DE2621751A1

DE2621751A1 - Verfahren zum herstellen von silanolendgruppen aufweisenden diorganopolysiloxan- oelen

Info

Publication number: DE2621751A1
Application number: DE19762621751
Authority: DE
Inventors: John Simon Razzano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CA1072974A; JPS51141000A; JPS5833885B2; FR2311789B1; FR2311789A1; GB1549344A

Description

Verfahren zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Ölen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von niederviskosen, Silanolendgruppen aufweisenden Silikonölen aus cyclischen Tetrasiloxanen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Ölen geringen Molekulargewichtes aus cyclischen Tetrasiloxanen 3 in denen mindestens eine der an die Siliziumatome ..in dem Diorganopolysiloxan gebundenen organischen Gruppen drei Kohlenstoffatome oder mehr aufweist.

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Silanolendgruppen aufweisende Silikon-Öle und insbesondere Pluorsilikoh-Öle geringer Viskosität haben sich bei einer Vielzahl von Anwendungen als brauchbar erwiesen, einschließlich als Komponenten in kalthärtenden Silikonelastomeren.

Hinsichtlich der Silikone mit an Silizium gebundenen Alkylsubstituenten oder Halogenalkylsubstituenten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. 3j3_s3-Trifluorpropyi, verlangen die bekannten Verfahren zum Herstellen solcher Silikon-Öle ein cyclisches Trisiloxan als Ausgangsmater!al. Dieses cyclische Silikontrimer ist jedoch schwierig in hoher Ausbeute zu erhalten, während das cyclische Silikontetramer sehr viel leichter in sehr hoher Ausbeute anfällt. Es ist jedoch in der US-PS 2 979 519 ausgeführt worden, daß das cyclische Tetramer nicht direkt polymerisiert werden kann.

Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß das sogenannte schwierige cyclische Silikontetramer in Gegenwart von Wasser zu Silanolendgruppen aufweisenden Silikon-Ölen polymerisiert werden kann, die zu kommerziell erfolgreichen Kautschuken führen können. Diese neue erfolgreiche Polymerisation schließt die richtige Auswahl des Polymerisationskatalysators und der Polymerisations-Temperatur ein. So kann z. B. bei Verwendung von Cäsiumhydroxid oder selbst Kaliumhydroxid oder der Silanolate davon aus dem cyclischen Tetramer in 50 #iger Ausbeute Silikon-Öl erhalten werden.

Silanolendgruppen aufweisende Pluorsilikonpolymere mit Diorganosilikonen können ebenfalls durch Zugabe von Wasser zur polymerisierenden Masse der entsprechenden cyclischen Verbindungen hergestellt werden.

Wie erwähnt ist ein merklicher Nachteil des bekannten Verfahrens der, daß die erforderlichen cyclischen Trisiloxane beim Kracken des Hydrolysates aus Dihalügensilan mit Kalium- oder Cäsium-Hydroxid nur inigeringer Ausbeute gebildet werden. Das cyclische

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Tetrasiloxan wird in größeren Mengen gebildet. Dies erfordert die Anwendung von Energie aufwe__ndigen Destillationsverfahren mit hoher Rückflußquote, um die Ausbeute an cyclischen Trisiloxanen aus dem Krackverfahren zu maximalisieren. Dies bedeutet, daß trotz der mit bekannten Verfahren leichteren Umsetzbarkeit der cyclischen Trisiloxane das Gesamtverfahren zum Herstellen von Polymeren aus cyclischen Siloxanen teurer ist als das Verfahren unter Verwendung cyclischer Tetrasiloxane.

Es ist nun festgestellt worden, daß bei gewissen Temperaturen, die in ihren unteren Bereichen bisher nicht in Betracht gezogen wurden und in Gegenwart gewisser ausgewählter Katalysatoren cyclische Tetrasiloxane, in denen mindestens eine der an das Silizium gebundenen organischen Substituentengruppen ein gegebenenfalls halogensubstituierter aliphatischer Rest mit drei Kohlenstoffatomen oder mehr ist, wie der Rest -CH₉CH R% worin R^ z. B. ein Perfluoralkylrest ist, leicht in hohen Ausbeuten äquilibriert werden können. Die cyclischen Tetrasiloxane können unter Bildung entweder niedermolekularer öle oder hochmolekularer Kautschuke äqμilibriert werden, wobei die Kautschuke geeignet sind zum Herstellen heißvulkanisierender Silikonkautsch uk-Zusammens.etzun gen.

Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender öle durch Ausführen solcher Äquilibrierungen in Gegenwart geringer Wassermengen.

Es ist demgemäß die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxan-Homo- und -copolymer-öle in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem eine der an Silizium gebundenen organischen Gruppen ein gegebenenfalls halogensubstituierter aliphatischer Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder mehr ist. Diese Öle sollen aus einem solche Gruppen enthaltenden cyclischen Tetrasiloxan und/oder Mischungen solcher

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cyclischer Tetrasilöxane hergestellt werden. Schließlich sollen die genannten öle durch Äquilibrieren der genannten Tetrasiloxane bei relativ geringen Temperaturen in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren hergestellt werden und eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 Centipoise bei 25°C haben. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform soll der genannte organische Rest mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen ein -CH₀CH₀R⁵ Rest sein, in dem R^ ein Perfluoralkylrest ist.

Die Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindungdurch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Stufen umfaßt: (a) Umsetzen einer Zusammensetzung aus (i) einem cyclischen Polysiloxan der Formel

(R R¹SiO)₄

1 worin R unabhängig Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist und R ein ggf. Halogen-substituierter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und
(ii) einem cyclischen Polysiloxan der Formel

worin R die obige Bedeutung hat und χ einen Wert von 3 bis 10 hat, wobei (i) in einer Menge 20 bis 100 Mol-?, bezogen auf (i) und (ii) vorhanden ist und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis l40°C und in Gegenwart von 5 bis 300 ppm eines Katalysators ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus KOH, CsOH und deren Silanolaten, und die Umsetzung in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird,

(b) Neutralisieren des Katalysators in der Reaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist

(c) Gewinnen des erwünschten Produktes.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird der Katalysator nach dem Erreichen des Gleichgewichtes mit einer anorganischen Säure,

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wie Phosphorsäure oder einem Organosilan der Formel R^SiX₁J__b neutralisiert, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Vinyl oder Phenyl ist und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Brom oder Cnlor ist und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Öl in im wesentlichen reiner Form folgendermaßen gewonnen: nach der Äquilibrierung und Neutralisation wird die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg auf eine Temperatur von 150 bis 200⁰C erhitzt und alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert, wobei das erwünschte Produkt zurück bleibt.

Im allgemeinen wird die Zusammensetzung der cyclischen Tetrasiloxane in Gegenwart von Wasser äquilibriert, um das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-öl zu bilden und zwar während einer Zeitdauer von 1/4 bis 20 Stunden und vorzugsweise von 50 Minuten bis 10 Stunden. Für maximale Wirksamkeit sollten die cyclischen Tetrasiloxane weniger als 20 ppm trifunktioneller Silane, weniger als 200 ppm monofunktioneller Silane und nur 0 bis 5 % anderer cyclischer Siloxane als Tetrasiloxane enthalten. Vorzugsweise ist der für R in den 'i'etraslloxanen vorhandene Rest R-³CHpCHp-, worin R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Trifluormethyl ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein niedermolekulares ül mit einer Viskosität von 1000 bis 100 000 Centipoises bei 25°C erhalten. Das Molekülargewicht kann durch Zugeben von Wasser zum polymerisierenden Tetramer während der Äquilibrierung gesteuert werden, wobei mehr Wasser zu geringeren Viskositäten führt und umgekeht.

Die niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorgano- ' polysiloxan-Öle können nach bekannten Verfahren in kalthärtende Silikonelastomere umgewandelt werden. Sie können mit Katalysatoren, die keine Bindungsumgruppierung verursachen, wie Zinn-

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Carboxylaten, Aminen und Aminsalzen weiter zu hochmolekularen Kautschuken polymerisiert werden. Diese Kautschuke können z. B. mit Peroxidkatalysatoren zu Silikonelastomeren gehärtet werden. In allen Fällen verstärken Pluoralkyl-Substituenten die Beständigkeit .

Die für R und R in den cyclischen Tetrasiloxanen der obigen Komponente (i) stehenden Reste können ggf. Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, wie sie bekanntermaßen an Siliziumatome gebunden sind. Um die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung zu realisieren, ist es erforderlich, daß mindestens für eine der beiden obigen Gruppen, zumindest

den Rest R ein Substituent mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen steht. In der Formel für die obige Komponente (i) 1st R unabhängig Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl und R ggf. Halogen-substituiertes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propyl, Butyl, 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3₃3-Trifluorpropyl und ähnliche Reste sowie Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Vorzugsweise ist R ein Substituent wie -CH₀CH₀R , worin R^ Perfluoräthyl oder ein ähnlicher Rest ist

1
Bevorzugter ist R 3₃3,3-Trifluorpropyl und R ist Methyl oder Äthyl. Steht für einen geringen Teil der Reste R die Vinylgruppe, dann lassen sich die daraus hergestellten Produkte nachfolgend besser härten, z.B. mit Peroxidkatalysatoren zu Silikonelastomeren .

Das Comonomer der obigen Komponente (ii) ist nicht notwendigerweise auf das Tetramer beschränkt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu haben. Es kann hier eine Mischung cyclischer Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Trimer, Tetramer, Hexamer und Heptamer, wobei χ insgesamt im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise von 3 bis 6 liegen kann. Vorwiegend wird χ jedoch einen Mittelwert nahe vier haben, da sich das Tetramer bei der Hydrolyse eines Dihalogensilans nach der oben beschriebenen bevorzugten Ausfuhrungsform am leichtesten bildet.

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Ein bevorzugtes "Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Herstellung der cyclischen Tetrasiloxane, die vorzugsweise aus einem Diorganodihalogensilan der Formel R RSiX₀ hergestellt werden, worin R und R die oben für die Komponente (i) gegebene Bedeutung haben und X ein Halogen, wie Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor ist. Solche Diorganodihalogensilane v/erden mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% zu Wasser bei Raumtemperatur hinzugegeben, wobei vorzugsweise etwa 2 bis 10 Mole Wasser/Mol des Diorganodihalogensilans verwendet werden. Am bevorzugten ist es, wenn nach der Zugabe der Diorganodichlorsilane zu dem Wasser die Hydrolyse-Mischung 20 Gew.-% HCl enthält. Obwohl die Hydrolyse ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden kann, kann man sie andererseits doch auch in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ausgeführt, wie Toluol, Xylol, Benzol und ähnlichen. Der Einsatz eines Lösungsmittels erleichtert die Trennung des Hydrolysats von der wässrigen Säurelösung. Vor der Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser kann daher vorzugsweise ein Lösungsmittel entweder zu dem Wasser hinzugegeben werden oder man kann das Lösungsmittel nach Zugabe der Organohalogensilane hinzufügen und man kann auch eine Mischung von Lösungsmittel und Organohalogensilan zum Wasser hinzugeben. Am bevorzugtesten wird jedoch das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel vor der Zugabe der Diorganodihalgensilane zum Wasser hinzugegeben.

Der Einsatz von Diorganodihalogensilanen sehr hoher Reinheit verhindert die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie trifunktioneller Siloxane in dem Hydrolysat. Die Diorganodihalogensilane werden zur dem Wasser und ggf. dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel während einer Zeit von 1/2 bis 2 Stunden unter Rühren hinzugegeben. Das in der Lösungsmittelphase gelöste Hydrolyse wird dann von der Wasserphase abgetrennt. Das Hydrolyse wird mit einer milden Base,wLe Natriumbicarbonat, zu einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 neutralisiert, um restliche Säuremengen zu beseitigen. Das Hydrolysat, das vorzugsweise in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Lsöungsmittel-

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phase gelöst ist, besteht hauptsächlich aus cyclischen Polysiloxanen mit 3 bis 10 Siliziumatomen und etwas niedermolekularen, linearen, Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen. Das Hydrolysat wird dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wenn ein Lösungsmittel verwendet worden ist, um dieses von dem Hydrolysat über Kopf abzudestillLeren. Dann kann man das Hydrolysat durch Zugeben von 0,1 bis 5 und vorzupsweise von 0,1 bis Gew.-% eines Krackkatalysator, wie Kalium- oder Cäsiumhydroxid, kracken. Am bevorzugtesten ist eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Hydrolysat.

Die Mischung aus Hydrolysat und Krackkatalysator wird dann auf Temperaturen oberhalb von 150⁰C, z. B. von I50 bis 200⁰C und vorzugsweise unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg und noch bevorzugter unter einem solchen von 5 bis 40 mm Hg für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden erhitzt. Während dieses Erhitzens wird kontinuierlich eine Mischung cyclischer Polysiloxane und spezifisch cyclischer Tri-JTetra- und Pentasiloxane über Kopf abdestilliert. Dieses Kracken fördert die Bildung der drei vorgenannten Arten cyclischer Verbindungen. So können z. B. 95 Gew.-? des Hydrolysates in die cyclischen Tri-, Tetra- und Pentasiloxane umgewandelt werden. Dadurch wird die Bildung der cyclischen Tetrapolysiloxane maximalisiert und diese werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Zur Unterstützung des Krackens kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, doch muß es ein sehr hochsiedendes sein, damit.es mit den drei vorgenannten cyclischen Siloxanen nicht abdestilliert.

Die cyclischen Tetrasiloxane können nach bekannten Destillationsverfahren von den cyclischen Tri- und Pentasiloxanen abdestilliert werden, indem man diese cyclischen Polysiloxane bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C und unter Drucken von 1 bis 100 mm und vorzugsweise 1 bis 20 mm Hg destilliert. Eine solche Delim wesentlichen reinen cyclischen Tetrasiloxanen und die cyclischen Tri- und Pentasiloxane können in das Kräck-

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gefäß zurückgeführt werden. Mischt man sie mit weiterem Hydrolysat und setzt sie nochmals dem Krackverfahren aus, dann erhält man wieder eine Mischung cyclischer Tri-, Tetra- und Pentasiloxaneⁿ95 #iger Ausbeute. Eine solche Destillationsreinigung führt daher zu im wesenlichen reinem cyclischen Tetrasiloxan in 70 bis 80 #iger Ausbeute aus dem Siloxanhydrolysat, wie es für die Komponente (i) verwendet wird. Dieses cyclische Tetrasiloxan enthält weniger als 200 ppm monofunktioneller Einheiten, weniger als 20 ppm trifunktioneller Siloxyeinheiten und nur 0 bis 5 Gew.-% anderer cyclischer als Tetrasiloxane d. h. cyclischer Trisiloxane oder cyclischer Pentasiloxane. Die obigen Verunreinigungsmengen sollten eingehalten werden.

Die cyclischen Polysiloxane für die Komponente (ii) können in ähnlicher Weise hergestellt werden, doch ist es nicht erforderlich, daß cyclische Tetrasiloxan vor dem Einsatz zu isolieren, wenn-^gleich dies bevorzugt ist.

Um das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-öl herzustellen, wird entweder das Tetrapolysiloxan (i) allein oder in Kombination mit dem cyclischen Polysiloxan (ii) in einem geeigneten Reaktionsgefaß angeordnet. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel hinzugegeben/ Die beiden kritischen Aspekte, nämlich die Reaktionstemperatur und die Art des Katalysators werden eingestellt. So werden veranschaulichenderweise 5 bis 300 ppm und mehr bevorzugt 10 bis 300 ppm des obigen Katalysators, als KOH oder CsOH gerechnet, verwendet. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von MO bis 14O⁰C und für das Homopolymer-von (i) bevorzugter bei einer .Temperatur von 40 bis IiO⁰C ausgeführt. Cäsiumhydroxid und seine Silanolate werden bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 90°C eingesetzt. Kaliumhydroxid ist am wirksamsten bei Temperaturen zwischen 105 und 14O°C. Cäsium- und Kaliumhydroxid sind als bekannte Materialien im Handel erhältlich. Die Silanolate sind ebenfalls bekannt und sie können z. B. erhalten werden, durch Umsetzen des entsprechenden Hydroxids mit irgendeiner Diorganopolysiloxan-

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Flüssigkeit oder sogar einem cyclischen Polisiloxan, wie Octamethylcyclot'etrasiloxan.

Die cyclischen Tetrasiloxane der obigen Komponenten (i) und (ii) weraen zusammen mit Wasser und Katalysator für eine Dauer von 1/2 bis 20 Stunden und vorzugsweise von 50 Minuten bis Stunden in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten und während dieser Zeit die Äquilibrierung erreicht^Das V/asser kann von vornherein vorhanden sein, wird jedoch vorzugsweise in Teilmengen während des Aquilibrierens hinzugegeben. Die eingesetzte Wassermenge kann in weitem Rahmen variieren, z. B. von 0,025 bis 1 Teil Wasser auf 100 Teile der cyclischen Siloxane (i) und (ii) doch werden vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Teile Wasser auf 100 Teile der cyclischen Siloxane (i) und (ii) eingesetzt. Am Schluß der Äquilibrierung umfaßt die Mischung 50 bis 80 Gew.-% des gewünschten niedermolekularen, Silanolendgruppen aufweisenden Öles, bezogen auf die cyclischen Siloxanausgangsmaterialien (i) und (ii). Beim Gleichgewicht sind daher noch 20 bis 50 Gew.-% cyclische Polysiloxane vorhanden und dies ändert sich vom Erreichen des Gleichgewichtspunktesjnicht mehr, da ebensoviele Polysiloxane in das Diorganopolysiloxan-Öl umgewandelt werden, wie von diesem.öl in cyclische Polysiloxane zurückgebildet wird. Nach Erreichen des Gleichgewichtspunktes wird die Reaktionsmischung daher, wenn erforderlich, abgekühlt und es wird ein Neutralisationsmittel für den Katalysator hinzugegeben. Es können viele Neutralisationsmittel verwendet werden, doch setzt man vorzugsweise entweder Phosphorsäure oder ein Organohalogensilan oder Halogensilan der Formel R^SiX^^ ein, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Vinyl oder Phenyl ist, und AlkyIreste mit 1 bis 8 und Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, X Brom oder Chlor ist und b einen Wert von 0 bis 3 hat. Diese Neutralisation ist erforderlich", um sicherzustellen, daß das Endprodukt stabil gegenüber Feuchtigkeit, Hitze usw. ist.

Nach der Neutralisation wird die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen, z.B. von I50 bis 200⁰C erhitzt und dies unter

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einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg, um alle cyclischen Polysiloxane abzudestillieren und diese können in das A'quilibrierungsgefäß zurückgeführt werden. Es bleibt das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Öl geringen Molekulargewichtes mit den angegebenen Eigenschaften zurück.

Diese gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silanol- · endgruppen aufweisenden öle können vermischt werden mit Kautschuken, Füllstoffen, wie aus der Gasphase abgeschiedenem oder ausgefälltem Siliziumdioxid, streckenden Füllstoffen, wie Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Diatomeenerde und ähnlichen, Vernetzern, wie Silikaten und Alkoxy—'alkylsilanen, Hitzealterungsadditiven, wie Eisenoxid, Pigmenten, Katalysatoren wie Zinnsalzen und allen anderen üblichen Additiven zur Herstellung brauchbarer Massen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen. Silanolendgruppen aufweisenden öle weiter zu hochmolekularen Polymeren und Copolymeren kondensiert, wozu bekannte Verfahren verwendet werden. Sie können z. B. umgesetzt werden mit einem keine Bindungsumgruppierung verursachenden Katalysator. Wenn erwünscht können wechselseitige Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit des Katalysators in dem SIloxan zu verbessern. Eine Klasse von Katalysatoren schließt Metallsalze von Monocarbonsäuren ein, wie Blel-2-äthyloctoat, Dibütylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat Butylzinntri-2-äthylhexoat, Eisen-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinn-2-octoat, Zinnaphthenat, Zirkoniumoctoat, Wismutnaphthenat, Zinnoleat, Zinnbutyrat, Zinknaphthenat, Zinkstearat und Titannaphthenat. Die Zinn-2-Carboxylate und gewisse Orthotitanate und partielle Kondensate davon sind bevorzugt.

Eine andere Klasse von Katalysatoren sind Titanester, wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat,

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Tetraoctadecyltitanat, Triethanolamintitanat, Octylenglycoltitanat und Bis-acetylacetonyldiisopropyltitanat.

Weitere geeignete Katalysatoren schließen Amine ein,wie Hexylamin, Dodecylamin sowie Aminsalze^wie Hexylaminacetat, Dodecylaminphosphat und qaiaternäre Aminsalze, wie Benzyltrimethylammoniumacetat und Salze von Alkalimetallen, wie Kaliumacetat.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Katalysatormenge nicht kritisch, doch ist der Katalysator normalerweise in einer Menge von 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Siloxane, vorhanden. Die bevorzugtesten Katalysatoren sind Carbonsäuresalze von Zinn oder Eisen, z. B. Dibutylzinndilaurat, ein Amin oder ein Aminsalz. Die Kondensation findet über einen weiten Temperaturbereich statt, z. B. von 20 bis 200°C und vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 150°C angewendet. Da ein Kondensationsprodukt Wasser ist, ist es zweckmäßig,die Kondensation am Rückfluß in einem Lösungsmittel auszuführen, z. B. in Perfluoroctan und das gebildete Wasser durch aceotrope Destillation in eine Falle abzuführen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

100 Teile Dichlor-(3,3»3-trifluormethyl)-methylsilan werden zu einer ausreichenden Menge Wasser von 5⁰C hinzugegeben, um nach der Hydrolyse eine 20 #ige HCl-Konzentration in der wäßrigen Schicht zu erhalten. Das Hydrolysat wird in Wasser aufgelöst, mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, bis es neutral ist, getrocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Ein Gew.-% KOH wird zu dem Hydrolysat hinzugegeben, und die Mischung unter einem Vakuum von 5 bis 10 mm Hg unter einer Destillationskolonne auf 190 bis 200⁰C erhitzt. Zurück blieb das 1,3,5,7-Tetramethyltetrakis-l,3_s5_s7-(3,3,3-trifluorpropyl)-cyclotetrasiloxan.

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50 Teile der vorgenannten Verbindung wurden in einem mit Rührer und Rohr zum Spülen mit trocknem Stickstoff ausgerüsterr. Kolben angeordnet. Der Kolben wurde auf 8O⁰C erhitzt und 40 ppm Cäsiumsilanolat hinzugegeben. Eine merkliche Viskositätszunahme war nach 20 Minuten festzustellen und nach 30 Hinuten gab man 0,2 ml Wasser hinzu. Weitere 0,2 ml Wasser gab nach v/eiteren 10 Minuten hinzu. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 Stunden wurde der Cäsiumkatalysator mit 1 %lgev Phosphorsäurelösung in Tetrahydrofuran neutralisiert. Das deaktivierte Polymer wurde in zwei Volumen-Teilen Äthylacetat aufgelöst und diese Lösung tropfenweise in 4 Vol.-Teile Toluol gegeben. Das Toluol-unlösliehe Fluorsilikon-öl wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels und Entfernen restlichen Lösungsmittels durch Erhitzen der Probe auf 20⁰C in einem Ofen für 20 KiηUten bei 20 mm Hg entfernt. Die Viskosität des erhaltenen Produktes betrug 60 000 Centipoise und das Polymer wurde in 55 #iger Ausbeute erhalten.

Das erhaltene Silanolendgruppen aufweisende 3,3,3~Trifluorpropylmethylpolysiloxan ist brauchbar in kalthärtenden Massen. Durch Auflösen von 10 g des erhaltenen Öles in 30 g Perfluoroetan und Zugeben von 0,1 g Dibutylzinndilaurat und Erhitzen der erhaltenen Mischung am Rückfluß unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers wurde ein Teil des Öles in einen hochmolekularen Kautschuk umgewandelt. Das Verdampfen des Lösungsmittels ließ einen Kautschuk zurückbleiben, der brauchbar war zur Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Quellen durch Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie den Düsentreibstoff JP-4.

J.

30 Teile einer Mischung von Ϊ,3,5,7-Tetramethyl-l,3,5,7-tetrakis(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotetrasiloxan (i) und Octamethylcyclotetrasiloxan (ii), wobei (i) 25 Mol-# der Mischung ausr machte, wurden in einem 100 ml fassenden Kunststoffgefäß ange-

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ordnet, das mit mechanischem Rührer und Rohr zum Einführen eines Stickstoffstromes ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 80⁰C erhitzt und dort für 20 Minuten gehalten und während dieser Zeit trockner Stickstoff hindurchgeleitet, um die Reaktionsteilnehmer zu trocknen. Dann gab man 0,3 ml einer Lösung von Cäsiumhydroxid\Methanol hinzu und beschleunigte die Stickstoffzufuhr, um das Methanol zu vertreiben. Nach 45 Minuten wurde eine Viskositätszunahme festgestellt und man gab 0,1 ml Wasser hinzu und hielt die Mischung 10 Minuten bei 80°C. Dann gab man wieder 0,1 ml Wasser hinzu und hielt die Mischung 12 Stunden bei der genannten Temperatur. Ein Tropfen Dirnethyldichlorsilan wurde hinzugegeben um den Cäsiumhydroxidkatalysator zu neutralisieren .und deaktivieren. Die Mischung wurde dann 125°C unter einem Vakuum von lmm Hg erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile abzudestillieren. Das Copolymerprodukt blieb als Rückstand zurück. Die abdestillierten cyclischen Bestandteile können direkt unter Bildung weiteren Copolymers einer erneuten Polymerisation zugeführt werden. Die Copolymerausbeute betrug 84 %.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, dabei jedoch eine Mischung aus (i) und (ii) eingesetzt, in der (i) 75 MoI-?

umfaßte. Man erhielt ein Silanolendgruppen aufweisendes Copolymer-

Seispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, dabei jedoch eine Mischung aus (i) und (ii) eingesetzt, in der (i) 60 MoI-?

umfaßte. Man erhielt ein Silanolendgruppen aufweisendes Copolymer-Öl.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei jedoch eine Reaktionstemperatur von HO⁰C eingehalten. Man erhielt ein Produkt mit einer etwas geringeren Viskosität.

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Claims

262Ί751

- 15 Patentansprüche

ί IJ. Verfahren zum Herstellen eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Öles mit einer Viskosität von 1000 bis 100 000 Centipoise.bei 25°C, in dem mindestens einer der organischen Reste ein ggf. Halogen-substituierter aliphatischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr ist, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Umsetzen einer Zusammensetzung aus

(i) einem cyclischen Polysiloxan der Formel

(R R¹SiO)₁₁

ι worin R Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl und R ein ggf.

Halogen-substituierter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und
(ii) einem cyclischen Polysiloxan der Formel

(R₂ SiO)_x

worin R unabhängig die obige Bedeutung hat und χ einen Wert von 3 bis 10 und (i) in einer Menge von 20 bis 100 MoI-? der Gesamtzusammensetzung aus (i) und (ii) vorhanden ist und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 140⁰C in Gegenwart von Wasser und 5 bis 300 ppm eines Katalysators stattfindet, der ausgewählt ist aus KOH, CsOH und deren Silanolaten,

(b) Neutralisieren des Katalysators in der Reaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist

(c) Gewinnen des erwünschten Produktes.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "der Katalysator mit einer Verbindung neutralisiert wird, die ausgewählt ist aus Phosphorsäure und einer Verbindung der Formel R, SiX^ . , worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl-.und Phenyl-Resten, X ausgewählt ist aus Brom und Chlor und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (c) das Erhitzen der Reaktionsmischung auf 150 bis 200°C unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg umfaßt, um alle flüchtigen Bestandteile unter Zurücklassung des erwünschten Produktes abzudestillieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß die Umsetzung der Stufe (a) für eine Zeitdauer von 1/2 bis 20 Stunden ausgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß R¹ ein R⁵CH₂CH₂-ReSt ist, worin R² ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R CH₃ und R¹ CF₃CH₂CH₂ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Tetrasiloxan (i) 100 Mol-# der Zusammensetzung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Tetrasiloxan (i) 25 bis 75 Mol-# der Zusammensetzung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte cyclische Tetrasiloxan (i)Tfolgende Reaktionsstufen erhalten wird:

(a) Hydrolysieren eines Silans der Formel

R R¹SiX₂,

worin R Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist und R¹ ein ggf. Halogen-substituierter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen ISt₇In einer Mischung aus Wasser und einem mit

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Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,

(b) Abtrennen des Wassers und des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels von dem Hydrolysat,

(c) Zugeben von 0,5 bis 2 Gew.-% eines Katalysators aus KOH und CsOH zu dem Hydrolysat und Erhitzen des Hydrolysates auf 150 bis 200°C,

(d) Abnehmen einer Mischung cyclischer Polysiloxane über Kopf und überführen dieser cyclischen Polysiloxane in eine Destillationskolonne,

(e) Abtrennen im wesentlichen reinen cyclischen Tetrasiloxann der Formel

(R R¹

worin R und R die obige Bedeutung haben durch Destillation bei einer Temperatu
von 1 bis 50 mm Hg.

bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C und unter einem Vakuum

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in Stufe (a) so eingestellt ist, daß während der Hydrolyse eine 20 Gew. -%lp-e wäßrige Halogenwasserstoffsäure-Lösung gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-öl weiter durch in Berührung bringen mit einem keine Bindungsumordnung verursachenden Kondensationskatalysator zu höhere polymeren Siloxanen kondensiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R CH und R¹ CP₃CH₂CH₂ ist.

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