DE1495488A1 - Neue Ioesungsmittelbestaendige Organosiliciumverbindungen mit Perfluoralkaethylresten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Ioesungsmittelbestaendige Organosiliciumverbindungen mit Perfluoralkaethylresten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1495488A1 DE19641495488 DE1495488A DE1495488A1 DE 1495488 A1 DE1495488 A1 DE 1495488A1 DE 19641495488 DE19641495488 DE 19641495488 DE 1495488 A DE1495488 A DE 1495488A DE 1495488 A1 DE1495488 A1 DE 1495488A1
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Description

Rechtsanwalt L F. Drisl U95488 München 23, Clemensttr. 26
in Gea VoiiiMehtfür München, den 5. Sept. 1968
Dow Coming CorporiÜM D v Au Midland. MUhI0W Dr.Wg./Ku
Nr. 994/9O
Aktenz.: P 14 95 488. 2 (DC 972/594)
Neue Uteungamittelbeständlge Organosilicium- verbindungen mit Perfluoralkäthylresten und Verfahren zu Ihrer Herstellung
Die meisten handelsüblichen polymeren Organoslllclumverblndungen sind Polysiloxane« deren grundlegende Brauchbarkelt bei hohen und tiefen Temperaturen und Im Fall der dlsubstltulerten Siloxane, deren Biegsamkeit auf die Festigkeit der Siloxankette zurückzuführen ist. Die geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität von flüssigen Polysiloxanen ist ebenfalls das Ergebnis von aneinander gereihten SiloxaneInheiten, die für die Festigkeit des Polymerisats verantwortlich sind.
Der Einführung anderer Bindungsarten neben der Si-O-Si-Bindung in dl« Organosilioiumverblndungen kam nur vorübergehende Bedeutung au, da Title dieser anderen Bindungearten hydroly-
.»6**16/061.9
tisch instabil sind. Eine Ausnahme hierbei macht Jedoch die S1-C-Si-Bindung, die sogenannte Silcarbanbindung, die mindestens ebenso hydrolyseunempfindlich, wie die Slloxanbln- ^ dung 1st. Das Interesse richtete sich daher Insbesondere auf die Verwendung von Silcarban-Siloxan-Blndungen In ein und demselben Polymerisat.
Die Einführung von Fluorkohlenwasserstoffresten in Polysiloxane ist gleichfalls bekannt. Diese Reste beeinflussen die Löslichkeits- und Quellbarkeitseigenschaften der Polysiloxane und zwar vermindern sie im allgemeinen deren Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die üblicherweise als Schmieröle Verwendung finden und in Lösungsmitteln, wie Heptan, Benzol oder Toluol. Diese Verminderung der Lösungs- und Quellbarkeitseigenschaften in üblichen Kohlenwasserstoffen wird allgemein als Lösungsmittelbeständigkeit bezeichnet.
Erfindungsgemäß werden neue lösungsraittelbeständige mit Perfluoralkäthylresten aubstitulerte Silarylensiloxane aus zwei oder mehr sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
?2 «2
Si-CH2CH2-SiO (I)
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und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel
worin R Perfluoralkäthylreste, R1 einwertige« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwaeserstoffreste bedeuten und χ 0, 1, 2 oder 3 ist« dadurch hergestellt« daß Disilyläthane der Formel
X-Si-CH2CH2-Si-X (HI),
worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor-« Bromoder Jodatom ist« die durch Umsetzung von magnesiumorganischen Verbindungen der Formel RMgX« worin R und X die angegebenen Bedeutungen haben« mit Sllanen der Formel
Cl3Si-CH2CH2-SiCl3 (IV)
im Molverhältnis ,4:1 oder durch Umsetzung von Vinylsilanen
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Cl
der Formel RpSi-CH=CH2 mit Silanen der Formel
Cl
HSiR2 (V)
in Gegenwart von Platin- oder Peroxidkatalysatoren oder durch Umsetzung von Acetylen mit Silanen der Formel (V) im Molverhältnis 1 : 2, in Gegenwart von Platinkatalysatoren, hergestellt worden sind, in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Siloxanen aus Einheiten (II) kondensiert werden.
Die Perfluoralkathylreste R, die gleich oder verschieden sein können, entsprechen der allgemeinen Formel
CnP2n+lCH2CH2"'
worin η eine ganze Zahl bedeutet. Beispiele für Reste R sind solche der Formeln CF3CH2CH2-, CF^CFgCHgCHg-, C^FqCH2CH2- und C1OP21CH2CH2~' wot>ei die beiden letztgenannten geradkettig
- 4a -
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oder verzweigt sein können. Als Rest R ist der 3,3,3-Trifluorpropylrest bevorzugt. :
Die Umsetzung der magnesiumorganischen Verbindungen RMgX mit den Sllanen der Formel (IV) entspreohd folgender Gleichung:
4RMgBr + Cl3SiCH2CH2SiCl, * ClSiCH2CH2SiCl + 4MgBrCl
liefert in guten Ausbeuten unter den für Reaktionen nach Grignard üblichen Bedingungen die Verbindungen der Formel (III). Die an den Si-Atomen verbleibenden restlichen Cl-Atome sind wesentlich reaktionsträger als die beiden ersten, die praktisch ausschließlich mit der magnesiumorganischen Verbindung reagieren. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung solcher Verbindungen geeignet, bei welchen die Reste R dieselbe Bedeutung haben. Durch Einsatz verschiedener magnesiumorganischer Verbindungen können jedoch auch Verbindungen mit verschiedenen Resten R erhalten werden.
Die Umsetzung von Vinylsilanen mit Silanen der Formel (V) wird zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren wie Platin-
- 4b -
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schwarz oder Platinsalzen, z. B. Hexachlorplatinsäure oder Platin auf inerten Trägersubstanzen, wie Kohle oder Ll· -Aluminiumoxid oder organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid durchgeführt. Unter diesen Bedingungen addiert sich das Sigebundene Wasserstoff atom des Silans (V) an die Vinylgruppe.
Bei diesem Verfahren können an einem Si-Atom gleiche oder verschiedene Reste H vorhanden sein. Zusätzlich kann jede der Ausgangskomponenten verschiedene R-Reste enthalten, so daß die vier Reste R der so hergestellten Silane (III) beliebig kombiniert werden können, d. h. sie können gleich, teilweise oder ganz verschieden sein.
Eine Abänderung des. letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß 2 Mol des Silans (V) sich an 1 Mol Acetylen addieren; hierbei werden symmetrische Silane (III) gebildet, d. h. beide Si-Atome enthalten dieselben Substituenten.
Gegebenenfalls können die so hergestellten Silane (III) hydrolysiert werden; durch anschließende thermische Spaltung des Hydrolysats in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden wer-
- 4c -
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den cyclische Slläthylensiloxane der Formel
R2SlCH2CH2SlR2
erhalten. Die Hydrolyse kann unter den für Silane Üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Zweckmäßig wird mit einem Überschuß an Wasser gearbeitet und zur Erleichterung der Aufarbeitung können organische Lösungsmittel, wie Äther, Ketone oder
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U95488
Seter verwendet werden· übliche Kohlenwaaeoretofflöeungemittel alnd Jedoch nicht vorteilhaft, da die gebildeten Poly«· merleate hierin unlöalioh sind· Zur Vervollständigung der Hydrolyse können gegebenenfalls saure oder alkalische Katalysatoren mitverwendet werden. Tor der thermischen Spaltung werden die Hydrolysate vorteilhaft neutralisiert oder gewaschen, damit sie frei von alkalischen bzw. sauren Nebenprodukten sind.
Vorteilhaft werden vor der theraisohen Spaltung des Hydrolysat· auch evtl· mitverwendete organische Lösungsmittel abdestilliert und dann ein Alkalihydroxyd (z.B. Lithiunhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ITatriunihydroxyd), vorzugsweise in gepulverter Form zugcgobon. Zweckmäßig werden 0,1 bis 1 Gow.fi dieser Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht dee Hydrolysate, eingesetzt, > jedoch können auch größere Hangen verwendet werden· Das Hydro lyaat-Kätalysator-Gcialsch wird dann erhitzt und die gebildeten '
cyclischen Produkte durch Destillation entfernt·
Für die thermische Spaltung sind üblicherweise Temperaturen zwischen 200° bis 5000C erforderlich, die al er in Abhängigkeit von Art und Menge des Alkalihydroxyd-Katalysators und der j Größe der Porfluoralkäthylenreste variiert werden können· Venn das Produkt einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, kann unter Atmosphärondruok gearbeitet werden, wenn z.B. alle oder die ' meisten der Roste B Irifluorpropyl- oder Pentafluorbutylreate sind· Wenn das Produkt relativ hochmolekular 1st, wird vorzugsweise unter verminderten Sruok gearbeitet·
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BAD ORIGINAL
Polymerisate aus Binheitcn der Porno 1
-SiCH2CH2SlO
worden am bosten aus den wie oben beschrieben horgoatollton cycliochon Silathylenoiloxanon gewonnen. DIo Aufspaltung der cyclischen in lineare Produkte erfolgt an besten durch eaure (z.B. Schwefelsäure, Srifluoressigsäure) oder alkalische (Xaliuohydroxyd, Natriumhydroxyd, Methylammoniuxchydroxyd) Katalysatoren.
Vorteilhaft werden die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,1 £, bezogen auf das Gewicht der oyolisohen Siloxane, eingesetzt· Sie Verwendung großorer Katalyoatormengen ist möglich, jedoch wird hierdurch kein Vorteil erzielt, außerdoα können größere Hangen das durchschnittliche Molekulargewicht dar erhaltenen Polymerisate herabsetzen. Wenn ein aaximaler Polyinerisationsgrad erreicht werden soll, muß die Polymerisation unter vollkomnonen Waeserausschluä vorgenoinnon werden· Hierbei ist es vorteilhaft, Silanolate der alkalischen Katalysatoren einzusetzen, da diese leichter wasserfrei erhalten werden können, ala die entsprechenden Alkalihydroxyde·
In Abhängigkeit von Art und Hcngo des Katalysator kann die Polyi2ori3ationsreaktion bei Temperaturen im Bereich, von Rauintouporatur bis zu etwa 20O0G vorgenommen worden« So sind beispiolswcise Äüaktionotonperaturen nahe bei 2000O bei Verwendung von Ziithiuseilanolat vorteilhaft, während bei Verwendung von Cacsiuiahydroxyd (oder dessen Silanolat) in Hengen von etwa
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BAD
1 Gew,{£ die Polymerisation bei Raumtemperatur in annehmbarer Zeit verläuft· Die Beziohung zwischen der Reaktionsfreudigkeit der verschiedenen Katalysatoren und den erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Siloxanen ist dieselbe, wie bei den bekannten cyclischen Siloxanen·
Mischpolymerisate, die aus zwei oder mehr verschiedenen SiI-Üthylensiloxan-Einhoiton oder zusätzlich üblichen Siloxaneinheiten aufgebaut sind, können gleichfalls mit Hilfe der genannten Katalysatoren hergestellt werden·
In den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende lineare Polyiaericate von niedrigem oder mittleren Polyaorieationsgrad worden durch Hydrolyse der Chlorsiläthane erhalten· Die Polymerisation der oben beschriebenen cyclischen Silarylensiloxane in Gegenwart von V/asser führt gleichfalls zu linearen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen von verschiedenen Polyraerisationsgrad, der von der Menge des vorhandenen Wassers abhängt· Durch Kondensation dieser linearen Polymerisate nit üblichen, Si-gobundene Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen können gleichfalls Mischpolymerisate hergestellt werden.
Die üblichen Siloxane, die zur Herstellung dar Mischpolymerisate verwendet werden können, sind aus Einheiten der allgoneinen Poraal
s'xSi(W
aufgebaut, worin R* einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bcdoutcn und χ 0, 1, 2 odor 5 ist·
9 0 9 8 1 6 / 0 6 1 n
BAD ORIGINAL
bereits erwähnt» können diese Mischpolymerisate entweder durch Kondonsation oder katalytisch* Polymerisation hergestellt werden.
Beispiele für Reste R* in den üblichen Siloxanen sind aliphatlsohe Resto wie Methyl-» Xthyl-, Butyl-» Octadeoyl-» Vinyl-, Butadienylreete» cycloaliphatisch· Reste wie Cyolobutyl-, Cyclopsntyl-» Cyolohexadlenylreste, Arylroete wie Phony1-, Xenyl-, Haphthylreste» Aralkylreste wie Benzylreste, Alkarylrostθ, wie Tolylresto und halogenierte Derivate hiervon, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Brombenzyl-» Dichlorcyclopentylreate. Methylreate Hind ale Reate R' bevorzugt ·
Scr Durchschnittswert von ζ in den Üblichen Siloxanantoil doa Hischpolynorieats beträgt vorteilhaft Dlndeatena 0*8· Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, worin χ einen Wert von 2 hat.
Dio erfindungsgemäfi hergestellten Polymerisate sind feste, harte, hochschraolzende» thermoplastische Stoffe, die außerordentlich widerstandsfähig gegen übliche flüssige Kohlenwasserstoffe sind· Die Mischpolymerisate, die außerdem übliche Siloxanantoile enthalten, können in flüssiger Form oder in Fora von Ilarzon oder Elastoaeren erhalten werden und als Hctzaittol, Sinbettnittel, Dichtungsmaasen, Press- und Schichtprosstoffe sowie Schutzüberzüge verwendet werden. Der Grad der Widerstandsfähigkeit der Mischpolymerisate gegen XohlenwasscrstofflüaungSBittel let umso größer, je mehr Slläthylen- ailoxan-Blnheiton darin enthalten sind.
BAD ORIGINAL
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Al
Beispiel \\
a) 235 g (0,79 Hol) 1,2-.bis(lriohloreilyl-)äthan, gelöst in 600 ml Äther, wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 Std. mit 3»3»3-TrlfluorpropylmagneBlumbromid (3»2 MoI)* gelöst in 1900 al Äther, versetzt und das Reaktionsgemische
20 Std· gerührt· Dann wurde 1 1 Wasser tropfenweise eugoge« bon» wobei der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde. Anschließend wurden die flüssigen Sohiohten abgetrennt, die Ätherschicht alt 2 1 Wasser gewaschen und über wasserfreien Caloiumsulfat getrocknet· Nach Filtrieren der Mischung wurde das Filtrat in einen 3 1 Destillationskolben gegeben, der Äther mit Hilfe einer Ylgreaux-Kolonne abdestilliert und das restliche Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 1450C/ 2 mm ZIg ontfernt.
b) Nach Zugabe von 5 g gepulvertem Kaliumhydroxyd wurde das Hydrolysat mittels einer Vigreaux-Kolonne zu rohem cyclischem Siloxan (291 g), Siedepunkt 121° - 143°C/0,7 - 1,4 zoroHg, umgewandelt· Das rohe oyolisohe Siloxan wurde In einem 500 ml Destillierkolben erneut mit 5 g gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und über eine lodd-Kolonne destilliert· Physikalische Eigenschaften des gesammelten Destillatsι Siedepunkt 127 - 129°C/2,5 miaHg, n2^ « 1,3740 bis 1,3762| fraktionierte Destillation über eine Todd-Kolonne ergab in 39 ^igor Ausbeute 1,1t3,3-Tetrakls(3»3»3-trifluorpropyl)-1,3-dislla-2-oxacyclopentan( Siedepunkt 131°O/3,O mmHg, n2| - 193778 (unterkühlte Flüssigkeit), Schmelzpunkt 31 bis 330O.
BAD ORiGiNAL
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j . U95488
Bniapjel 2t
25,0 g (0,051 MoI) 1,1,3,3-Tetrakis(3,3,3-trifluorpropyl)-1,3-dieila-2-oxaoyclopentan und 0,022 g (0,000255 Hol) wurden In einen Kolben gogeben, der mit Stickstoff durchgespült und in ein 150°0 warmes Bad gestellt wurde· Naoh Erreichung dee thermischen Oleiohgewiohts wurden 0,0041 g des Dikaliumsalzes von Ietramethyldlsiloxan-1,3-diol zugegeben, entsprechend einen Si/K-Verhältnls von 3000 t 1. Naoh 7 Std. hatte sioh ein weißes Polymerisat gebildet» das 20 Std· auf 15O0O gehalten wurde, Bas Polymerisat war undurchsichtig (in dünnen Stücken durchscheinend) ·
Der Schmelzpunkt war naoh Veraohwinden der Doppelbrechung 172,4 i 0,2°C·
Diese Polymerisation wurde auch unter Verwendung von ftatriunhydroxyd als Katalysator durchgeführt« Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist mit diesem Katalysator viel langsamer* Nach 24 Std· wurde eine sirupartige Flüssigkeit erhalten, die nach 48 Std· noch kein festes Polymerisat ergab«
Beispiel 3t
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 24,4 g (0,050 Mol) 1,1,3t3^etraki8-(3,3,3-trifluorpropyl)-1,3-disila-2-oxacyolopentan mit 3,7 g (0,050 Mol) oyolisohem tetramerea Dimothylsiloxan und 0,0344 β (0,0004 Mol) Vinylmethyloyolotetraoilcxan aischpolymerisiert· Alle Stoffe waren aisohbar· Die Polymerisation wurde bei 1500O unter Vorwendung des Dikaliumsalios von Tetraaethyldieiloxan-1,3-diol al· Katalysator
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durchgeführt. Nach 24 Std. entstand ein gummiartiger Poatatoff · Das Polymerisat war bei Baumtemperatur ein undurohaiohtiger, wachoartiger Festatoff, der Schmelzpunkt war nach Yersohwinden der Doppelbrechung 155 bis 157°O.
Beispiel 4t ;
• CH=CH,
Bei Umsetzung des Chlorsllans der Formel (CF3)2CHCH2SiCl
H 2 * -f
mit dem Chlorsilan der Formel (C,PgCII2CH2J2SiCl in Gegenwart einer kleinen Henge von kolloidalem Platin wurde das DIsiläthan
CH9CH9CF^Cl
der Formel 0ISiCHoCHo-Si(CHoCHoO4Fn)O erhalten.
CH2
(
CH(CFj)2
Beiaplcl 5t
BoI der Hydrolyse des naoh Beispiel 4 hergostöllton Dlsiläthans mit Wasser wurde ein Polymerisat aus Einheiten der Formel
CH2CH2CF3 CH2CH2O4F9
-Si - CH2CH2 - SiO- erhalten. ·
CH2CH(CFj)2 OH2CH2O4F9
Beispiel 6t
CH2CH2CF3 Bei Umsetzung dos Chlorailans dor Formel 0^F21OH2CH2SiCl
mit Acetylen in Gegenwart einer katalytisohen Henge Ohlorplatin stture wurde das Disiläthan der Poraol
öl JB2SlOH2CH2C10F21 hergestellt
OHCHOF /2 BADORIGfK-AL
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* "* T495A88
7i
Durch Iflolierune des nach Beispiel 1 a) hergestellten Grignard« Adduktee ohne Hydrolyse und anschließender Destillation wurde das Diailttthon der Formel
Cl Cl (Oy5CH2CH2)2SiCH2CH2SiCCH2CH2CP5) erhalten.
Bsiapiel 8t
Durch Umsetzung der folgenden Verbindungen unter den in Beispiel 3 angegebenen Polymerloationabedingungen wurden Mischpolymerisate hergestellt«
(a) 75 g eines Monophenylailoxanpolymerisats
2,5 g Hexamethyldiailoxan 22,5 g des cyclieohen Siläthylonsiloxans der Formel
(C3F7CH2C^)2SiCH2CH2SiC CH2CH2CFj)2
(b) 2,5 g oyclisches tetrameres cyclohescylnethylsiloxan 3,0 g oyclisches tristeres Benzylohlorphenylsiloxan
25,0 g cyclischee tetrameres Mothyläthylailoxan 50,0 g oyclieohee Siläthylenoiloxan aus Beispiel 1b)·
Beispiel 9»
Durch Ilisohhydrolyoe der folgenden Halogensilane wurden Misohpolyaerlsate hergestellt)
(a) 5g Chlormethylmethyldichlorsilan 95 g Chloreilan aus Beispiel 4
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BAD ORIGINAL
(b) 1 g Slllolumtetraohlorid
2 g Phenyldiiaethylohlorsllan 10g Dimothyldiohloreilan 87 g doe Chloreilone aus Beleplol
BAD ORiGINAL
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Claims (1)

  1. fitentanaprüohe %
    1. Verfahren aur Herstellung von neuen, lösungsmittelbestHndi· gen mit PerfluoralkMthylresten substituierten SilKthylenalloxanen aus awei oder mehr sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
    ?2 «2
    Si-CH2CH2-SiO (I)
    und gegebenenfalls linhelten der allgemeinen Formel
    worin η Perfluoralkäthylreste« B' einwertige« gegebenenfalls halogeniert· Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ 0, I, 2 oder 3 ist« dadurch gekennaeiohnet, dtfl Ditilyllthtne der forroel
    IIdu· Unttrttfltn
    4%
    Ro
    X-Si-CH2CH2-Si-X
    worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor-« Brom oder Jodatom ist, die durch Umsetzung von magnesiumorganischen Verbindungen der Formel RMgX1 worin R und X die angegebenen Bedeutungen haben« mit Sllanen der Formel
    (IV)
    im Molverhältnis 4*1 oder duroh Umsetzung von Vlnylsllanen
    Cl der Formel R2Si-CH-CH2 mit Silanen der Formel
    Cl HSiR2 (V)
    in Gegenwart von Platin- oder Peroxidkatalysatoren oder duroh Umsetzung von Acetylen mit Sllanen der Formel (V) Im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von Platinkatalysatoren hergestellt worden sind, In an sloh bekannter Welse hydrolysiert und/oder
    - 16 -
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    BAD ORIGINAL
    gegebenenfalls In Gegenwart von üblichen Siloxaneη aus Einheiten (II) kondensiert werden.
    2. Organoslllolumverblndung der Formel
    (CHgCH2CP5)2 ClSiCHgCHgSiCl
    J5. 0rgano8lllolumverblndung der Formel
    (CP5CH2CH2)2S1CH2CH2S1(CH2CH2CP5)2
    4. Organoslllolumverblndungen aus Einheiten der Formel
    (CH2CH2CP5)2 (CH2CH2CP5)2 Sl - CH2CH2 - SiO .
    5. Organoslllolumverbindungen aus Einheiten der Formel
    - 17 -
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    R2 R2
    -SiCH2CH2SiO-
    und Einheiten der Formel
    11V1Vx ·
    worin R Perfluoralkäthylreste, R1 einwertige, gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und χ 0, 1, 2 oder 2 ist, wobei der Durchschnittswert von χ mindestens 0,8 beträgt.
    6.- Organosiliciumverbindung. gemäß Anspruch 5* worin R 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet.
    7* Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 5, worin χ einen Durchschnittswert von 2 hat.
    8. Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 5, worin R1 Methylreste bedeutet.
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