2,17-octan, e-Butyl-S-phosphabicyclo-Zj^jlV-octan, 6-Methyl-8-phenyl-8-phosphabicyclo-/5,2,J_:7-octan, e-Eicosyl-S-phosphabicyclo-/3,2,17-octan, 8-Triaconityl~8-phosphabicyclo-/3,2,i7-octan und 8-Octadecyl-8-phosphabicyclo-/3,2,J.7-octan.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist jede Kobaltverbindung, die im

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Reaktionsmedium löslich ist und mit Kohlenmonoxid zu einem Kobaltcarbonyl- oder Hydrocobaltcarbonyl-Komplex reagiert, geeignet, Vorzugsweise wird Kobalt in ionischer Form eingesetzt, man kann aber auch Kobaltmetall verwenden, das in situ zu ionischem Kobalt und weiter zum gewünschten Kobaltkomplex reagiert.- Geeignete Kobaltverbindungen sind z.B. Kobaltacetat, Kobaltformiat und Kobaltpropionat.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird als Halogenid Jod oder Brom bevorzugt, entweder in molekularer Form oder in ionischer Form. Vorzugsweise verwendet man Kobalthalogenid, z.B. Kobaltjodid oder Kobaltbromid, da diese Verbindung das als Katalysator notwendige Kobalt und auch das Halogenid enthält. Man kann das Halogenid aber auch in ionischer Form mit anderen in der Hydrocarbonylierungsreaktion inerten Kationen verwenden, z.B. als Kalium-, Natrium- und Lithiumjodid oder -bromid. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Kobalt zu Phosphin 1:1 bis 1:20,

/besonders bevorzugt

insbesondere 1:1 bis 1:10, . / 1:2 bis 1:4. Das molare Verhältnis von Halogenid zu Phosphin beträgt vorzugsweise 2:1 bis

/besonders bevorzugt 1:10, insbesondere 1:5 bis 2:1, / 1:1 bis 1:2. Das Verhältnis

von Kobalt zu Methanol beträgt vorzugsweise 1:10 bis 1:100 000,

/besonders bevorzugt insbesondere 1:10 bis 1:10 000, / 1:10 bis 1:1000. Die genaue Zusammensetzung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators ist unbekannt, vermutlich ist es ein Phosphin-^Kobaltcarbonyl-Halogenid-Komplex. Das Kobalt liegt vermutlich in reduzierter Form vor, die genaue Wertigkeit ist nicht bekannt. Man kann den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator dadurch herstellen, dass man die Bestandteile zuerst miteinander

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umsetzt und das Produkt dann dem Reaktionsgemisch zusetzt, oder dadurch, dass man die Bestandteile in das Reaktionsgeßiss gibt und in situ unter den Reaktionsbedingungen den Katalysator entstehen lässt.

Als Lösungsmittel im erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist ein Alkan, Benzol oder ein alkytsubstituiertes Benzol, Geradkettige oder verzweigte Alkane mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen}sind geeignet. Auch cyclische oder alkyl-substituierte cyclische Alkane mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Methanol zu

/besonders bevor-Kohlenwasserstoff 3:1 bis 1:1000, insbesondere 2:1 bis l:100,/zugt 1:1' bis 1:3. Geeignete Alkane für das erfindungsgemässe Verfahren sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dimethyläthylmethan,Tetramethylmethan, Äthyltrimethylmethan, Isooctan, Cyclooctan, Decalin,

Methylcyclopentan, 1,2-Dimethyicyclohexan, Äthylcyclooctanjl-Methyl-3-äthylcyclooctan, 1,2,^-Trimethylcyclohexan, Trimethylisobutylmethan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Geeignete alkyl-substituierte Benzole sind mond- oder polysubstituierte Verbindungen wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, Äthylbenzol, o-Methyläthylbenzol, o-Diäthylbenzol und Isopropylbenzol. Als Alkylsubstituenten geeignet sind geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 biß 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt, es kann jedoch auch kontinuierlich gearbeitet werden. Häufig wird das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff stufenweise

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eingeführt, d.h. die Gase werden zuerst mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid eingeleitet, kurz darauf wird das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid erhöht. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 150 bis 25O°C, insbesondere l60 bis 23O°C, besonders bevorzugt 190 bis 210⁰C. Bei einem/
Molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 4:1 zu 1:2, vorzugsweise 2:1 bis 1:2,beträgt der Druck etwa 70 bis 105 Atmosphären. Die Reaktionszeiten für das diskontinuierliche Verfahren variieren im allgemeinen von etwa 5 Minuten bis l\ Stunden. Bei relativ niedrigen Drücken sind für eine zufriedenstellende Umwandlung längere Verweilzeiten notwendig. Im allgemeinen sollte die Verweilzeit jedoch nicht länger als notwendig sein, da bei längeren Verweilzeiten die Bildung von Nebenprodukten steigt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise unter Ausschluss von Luft und von Wasser im Reaktionsmedium durchgeführt. Eine geringe Menge Wasser ist jedoch nicht nachteilig.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 80 ml fassenden Hochdruckreaktor werden die in Tabelle I zusammengestellten Ausgangsverbindungen eingefüllt. Es werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit den in der Tabelle I angegebenen Partialdrücken eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird rasch auf

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die entsprechende Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur die in Tabelle I angegebene Zeit gehalten. Dann wird der Reaktor abgekühlt, das Gemisch wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. In-dieser Tabelle bedeutet Co(OAc)₂ Kobaltacetat, Bu₃P tert.-Butylpho'sphin, PhEt₂ ¹* Phenyldiäthylphosphin und EPBN ein Gemisch von 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo-/J,2,J.7-nonan und 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo-/3,3 >1.7-nonan. In Versuch 9 wird anstelle von n-Octan Benzol verwendet .

Tabelle I

Versuch	Katalysator-	zu gesetzter	14	CH OH	H₀O :	n-Octan	20	Anfangs- druck	H I (ata)	Temp.
	Vorstufe (4 ihMol)	Lij^gand (mMol)	14	3 (ml)	C. (ml)	(ml)	20	CO (ata]	70	"(°C)
1	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	--	20	20	70	91	195
2	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	—	20		46	91	195
3	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	VJl	20	46	70	195
4	CoJ₂	Bu₃P,	6	10	5'	20	70	91	200
VJl	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	5	20	46	91	195
6	CoJ₂	Bu₃P,	P, 14	10	VJl	20	46	35	193
7	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	VJI	20	35.	70	200
8	CoJ₂	PhEt₂	14	10	VJl	20	70	70	200
9	CoJ₂	Bu₃P,	14	10	5 20 (Benzol)	70	70	200
10	CoJ₂	EPBN,	14	10	VJl	70	70	200
11	CoJ₂-	EPBN,	14	10	—	70	70	200
12	CoBr₂	Bu₃P,	10	VJI	70	95	195
13	CoJ₂	Bu₃P,	30	5	46	200

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- ίο -

Tabelle I (Fortsetzung)

	Zeit	CH,OH-	CH-. CH₀OH	Selektivität zu	CH,CO H ->+	Gesamt menge ver	(2,3)
Versuch	(Std.	Umwand-	3 2	CH CH₂OH	CH₃CO₂CH	wendbarer CHj, ^Produkte	18,4
	2	v lung ' (2)	62,1	Vorstufen	7,2	94,1	19,7
1	2	30,8	61,6	86,9	2,6	81,6	8,2
2	2,5	31,8	72	79	7,3	80,3	23,3
3	5	25,7	77,2	73	7,5	91,8	22,1
4	5	18,6	63,8	84,3	7,4	75,3	16,3
5	2	51,1	59,7	67,9	11,5	76,8	4,2
6	6,5	25,7	79,6	65,3	¹ 3,4	83,7	12,4
7	3	14,8	78,2	80,3	4,9	95,6	8,3
8	2,5	14,2	64,4	90,7	2,3	87,6	9,0
9	3	17,7	89,4	85,3	2,3	91,7	9,2
10	3	13,2	86,9	89,4	0	91	21,6
11	5,5	12,3	71,8	91	5,3	85,4
12	0,8	20,8	35,3	80,1	5,1	75,8
13	11,7	70,7

Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Lösungsmittel verwendet wird (Tabelle I, Versuch 13). Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind

Katalysator-Vorstufe	Temperatur. ⁰C	(4 mMol)	CoJ₂ .
zugesetzter Ligand	(mMol)	Bu₃ P, 14
Methanol, ml		30
Wasser, ml		5
Initialdruck, ata CO		46
H₂		95
	200

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Zeit, Std.	0,8
Methanol-Umwandlung, %	11,7
Selektivität zu
Äthanol	35,3
Äthanol + Vorstufen	70,7
Essigsäure + Methylacetat	5,1
Gesamtmenge verwendbarer Produkte	75,8
I Methan	21,6

Vergleichsversuch 2

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass dem Reaktionsgemisch kein Halogenid, kein Phosphin und/oder kein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zugesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabellen

Katalysator- zu- ' Anfangs-=

Versuch Vorstufe gesetzter CHJDH H₀O n-0ctan druck Temp,

(1 mMol) Ligand ,-> ,^ ,_m, ^ CO H₀

(mMol) ^{(ml) (ml) (ml)} (ata)(aSa) (⁰C)

Ik	Co(OAc)₂	—	1Ί	30
15	CoJ₂	—	1Ί	30
16	CoJ₂	—	»6	10
17	CoJ₂	Bu₃P	.6	30
18	CoJ₂	3	15
19	Co(OAc)₂	BUjP	30
20	Cp(OAc)₂	Bu₃P	10

70 70

67 67

70 70

i|6 91

160 160 197 190 190 190 197

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Tabelle II (Fortsetzung)

	CH OH- Umwand-	CH₅CHO	flüssige	Produkte·	(Molnrozent)
Versuch	lung {%)	1,8			*/™1TT f\ f\* OTT**
	27	19,2	CH CH₂OH	CH CH(OCH	)₂ CH CO₂H
14	46,4	Spur	7,8	50,9	39,4
15	29,2	10,4	0	48,9	31,9
16	38,6	29,1	24,3	23,2	52,5
17	25	—	0	63,4	26,1
18	0		3,6	23,5	43,8
1?	0	—	—	—
^! 20

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Claims

- 13 Patentansprüche

ί Iy Verfahren zur Herstellung von Äthanol durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Halogenids,- eines tertiären Phosphins und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid ein Bromid oder Jodid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kobalthalogenid verwendet.

¹I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Phosphin eine Verbindung der Formel I verwendet

(D

12 3

in der R , R und R je ein monovalenter organischer Rest ist

12 3

oder zwei der Reste R , R und R zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bicyclisches heterocyclisches tertiäres Phosphin ver-

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wendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Kobalt und Phosphin in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenid und das Phosphin in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Alkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.-

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von l60 bis 23O°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 190 bis 210⁰C durchführt.

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