DE2619186A1

DE2619186A1 - Verfahren zum herstellen von diorganopolysiloxan-oelen

Info

Publication number: DE2619186A1
Application number: DE19762619186
Authority: DE
Inventors: John Simon Razzano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS5759855B2; FR2310371B1; JPS51134797A; FR2310371A1; GB1551775A

Description

Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-

Ölen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Silikonölen geringer Viskosität aus cyclischen Tetrasiloxanen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Ölen geringen Molekulargewichtes aus cyclischen Tetrasiloxanen, bei denen mindestens eine der an die Siliziumatome gebundenen Organogruppen 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.

Silikonöle und besonders Fluorsilikonöle geringer Viskosität haben eine Anwendung in einer Vielzahl von Bereichen gefunden einschliesslich Antischaummitteln, sowie als Grundöl für

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nicht härtende Abdichtungsmittel und Fette. Diese Öle sind in der Vergangenheit durch säurekatalysierte Polymerisation des Silikons hergestellt worden, z.B. von Fluorsilikon, cyclischen! Siloxantrimer. Das cyclische Trimer ist jedoch schwierig und nur unter grossen Kosten herzustellen, verglichen mit dem entsprechenden Tetraraer. In der US-PS 2 979 519 ist jedoch ausgeführt, dass solche cyclischen Tetramere nicht polymerisiert werden können. Darüber hinaus hat der Einsatz saurer Katalysatoren für die Herstellung der Öle eine ernste Begrenzung. Viele brauchbaren Silikonöle enthalten geringe Mengen von Vinylgruppen zur Härtung mit Silikonhydriden. Die sauren Katasysatoren können mit den Vinylgruppen reagieren und eine Verunreinigung des Öls verursachen.

Diorganopolysiloxan-Kautschuke mit einer Viskosität von 10.000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C sind zur Verwendung als Grundbestandteil in heiss-vulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt worden, wobei als Ausgangsmaterial zur Herstellung solcher Diorganopolysiloxan-Kautschuke cyclische Siloxane verwendet worden sind. Dabei ist es Üblich, Diorganodichlorsilan hoher Reinheit in Wasser bei etwa Zimmertemperatur zu hydrolysieren, danach das Wasser von dem Hydrolysat abzutrennen und dann zu dem Hydrolysat einen Katalysator, wie Kaliumhydroxid, hinzuzugeben. Die dabei erhaltene Mischung wird dann auf eine erhöhte Temperatur von oberhalb von 100°C für eine Dauer von 1 bis 8 Stunden erhitzt, um aus dem Hydrolysat einen grossen Anteil cyclischer Tri-, Tetra-, Pentasiloxane usw. abzudestillieren. Aus solchen Hydrolysat-Crack-Mischungeη sind am leichtesten die cyclischen Tetramere zu gewinnen.

Wenn die einzigen Substituentengruppen solcher cyclischer Tetrasiloxane Methyl, Vinyl oder Phenylgruppen sind, dann können sie in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumhydroxid, äquilibriert werden. Es können auch Kettenabbruchsmittel, z.B. Disiloxane und/oder Diorganopolysiloxane geringen MoIe-

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kulargewichtes mit Triorganosiloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Nachdem die Methylgruppen-substituierten cyclischen Tetrasiloxane mit geringen Mengen Kaliumhydroxid bei Temperaturen oberhalb von 150°C äquilibriert worden sind, erhält man eine Mischung, in der 85% der cyclischen Tetrapolysiloxane in den Diorganopolysiloxan-Kautschuk umgewandelt sind.

Bei diesem Äquilibrierungspunkt werden so viele Tetrasiloxane in den Diorganopolysiloxan-Kautschuk umgewandelt, wie bereits gebildeter Diorganopolysiloxan-Kautschuk aufbricht und cyclische Tetrasiloxane bildet. Es wurde bei diesem Äquilibrierungsverfahren gefunden, dass bei Methylsubstitution höchstens 85% der ursprünglichen cyclischen Tetrasiloxane in den gewünschten Diorganopolysiloxan-Kautschuk umgewandelt werden können, während die übrigen 15 Gew.% der cyclischen Tetrasiloxane im Gleichgewicht mit dem genannten Kautschuk vorhanden sind.

An diesem Punkt wird daher der Katalysator neutralisiert und die flüchtigen Bestandteile werden entfernt, wobei der gewünschte Diorganopolysiloxan-Kautschuk zurückbleibt. Es ist mit diesem Verfahren möglich, einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25⁰C zu erhalten. In deutlichem Gegensatz dazu wurde bei Versuchen, Diorganopolysiloxane herzustellen, bei denen mindestens eine der an Silicium gebundenen organischen Gruppen ein aliphatischer Rest oder ein halogen-substltuierter organischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist, festgestellt, dass die Tetracyclosiloxane und die höheren cyclischen Siloxane, wie Penta- und Hexasiloxan, nicht wie oben beschrieben, in einem solchen Xquilibrierungsverfahren brauchbar sind. Es wurde insbesondere festgestellt, dass mit solchen cyclischen Tetrasiloxanen, die mindestens einen organischen Substituenten am Silicium tragen, der ein ggf. halogen-substituierter aliphatischer Rest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, am Xquilibrierungspunkt nur eine sehr geringe Ausbeute an Diorganopoly-

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siloxan-Kautschuk vorhanden ist, d.h. nur IO bis 20 % des cyclischen Tetra- oder höheren cyclischen Siloxane, wurde in Diorganopolysiloxan-Kautschuk oder -Öl umgewandelt, gegenüber 85 Gew.*?. mit Octamethyltetrasiloxanen.

In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 2 979 519 hingewiesen, in der ausgeführt ist, dass kommerziell erfolgreiche Kautschuke nach den bekannten Verfahren aus cyclischen Siloxane η der Formel

Me
(R CH₂CH₂SiO)_x

worin χ 4 oder eine grössere Zahl ist, nicht hergestellt werden können. In der dem Publikum zugänglichen Akte zu diesem Patent ist weiter ausgeführt, dass Diorganopolysiloxan-Kautschuke hohen Molekulargewichtes aus cyclischen Tetrasiloxanen, bei denen einer der Substituenten 3 Kohlenstoffatome oder mehr enthält und spezifisch eine CH₃CH₂R-Gruppe enthält, worin R ein Perfluoralkylrest ist, nicht hergestellt werden können. Weiter wurde in der obigen Akte dieser US-PS 2 979 519 ausgeführt, dass die Diorganopolysiloxan-Kautschuke hohen Molekulargewichtes, die nicht aus solchen Tetrasiloxanen herstellbar seien, aus cyclischen Trisiloxanen hergestellt werden können.

Hinsichtlich der Bildung von Polysiloxan-Ölen geringen Molekulargewichtes und mit einer geringen Viskosität mit mindestens einem Substituenten aus ggf, halogen-substituiertem Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wurde festgestellt, .dass diese aus cyclischen Tetraeiloxanen nur in geringer Aus beute von 10 bis 15 % hergestellt werden können. Ausserdem bestand die Xquilibrlerungsmischung bei Beendigung der Äquilibrierung zum grössten Teil noch immer aus cyclischen Verbindungen und nicht aus den gewünschten Polymeren geringer Viskosität.

Eine weitere Schwierigkeit des in der US-PS 2 979 519 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Polysiloxan-Öle geringen Molekulargewichtes selbst aus cyclischen Trisiloxanen ist es, dass diese cyclischen Trisiloxane unmittelbar unter Bildung von Hochpolymeren reagieren, so dass selbst mit grossen Mengen von Kettenabbruchsmitteln in der Reaktionsmischung die Umsetzung nicht so kontrolliert werden kann, dass Polymere geringen Molekulargewichtes gebildet werden.

Eine weitere Schwierigkeit für den Einsatz cyclischer Trisiloxane gemäss der US-PS 2 979 519 ist es, dass cyclische Trisiloxane beim Cracken des Hydrolysats mit Kaliumhydroxyd in nur geringer Ausbeute gebildet werden. Die Menge der während des Crackens gebildeten cyclischen Trisiloxane war daher nicht so gross wie die der cyclischen Tetrasiloxane. Dies erfordert die Anwendung energie-vergeudender Destillationsverfahren mit grossem Rückfluss, um die Ausbeute an cyclischen Trisiloxanen aus dem Crackverfahren zu erhöhen. Trotz dieser Bemühungen ist das Verfahren zum Herstellen von Polymeren aus cyclischen Trisiloxanen noch immer teurer als das, bei dem man von cyclischen Tetrasiloxanen ausgeht.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass bei gewissen niedrigen Temperaturbereichen, die bisher nicht in Erwägung gezogen wurden und in Anwesenheit gewisser ausgewählter Katalysatoren, cyclische Tetrasiloxane und Mischungen solcher cyclischer Tetrasiloxane, bei denen einer der organischen Substituenten, die an das Siliciumatom gebunden sind, ein "ggf. halogen-substituierter aliphatischer Rest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wie der Rest -CH₀CH₀R , worin R ein Perfluoralkylrest ist, leicht in hohen Ausbeuten äquilibriert werden können, wobei Diorganopolysiloxan-Kautschuke hohen Molekulargewichtes, di.e geeignet sind zum Herstellen von heiss vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, oder Diorganopolysiloxan-Öle geringen Molekulargewichtes in relativ hoher Ausbeute hergestellt werden können.

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Die vorliegende Anmeldung betrifft hauptsächlich die Herstellung von Ölen.

Es ist demgemäss eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Ölen geringen Molekulargewichtes in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem eine an die Siliciumatome gebundene Organogruppe ein gg. halogen-substituierter aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist. Das Verfahren soll dabei von einem cyclischen Tetrasiloxan und/oder einer Mischung solcher Siloxane mit den vorgenannten Gruppen ausgehen. Das hergestellte Öl soll eine Viskosität von 50 bis

OQÜ/ ο

100/Cent ipoise bei 25 C haben und erhalten werden durch Aquilibrieren der vorgenannten cyclischen Tetrasiloxane bei relativ geringen Temperaturen in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform soll die eine Art von organischen Gruppen eine -CH₀CH₀R -Gruppe

sein, in der R ein Perfluoralkylrest ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform soll die Polymerisation eines cyclischen Fluorsilikontetramers in Gegenwart eines nichtsauren Katalysators erfolgen, damit man unverunreinigte vinylgruppenhaltige Fluorsilikonöle erhält.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-ölen mit einer Viskosität von 50 bis 100.000 Centipoise bei 25°C geschaffen, wobei mindestens eine der an die Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen ein aliphatischer oder halogen-substituierter aliphatischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) cyclische Polysiloxane der Formel

(1) (R R¹SiO)₄

oder Mischungen davon, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 9O°C in Gegenwart von 5 bis 300 Teilen pro Million (nachfolgend abgekürzt ppm genannt) eines Katalysators, aus-

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gewählt aus Cäsiumhydroxyd, einem Silanolat davon und einer Verbindung der Formel

(2) R³

(R^)₄ B OSi - BT P

worin R ausgewählt ist aus Aikylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, B ausgewählt ist aus Stickstoff und Phosphor, R³ ausgewählt ist aus Aikylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

4 Phenyl, Siloxanketten mit Einheiten der Formel R_a SiO₄__a

und Mischungen davon, wobei R^ -g—

ausgewählt ist

aus ggf. halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und a von 1,5 bis 2,5 variiert, umsetzt und (b) den Katalysator in der Reaktionsmischung neutralisiert, nachdem der Xquilibrierungspunkt erreicht ist, wobei R ausgewählt ist aus Methyl, '<*'thyl, Vinyl und Phenyl und R ausgewählt ist aus Aikylresten, halogen-substituierten Aikylresten und Cycloalkylresten mit je 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es bevorzugt, dass nach Erreichen des Gleichgewichtes der Katalysator mit einem Mittel neutralisiert*wird, das ausgewählt ist aus anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure und Organosilanen der Formel R^SiX_4-15, worin R ausgewählt ist aus Aikylresten, Cycloalkylresten, Vinylresten und Phenylresten und vorzugsweise Aikylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylre-.sten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ausgewählt ist aus Brom und Chlor und b von 0 bis 3 variiert.

Ua das Diorganopolysiloxan-Öl in im wesentlichen reiner Form zu erhalten, wird die Reaktionsmischung nach einer bevorzugten Ausführung·fore nach dem' Xquilibrieren und Neutralisieren in einen Vakuum von 1 bis 100 mm Hg auf 150 bis 200°C erhitzt, um alle flüchtigen Bestandteile durch Strippen zu

entfernen, wobe.i das erwünschte Produkt in im wesentlichen reiner Form zurückbleibt. Die Äquilibrierung der cyclischen Tetrasiloxane zur Bildung des Diorganopolysiloxan-Öls kann von 1/4 bis 10 Stunden dauern und bevorzugt ist eine Dauer von 20 Minuten bis 10 Stunden. Für die maximale Wirksamkeit ist es erwünscht, dass die in der oben genannten Xquilibrierung umgesetzten cyclischen Tetrasiloxane weniger als 20 ppm trifunktioneller Silane enthalten, weniger als 200 ppm monofunktioneller Silane, 0 bis 5 Gew.% anderer cyclischer Siloxane, d.h. anderer als der Tetrasiloxane, und weniger als 10 ppm Wasser. Weiter ist der R -Substituent in der obigen

5 5

Formel der Tetrasiloxane vorzugsweise R CH₂CH₂-, wobei R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt ist R Trifluormethyl.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Diorganopolysiloxan-Öle geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität im Bereich von 50 bis 100 000 Centipoise bei 25°C erhalten. Durch Zugabe von Kettenabbruchsmittel vor der Äquilibrierung kann das Molekulargewicht kontrolliert werden, wobei mehr von dem Mittel zu einer geringeren Viskosität führt und umgekehrt.

Diese Öle können zur Herstellung von Fetten geringer Viskosität und ebensolchen Entschäumungsmitteln eingesetzt werden, die -CH₂CH₂R⁵-Substituenten enthalten, bei denen R⁵ Perfluoralkyl ist, sind brauchbar als Weichmacher in Gummi, die eine hohe Beständigkeit gegen Quellen und Abbau durch Öl aufweisen, wie Fluorkohlenwasserstoffgummi.

Die Reste R und R in der obigen Formel (1) der cyclischen Tetrasiloxane stehen für ggf. halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die üblicherweise an Siliciumatome gebunden sind, mit der Ausnahme, dass mindestens der Rest R 3 Kohlenstoffatome oder mehr enthält. Der Rest R in der obigen Formel (1) ist ausgewählt aus Methyl, 'Äthyl, Vinyl und Phenyl, während der Rest R ausgewählt ist aus Alkylresten, wie Propyl, Butyl usw. mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,

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mit .,3 Ji 8,.C^vAt ffisn/ halogen-substituierten AlkylrestenVwie 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Vorzugsweise ist der Rest R ein Substituent, wie -CH₂CH₃R , worin R⁵ ein Perfluoralkylrest ist mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl usw. Bevorzugter ist 3,3,3-Trifluorpropyl für R , während R Methyl oder Äthyl ist.

2
In der Formel (2) ist der Rest R im allgemeinen ausgewählt aus ggf. halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und er ist bevorzugter ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffresten, wie Methyl, '4'thyl, Propyl usw., Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. sowie Phenylresten.

Der Rest R in der obigen Formel (2) kann zusätzlich ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, wie er im allgemeinen an Siliciumatome gebunden ist und er ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, v/ie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cacloheptyl, sowie Arylresten, wie Phe-

3
nyl. Der Rest R kann auch ausgewählt sein aus Polysiloxanpolymeren, die linear sind, wobei solche polymeren Silikon-

materialien Einheiten der Formel R SiO. aufweisen, worin

a Tr—a

R ausgewählt ist aus ggf. halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise ist R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest und a variiert in der Formel der obigen Einheit von 1,5 bis 2,5. Vorzugsweise ist eine solche Kette, die für R

4
stehen kann, linear und R ist Methyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Tvifluorpropyl und a variiert von 1,98 bis 2,01.

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3 In dei* Formel (2) sind vorzugsweise zwei der Reste R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylreste und/oder

3
Vinylreste und der andere Rest R ist eine Polysiloxankette

4 mit Einheiten der oben angegebenen Formel, wobei R Methyl, Vinyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl oder eine Mischung solcher Resteast und a variiert von 1,98 bis 2,01.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Herstellung der cyclischen Tetrasiloxane der Formel (1). Solche cyclischen Tetrasiloxane werden hergestellt durch Hydrolysieren von Diorganodihalogensilanen, wie solchen der Formel R RSiX₂, worin R und R die obige Bedeutung haben, die im Zusammenhang rait der Formel (1) gegeben ist und X ausgewählt ist aus Halogen, wie Chlor oder Brom und bevorzugt Chlor ist. Solche Diorganodihalogensilane und vorzugsweise Diorganodichlorsilane mit einer Reinheit von etwa 99 Gew.% werden bei Zimmertemperatui* zu Wasser hinzugegeben. Vorzugsweise verwendet mais 2 bis 10 Mole Wasser pro Mol des Diorganodihalogensilans« In» &m meisten bevorzugten Falle soll die Wasserhydrolysemischung nach der Zugabe der Diorganodihalogensilane 20 Gew.% HCl enthalten. Obwohl diese Hydrolyse nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden muss, kann man sie doch in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Benzol usw. ausführen. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Trennung des Hydrolysate von der wässrigen Säurelösung. Vor der Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser kann daher ein Lösungsmittel zu dem Wasser hinzugegeben werden oder man kann das Lösungsmittel hinzugeben, nachdem die "Organohalogensilane oder Mischungen davon zu dem Wasser hinzugegeben worden sind. Vorzugsweise wird das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel vor der Zugabe der Diorganodihalogensilane zu dem Wasser hinzugefügt.

Es wird bevorzugt, dass die Biorganodihalogensilane eine so hohe Reinheit wie möglieh habea und vorzugsweise eine 99 yew.%ige Reinheit, um unerwünschte Verunreinigungen in dem

R ■-' Q Γ '' ^r" -' Π Ο Π /

Hydrolysat zu vermeiden, wie trifunktionelle Siloxane. Die Organohalogensilane und das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel werden unter Rühren während einer Zeit von 1/2 bis 2 Stunden zu dem Wasser hinzugegeben. Das Hydrolysat, das sich in der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelphase löst, wird dann von der Wasserphase abgetrennt. Danach neutralisiert man das Hydrolysat in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer milden Base, wie Natriumbicarbonat, bis zu einem pH-Wert von etwa 7 bis 8, um so irgendwelche Reste von Säure, im einzelnen die Chlorwasserstoffsäure, zu neutralisieren, die in dem Hydrolysat in der Phase des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels eingeschlossen sein kann. Dieses Hydrolysat, das in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase gelöst ist, enthält hauptsächlich cyclische Polysiloxane mit 3 bis 10 Siliciumatomen sowie Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes. Das Hydrolysat wird dann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um das gesamte Lösungsmittel durch tf'^erkopf-Des ti llation von dem Siloxanhydrolysat abzutrennen. Danach kann man das Hydrolysat einem Crackprozess unterwerfen,wofür man 0,1 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% eines Crackkatalysators hinzugibt, der ausgewählt ist aus Kalium- oder Cäsiumhydroxyd. Eine bevorzugte Menge des Katalysators ist die von 0,5 bis 2 Gew.%.

Das Hydrolysat mit dem Crackkatalysator darin wird dann auf -erhöhte Temperaturen von oberhalb 150°C und bis 200°C und vorzugsweise unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg und noch bevorzugter unter einem Vakuum von 5 bis 40 mm Hg für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden erhitzt. Während des Erhitzens des Hydrolysats mit dem Crackkatalysator destilliert man laufend eine Mischung cyclischer Polysiloxane und spezifisch cyclischer Tri-, Tetra- und Pentapolysiloxane ab. Durch dieses Cracken erhält man eine maximale Ausbeute dieser drei Arten

von cyclischen Verbindungen aus dem Hydrolysat. Man kann dabei 95 Gew.% des Hydrolysats in die genannten cyclischen Siloxane umwandeln, wobei die Bildung der cyclischen Tetrapolysiloxane aus dem ursprünglichen Hydrolysat maximalisiert wird und diese cyclischen Tetrapolysiloxane verwendet man in dem grundlegenden Verfahren der vorliegenden Erfindung. Beim Cracken kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel muss jedoch sehr hoch siedendes sein, so dass es nicht zusammen mit den cyclischen Siloxanen abdestilliert.

Die cyclischen Tetrasiloxane können nach bekannten Destillationsverfahren von den cyclischen Tri- und den cyclischen Pentasiloxanen durch Destillieren der Mischung der cyclischen Polysiloxane bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C und unter einem Druck von 1 bis 100 mm Hg und am bevorzugtesten unter einem Druck von 1 bis 20 mm Hg abgetrennt werden. Dabei erhält man im wesentlichen reine cyclische Tetrasiloxane ,während die cyclischen Tri- und Pentasiloxane in den Crackkolben zurückgeführt und mit weiterem Hydrolysat vermischt werden, um nach dem oben beschriebenen Crackverfahren wieder eine Mischung cyclischer Tri-, Tetra- und Pentasiloxane in 95 %iger Ausbeute zu ergeben. Bei der Destillation zur Abtrennung der cyclischen Tetrasiloxane. von den cyclischen Tri- und Pentasiloxanen erhält man ein im wesentlichen reines cyclisches Tetrasiloxan der Formel (1) in 70 bis 80 %iger Ausbeute von dem Siloxanhydrolysat, wobei das cyclische Tetrasiloxan weniger als 200 ppm monofunktioneHer Siloxyeinheiten, weniger als 20 ppm trifunktioneller Siloxyeinheiten und 0 bis 5 Gew.% anderer cyclischer Siloxane, d.h. cyclischer Tri- oder Pentasiloxane enthält, die kontrolliert werden sollten. Sind mehr als die vorstehend genannten Mengen monofunktioneHer oder trifunktioneller Siloxyeinheiten vorhanden, dann kann das.cyclische Tetrasiloxan während der folgenden Äquilibrierung, in der das Diorganopolysiloxan-01 gebildet wird, gelieren oder die Viskosität des erhaltenen Öls könnte beträchtlich von der erwünschten abweichen.

B Π 9 8 L 7 / Π 9 0 U

Es ist auch bevorzugt, dass weniger als 10 ppm Wasser in den cyclischen Tetrasiloxanen oder Mischungen der cyclischen Tetrasiloxane vorhanden ist, die bei der Äquilibrierung eingesetzt werden. Um dies zu erreichen, werden die im wesentlichen reinen cyclischen Tetrasiloxane der Formel (1) auf 100⁰C oder darüber mit einer Stickstoffspülung erhitzt, was den Wassergehalt der cyclischen Tetrasiloxane wirksam auf weniger als 10 ppm verringert. Ist wesentlich mehr als diese Wassermenge in den cyclischen Tetrasiloxanen vorhanden, dann enthält das Diorganopolysiloxan-Öl geringen Molekulargewichtes Silanolendgruppen aufweisende Ketten, die für viele Anwendungen, wie den Einsatz für Fette, unerwünscht sind.

Zur Herstellung des Öles werden die cyclischen Tetrapolysiloxane der Formel (1) in einem geeigneten Kessel angeordnet. Ein Lösungsmittel wird zusammen mit dem cyclischen Tetrapolysiloxan der Formel (1) vorzugsweise nicht verwendet werden. Zwei kritische Aspekte, und zwar die Reaktionstemperatur sowie der verwendete Katalysator, werden kontrolliert. So sind 5 bis 300 ppm und bevorzugter 10 bis 100 ppm des Katalysators der Formel (2) vorhanden. Die Reaktion muss bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C ausgeführt werden und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C ausgeführt werden. Wird eine Temperatur unterhalb von 0°C benutzt oder eine Temperatur oberhalb voa 90°C, dann erhält man aus den cyclischen Tetrasiloxanen keine hohen Ausbeuten an Diorganopolysiloxan-Öl geringen Molekulargewichtes. Ausserdem ist dann die Polymerisationgsgeschwindigkeit zu langsam, um wirtschaftlich attraktiv zu sein. Die grösste -Ausbeute an erwünschtem Diorganopolysiloxan-Öl geringen Molekulargewichtes erhält man,wenn die Temperatur der Aquilibrierungsreaktion zwischen 5 und 40⁰C liegt bei allen Katalysatoren mit Ausnahme des Cäsiumhydroxyds, das bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 90°C eingesetzt wird. Cäsiumhydroxyd ist ein bekanntes Material. Die Katalysatoren der obigen Formel (2) sind in der Silikonchemie bekannt und man erhält sie durch Umsetzen von z.B. einem Totra-

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organoammoniüEihydroxyd mit irgendeiner Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit oder auch einem cyclischen Polysiloxan, wie Octataethyltetrasiloxan. Ist in der obigen Formel (2) B Phosphor, dann kann man den Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren durch Umsetzen eines Tetraorganophosphoniumhydroxyds mit irgendeiner linearen Polysiloxan-Flüssigkeit erhalten, die beide bekannt sind, oder mit irgendeinem cyclischen Polysiloxan, wie Octamethyltetracyelopolysiloxan.

Das cyclische Tetrasiloxan der Formel (1) wird zusammen mit dem Katalysator innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches für eine Zeit im Bereich von 1/4 bis 10 Stunden und vorzugsweise von 20 Minuten bis 10 Stunden gehalten und während dieser Zeit erreicht man die Äquilibrierung, bei d@r 50 bis 70 Gew.% der cyclischen Tetrasiloxane der Forrael (1) in das gewünschte Diorganopolysiloxanöl geringen Molekulargewichtes umgewandelt sind. Im vorliegenden Falle bleiben 30 bis 50 % der cyclischen Polysiloxane der Formel (1) in der Xquilibrierungsmischung. Nach Ez-r-siaiien des Xquilibrierungspunktes kühlt man die ReaktionsiEiseiurag und gibt ein Neutralisationsrcittel für den Katalysator hinzu. Es können viele Neutralisationsmittel hierzu verwendet v/erden, doch setzt man für die vorliegende Erfindung bevorzugt entweder Phosphorsäure, ein Organohalogensilan oder Halogensilan der Formel U^ SiX^ . ein, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Vinylresten, Pheny!resten, wobei die Alkylreste 1 bis 8 und die Cyeloalkylreste 3 bis Q Kohlenstoffatome aufweisen und X ausgewählt ist aus Brom uad Chlor und b von 0 bis 3 variiert.

Nach dem Neutralisieren erhitzt iese die Reaktionsmischuag auf"erhöhte Temperaturen von 150 bis 200°C in einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg, um alle cyclischen Polysiloxane, die in das üquilibrierungsgefäss zurückgeführt werden können, durch Strippen zu entfernen. Mas erhält ein nieder-molekulares Diorganopolysiloxan-Öl mit den genannten Charakteristiken,

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Zur Kontrolle der Viskosität des Endproduktes ist es erwünscht, zu der Xquilibrierungsmischung zusammen mit den cyclischen Tetrasiloxanen der Formel (1) und dem Katalysator eine gewisse Menge Kettenabbruchsmittel hinzuzugeben. Solche Kettenabbruchsmittel sind Disiloxane und Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes mit Triorganosiloxy-Endgruppen, d.h. monofunktionellen Endgruppen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten und Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und auch Halogenalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl. Die Menge der in dem Äquilibrierungsgefäss benutzten Kettenabbruchsraittel ist durch die gewünschte Endviskosität des zu formenden Diorganopolysiloxan-9les bedingt. Wenn z.B. für 100 Teile des cyclischen Tetramers 12 Teile Tetramethyldivinyldisiloxan eingesetzt werden, dann wird das erhaltene Produkt eine Viskosität bei etwa 50 Centipoise haben; setzt man 4 g Dimethylvinyl-Siloxytrifluorpropylmethylpentasiloxytrimethylsiloxan bei, dann wird die Viskosität 800 Centipoise betragen und bei Verwendung von 0,12 g der letztgenannten Verbindung 100.000 Centipoise (alle Werte bei 25°C).

Aus solchen Ölen kann man Fette herstellen und man kann sie vermischen mit Kautschuken, Füllstoffen, wie aus der Gasphase abgeschiedenem oder gefälltem Siliciumdioxyd; streckenden Füllstoffen, wie Zinkoxyd, Eisenoxyd, Titandioxad, Diatomeenerde usw., Hitzealterungsadditiven, wie Eisenoxyd; Pigmenten sowie verschiedenen anderen üblichen Additiven zur Herstellung brauchbarer Massen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefass aus Kunststoff, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 100 Teile 1,3,5,7-Tetramethyltetrakis-l,3,5,7-(3,3,3-trifluorpropyDcyclotetra-

- ie -

siloxan angeordnet. 4 g MO₅ ¹¹M(M*= Dimethyl vinyls! loxy, _Dii₌ T_rif luorpr opy lmet hy lsi loxy und M= Dimethylvinylsilyl) wurden als Kettenabbruchsmittel hinzugegeben. Das Reaktionsgefäss wurde auf 8O⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült, um die Mischung aus cyclischem Polysiloxan und Kettenabbruchsmitteln soweit zu trocknen, dass sie weniger als 10 ppm Wasser enthielt. Danach wurde das Reaktionsgefäss weiter bei 8O⁰C gehalten und 40 ppm Cäsium in Form von Cäsiumsilanolat als Katalysator hinzugegeben. Man liess die Polymerisation 6 Stunden lang ablaufen. Dann wurde der Katalysator neutralisiert und desaktiviert durch Zugabe einer 1 %igen Lösung von Phosphorsäure in Tetrahydrofuran. Danach erhitzte man die Mischung auf 180°C und legte ein Vakuum von 2 mm Hg an. Dabei wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Mischung abdestilliert und in einer mit Tt'ockeneis/Aceton gekühlten Falle gesammelt. Der Falleninhalt bestand hauptsächlich aus cyclischen Trimer und Pentamer. Die Ausbeute an zurückgebliebenem Öligem (Methyl) (3,3,3-Trifluormethylpropyl) Polysiloxan, das mit Dimethylvinyl-Endgruppen versehen war, betrug 55 %. Das polymere Öl hatte eine Viskosität von 800 Centipoise bei 25°C.

Beispiel 2

In ein 100 ml fassendes Reaktionsgefäss aus Kunststoff, das mit einem mechanischen Rührer und Mitteln zum Einführen eines Stickstoffstromes zum Trocknen ausgerüstet war, wurden 30 Teile 1,3,5,7-Tetramethy1-1,3,5,7-tetrakis(3,3,3-trifluorpropyDcyclotetrasiloxan gefüllt. Weiter gab man zu der Flasche .0,4 ml eines Kettenabbruchsmittels, das aus Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendem Methyl-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxan bestand, das durchschnittlich 5 Siloxaneinheiten aufwies. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 20°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, während trockener Stickstoff 20 Minuten lang durch die Flasche geleitet wurde, um die Mischung zu trocknen. Dann gab man 0,3 ml einer Lösung Cäsiumhydroxyd in Methanol zu der Mischung und beschleunigte die Stickstoffgeschwindigkeit, um das Lösungsmittel Methanol ab-

R 0 q R 4 7 / 0 9 0 k

zutreiben. Dann erhöhte man die Temperatur der Mischung auf 70°C. Nach 45 Minuten stellte man eine Viskositätszunahme fest und die Mischung wurde insgesamt 12 Stunden bei 70°C gehalten. Danach gab man einen Tropfen Dimethyldichlorsilan zu dem Gemisch hinzu, um das Cäsiumhydroxyd zu neutralisieren und zu desaktivieren. Das Gemisch wurde auf 125 C erhitzt und Vakuum von 1 mm Hg angelegt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Die gesammelten flüchtigen Bestandteile zusammen mit der Analyse des erhaltenen Öles zeigte, dass der Gehalt der Mischung an flüchtigen Bestandteilen 40% betragen hatte. Das in 60 %iger Ausbeute angefallene polymere Produkt hatte eine Viskosität von 6000 Centipoise bei 25°C und war ein Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendes Methy1-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxan.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 12 g Tetramethyldivinylsiloxan als Kettenabbruchsmittel anstelle des in Beispiel 1 angegebenen verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein Öl mit einer Viskosität von 50 Centipoise bei 25°C.

Beispiel 4 .

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass nur 0,12 ml des angegebenen Kettenabbruchsmittels eingesetzt wurden. Das erhaltene Öl hatte eine Viskosität von 100.000 Centipoise bei 25°C.

.Aus dem obigen ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung ein einfaches und direktes Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxan-Ölen geringen Molekulargewichtes aus cyclischen Tetrasiloxanen schafft, bei denen eine der an das Silicium gebundenen Substituentengruppen eine ggf. halogensubstituierte aliphatische Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Diese Öle können vorteilhaft als Entschäumer, Flüssigkeiten, Weichmacher oder Bestandteile in Silikonmassen

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mit hervorragenden Eigenschaften benutzt werden. Die Fluorsilikone haben eine verbesserte Beständigkeit gegen Abbau durch Kohlenwasserstofföle.

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Claims

- 19 Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Ölen -^ mit einer Viskosität von 50 bis 100.000 Centipoise bei 25°C, in dem mindestens eine der organischen Grup-• pen ein ggf. halogen-substituierter aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Umsetzen von cyclischen Polysiloxanen der Formel

(R R¹SiO)₄

sowie Mischungen davon, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C in Gegenwart von 5 bis 300 ppm eines Katalysators, ausgewählt aus Cäsiumhydroxyd, Silanolaten davon und Verbindungen der Formel

(lO B OSi - R^ö

ir

worin R für Älkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, B Stickstoff oder Phosphor ist,

3
R für Älkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl,

Siloxanketten mit Einheiten der Formel R SiO,

a 4-a

oder Mischungen davon steht, wobei R ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a von 1,5 bis 2,5 variiert und (b) Neutralisieren des Katalysators in der Reaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, wobei R für Methyl, Kthyl, Vinyl oder Phenyl steht und R für ggf. halogen-substituierte Älkylreste oder Cycloalkylreste mit je 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht

B 0 9 8 U 7 / 0 9 0 4

Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator neutralisiert wird mit Phosphorsäure oder einer Verbindung der Formel R. SiX.,, worin R für Alkylreste, Cycloalkylreste, Vinylreste oder Phenylreste steht und X Brom oder Chlor ist und b von O bis 3 variiert,

Verfahren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet , dass nach der Stufe (b) die Reaktionsmischung auf 150 bis 200°C bei einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg erhitzt wird, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen und das gewünschte Produkt zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die cyclischen Polysiloxane mit dem Katalysator während einer Zeit von 1/4 bis 10 Stunden umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die cyclischen Polysiloxane und deren Mischungen weniger als 20 ppm trifunktlonelier Siloxane, weniger als 200 ppm monofunktioneller Siloxane und 0 bis 5 Gevt.% anderer cyclischer Polysiloxane und weniger als 10 ppm Wasser enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet , dass R für R CH₀CH₀-steht, wobei R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Ölen mit einer Viskosität von 50 bis 100.000 Centipoise bei 25°C, worin mindestens eine der Organogruppen ein ggf. halogen-substituierter aliphatischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist , g e k e η η -

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zeichnet durch folgende Stufen:

(a) Hydrolysieren eines Silans der Formel

R R¹ SiX₂

oder einer Mischung solcher Silane in Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, worin R für Methyl, ^thyl, Vinyl oder Phenyl steht und R für ggf. halogen-substituierte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit je 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X Halogen ist,

(b) Abtrennen des Wassers und des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels von dem Hydrolysat,

(c) Zugeben von 0,5 bis 2 Gew.% eines Katalysators, der aus KOH oder CsOH besteht, zu dem Hydrolysat und Erhitzen des Hydrolysates auf 150 bis 200°C,

(d) Abdestillieren einer Mischung cyclischer Polysiloxane und überführen dieser Polysiloxane in eine Destillationskolonne,

(e) Abtrennen im wesentlichen reinen cyclischen Tetrapolysiloxans der Formel

(R R¹ SiO)₄

oder Mischungen davon durch Destillieren bei einer Temperatur von 80 bis 100°C und einem Vakuum von 1 bis 50 mm Hg, wobei R und R die oben genannte Bedeutung haben,

(f) Erhitzen der cyclischen Totrapolysiloxane unter Stickstoffspülung zur Verringerung des Wassergehaltes auf weniger als 10 ppm auf eine Temperatur oberhalb von 100°C,

(g) Umsetzen der cyclischen Tetrapolysiloxane bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C in Gegenwart von 5 bis 300 ppm eines Katalysators, ausgewählt aus CsOH, Silanolaten davon und Verbindungen der Formel

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R³

η "· t q

(R )_A B OSi - R

worin R² für Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl steht, B Stickstoff oder Phosphor ist, R³ für Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl,

4 Siloxanketten mit Einheiten der Formel R SiO₄

4 oder Mischungen davon steht, worin R ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a von 1,5 bis 2,5 variiert und (h) Neutralisieren des Katalysators in der Reaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass die verwendete Wassermenge so eingestellt ist, dass während der Hydrolyse eine 20 gew.-%ige wässrige Halogenwasserstoffsäure-Lösung gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator in Stufe (h) mit Phosphorsäure oder einer Verbindung der Formel R. SiX₄__b neutralisiert wird, worin R für Alkylreste, Cycloalkylreste, Vinylreste oder Phenylreste steht, X Brom oder Chlor ist und b von 0 bis 3 variiert.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass nach Stufe (h) die Reaktionsmischung in einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt wird, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen

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- 23 und das erwünschte Produkt zu erhalten.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung der Stufe (g) während einer Dauer von 1/4 bis 10 Stunden ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass nach Stufe (f) die

cyclischen Tetrapolysiloxane und deren Mischungen weniger als 20 ppm trifunktioneller Siloxane und weniger als 200 ppm monofunkt ione Her Siloxane enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass R¹ für R⁵CH₀CH₀-steht, worin R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

ORIGHNAL INSPECTED

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