DE2619187A1

DE2619187A1 - Diorganopolysiloxane-copolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2619187A1
Application number: DE19762619187
Authority: DE
Inventors: John Simon Razzano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS51134798A; JPS6110487B2; GB1543596A; FR2310374B1; FR2310374A1

Description

Diorganopolysiloxane-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Copolyraeren aus Mischungen zyklischer Siloxane und mehr im besonderen die Herstellung solcher Copolymerer aus Mischungen von (i) zyklischen Tetrasiloxanen, in denen mindestens eine der an das Siliziumatom gebundenen organischen Gruppen drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist mit
(ii) einem zyklischen Siloxan-Comonomer.

Es ist bekannt, das Siloxan-Copolymere hergestellt werden können, die hinsichtlich der Eigenschaften und der Wirt-

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schaftlichkeit vorteilhaft ausgewogen sind. Im Vergleich mit Mischungen aus Homopolyraeren sind die Copolyraeren im allgemeinen wirksamer bei der Erzeugung irgendeiner erwünschten Eigenschaft und die Tendenz, sich in einen macroscopischen Hassstab abzutrennen, ist vermieden. Copolymere von Diorganopolysiloxanen können hergestellt werden durch Vermischen und Polymerisieren der entsprechenden zyklischen Siloxane, wenn jedoch eines davon einen an Silizium gebundenen aliphatischen oder halogensubstituierten aliphatischen Rest mit drei Kohlenstoffatomen oder mehr aufweist, dann werden nur bis zu 2O Mol.% des anderen Comonomers, das eine solche strukturelle Begrenzung nicht einschliesst, eingebaut. In der US-PS 3 002 951 ist dieses Problem und die damit verbundene Beschränkung näher erläutert. Es ist unter anderem ausgeführt, dass bei Umsetzung eines zyklischen Trisiloxans mit einem an Silizium gebundenen organischen Substituenten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem anderen zyklischen Diorganosiloxan in Gegenwart eines starken Alkali-Katalysators nur bis zu 10 Mol.% des Comonomers polymerisieren werden. Schliesslich ist in der vorgenannten US-PS darauf hingewiesen, dass bei der Umsetzung zyklischer Tetrasiloxane unter alkalischenPolymerisationsbedingungen augenscheinlich keine Polymerisation eintritt.

Überraschenderweise ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, dass unter gewissen Bedingungen die zyklischen Tetraraere leicht mit sich selbst und auch mit anderen Monomeren polymerisieren. Am überraschendsten ist dabei, dass die Copolymerisation mit dem zyklischen Tetramer in einem weiten Bereich von Zusammensetzungen stattfindet und nicht auf das IO Mol.% Maxiraum begrenzt ist, das gemäss der US-PS 3 OO2 951 die Grenze beim zyklischen Trimer darstellt.

Im allgemeinen Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Kautschuk und-Ölen werden Diorganochlorsilane hoher Reinheit als Ausgangsmaterialien benutzt und in Wasser bei etwa 20 bis 25 C hydrolysiert. Das Hydrolysat wird vom Wasser abgetrennt und dann ein Katalysator, wie Kaliumhydroxid, hinzuge-

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geben. Die Mischung wird für 1 bis 8 Stunden auf Temperaturen oberhalb von 1OO°C erhitzt und die zyklischen Tri-, Tetra- , Pentasiloxane und ähnliche werden durch Destillation entfernt. Das Cracken des Hydrolysate auf diese Weise führt zur Herstellung einer grossen Menge zyklischer Siloxane aus dem Hydrolysat und der grösste Anteil wird durch die zyklischen Tetrasiloxane gebildet. Es ist bekannt, dass solche durch Methyl-, Vinyl- oder Phenyl substituierten Tetrasiloxane inreiner Form mit einem Katalysator, wie Kaliumhydroxid, unter Bildung von Ölen und Kautschuken äquilibriert werden können.

Bei der Äquilibrierung zerbricht jedoch auch ein Teil des schon gebildeten Diorganopolysiloxan-Öls oder -Kautschuks unter Rückbildung des zyklischen Tetrasiloxans. Es können maximal nur 85% der ursprünglichen zyklischen Tetrasiloxane in den gewünschten Diorganopolysiloxan-Gummi oder das Diorganopolysiloxan-Öl umgewandelt werden und die anderen 15 Gew.% der zyklischen Polysiloxane bleiben im Gleichgewicht mit dem Diorganopolysiloxan-Gummi oder -Öl. Die Copolymerisation führt auch zu solchen Gleichgewichten.

Beim Gleichgewicht kann dann der Katalysator neutralisiert werden und man kann die flüchtigen Bestandteile entfernen und man erhält dae erwünschte Diorganopolysiloxan-Produkt, sei es öl oder Kautschuk. Dieses Verfahren kann zur Herstellung eines Diorganopolysiloxan-Copolymer-Öls oder -Gummis mit einer Viskosität im Bereich von 30 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C benutzt werden.

In -der US-PS 2 979 519 ist ausgeführt, dass es überraschend war, festzustellen, dass zyklische Trisiloxane homopolymerisiert werden können, nachdem es bekannt war, dass zyklische Tetrasiloxane nicht homopolymerisiert werden können. Eine Schwierigkeit bei dem in der vorgenannten US-PS offenbarten Verfahren ist es jedoch, dass die zyklischen Trisiloxane beim Cracken des Hydrolysate mit Kaliumhydroxid nur in geringer Ausbeute anfallen. Dies erfordert den Einsatz energieverbrauchen-

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der Verfahren, wie Destillieren mit hohen Siickflussanteilen, um die Ausbeute an zyklischen Trisiloxanen aus dem Krackverfahren zu maximalisieren. Die Tetrameren bilden sich leichter. Das Verfahren zum Herstellen von Polymeren aus zyklischen Trisiloxanen ist daher teurer als eines, bei dem die zyklischen Tetrasiloxane benutzt werden könnten.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass in gewissen niedrigen Temperaturbereichen, die bisher nicht für diese Zwecke in Betracht gezogen wurden,und in Anwesenheit gewisser ausgewählter Katalysatoren zyklische Tetrasiloxane mit zyklischen Comonomeren vermischt und die Mischung unter Bildung von Copolymeren in relativ hoher Ausbeute äquilibriert werden kann, selbst wenn eine der an das Siliziumatom gebundenen organischen Substituentengruppen eine aliphatische oder halogensubstituierte aliphatische Gruppe mit drei oder mehr

7 7 Kohlenstoffatomen ist, wie der ReSt-CH₀-CH₀-R , worin R ein Perfluoralkylrest ist. Solche zyklischen Tetrasiloxane im Gemisch mit anderen zyklischen Verbindungen können in relativ hohen Ausbeuten unter Bildung von Copolymer-Ölen geringen Molekulargewichtes äquilibriert werden, wobei die Öle als Weichmacher oder Entschäumer verwendet werden können und man kann die Äquilibrierung auch so führen, dass Diorganopolysiloxan-Copolymer-Kautschukehohen Molekulargewichtes erhalten werden, die brauchbar sind zur Bildung heiss-vulkanisierba'rer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen.

Die vorgenannte Feststellung hat hervorragende Bedeutung für den Einsatz von zyklischem Methyl-3,3,3-trifluormethylsiloxante trainer, da die erfindungsgemässen Reakt ions bedingungen die Copolymerisation des Fluorsillkon-tetramers mit Dimethyltetramer oder Dimethyltrimer im Bereich von 30 bis 98 Mol.% Fluorsilikon gestatten. Diese Copolymere herstellen zu können stellt einen Fortschritt dar, denn wenn die vollen Eigenschaften des Fluorsilikons hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit nicht erforderlich waren, wäre sonst eine Mischung des Fluorsilikon-Polymers mit Methyl-Polymeren erforderIiafr_c Sin Copolymer ist

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jedoch wirksamer hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit als eine Mischung bei gleichem Fluorsilikon-Gehalt. Hinzu kommt, dass stabile Mischungen aus Fluorsilikon- und Methyl-Polymeren zwar für hochviskose Kautschuke erhalten werden können, es jedoch unmöglich ist, stabile Mischungen von eine geringere Viskosität aufweisenden Ölen herzustellen, wie sie in kalt-vulkanisierenden und flüssigen Produkten eingesetzt werden würden, da die Unverträglichkeit des Fluorsilikon-Öles mit dem Methyl-Öl eine Trennung dieser beiden Komponenten zur Folge haben würde. Der beste \usgleich von Wirtschaftlichkeit und Lösungsmittelbeständigkeit würde bei einem Copolymer erhalten.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Copolymeren als Kautschuk oder '">! in hoher lusbeute zu schaffen, bei dem ein zyklisches Tetramer als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, bei dem mindestens eine der an das Siliziumatom gebundenen organischen Gruppen aliphatisch oder halo-aliphatisch mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder mehr ist.

Weiter sollen durch das erfindungsgemässe Verfahren Diorganopolysiloxan-Copolymere als Öle oder Kautschuke geschaffen werden, die eine Viskosität im Bereich von 30 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C haben und bei denen mindestens eine der an das Siliziumatom gebundenen organischen Gruppen in einem der Comonomeren eine aliphatische oder halogensubstituierte aliphatische Gruppe mit drei Kohlenstoffatomen oder mehr ist, wobei das Verfahren das Äquilibrieren zyklischer Tetrasiloxane im Gemisch mit zyklischen Comonomeren bei geringen Temperaturen in Gegenwart gewisser ausgewählter Katalysatoren umfasst. Schliesslich sollen bei den vorgenannten 'ilen und Kautschuken mindestens eines der Comonomeren 30 bis 85 Mol.% der Copolymer-Einheiten umfassen und an die Siliziumatome gebundene organische Gruppen enthalten mit mindestens drei Kohlenstoffatomen

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und insbesondere eine -CH₀CH₀R -Gruppe, in der R ein Perfluor-

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alkylrest ist, wobei ein zyklisches Tetrasiloxan als ein Comonomer eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäss ein Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Copolymer-Qlen oder -Kautschuken mit einer Viskosität von 50 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C durch
(a) Umsetzen einer Mischung aus

(1) einem zyklischen Polysiloxan der Formel

(R R SiO)₄ oder einer Mischung solcher Polysiloxane und
(ii) einen zyklischen Polysiloxan der Formel <»2 ^Si0)y

worin y ein Wert von 3 bis 6 hat oder einer Mischung solcher Polysiloxane, wobei (i) in einer Menge von 30 bis 98 Mol.% von der Mischung aus (i) und (ii) vorhanden ist und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C in Gegenwart von 5 bis 300 ppm eines Katalysators, ausgewählt aus CsOH, einem Silanolat des CsOH oder einer Verbindung der Formel

R⁴

(R )₄ B OSi - R^
H⁴

worin R ein Alkyl rait I bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, B Stickstoff oder Phosphor ist, R ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, eine Siloxankette mit Einheiten der Formel

oder deren Mischungen ist, wobei R ein gegebe-

nenfalls halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, und

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(b) Neutralisieren des Katalysators in der 3eaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, wobei in den Formeln der obigen Ausgangsprodukte (i) und (ii) R ein gegebenenfalls halogen-substituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest je mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich Methyl, Äthyl, Vinyl

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oder Phenyl sein kann und R unabhängig Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder einem Organo-

ß ß

silan der Formel R^ SiX. , neutralisiert, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Vinyl oder Phenyl und vorzugsweise Alkyl oder Cycloalkyl mit 3TbITs 8 Kohlenstoffatomen ist und X Brom oder Chlor ist und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

Nach Abschluss der Xquilibrierungs- und Neutralisationsstufen wird bevorzugt durch Erhitzen der Mischung auf 150 bis 200°C bei einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg ein Abdestiliieren aller flüchtigen Bestandteile durchgeführt, um das erfindungsgemässe Copolymer in im wesentlichen reiner Form zu erhalten. Die Äquilibrierung erfordert vorzugsweise eine halbe bis zehn Stunden und noch bevorzugter 50 Minuten bis zehn Stunden. Für eine maximale Wirksamkeit ist es bevorzugt, dass die zu copolymerisierende Mischung zyklischer Tetrasiloxane weniger als 20 ppm trifunktioneller Silane, weniger als 200 ppm monofunktioneller Silane und weniger als 10 ppm Wasser enthält. Das Comonomer (i) kann ein zyklisches Trimer, Tetramer, Pentamer oder Hexamer sein. Diese zyklischen Verbindungen sind bekannt (vergl. z.B. die obengenannte US-PS 3 002 951). Die Menge des im Gemisch mit (ii) vorhandenen Comonomers (i) kann zwischen 30 und 98 Mol.% variieren. Vorzugsweise umfasst (i) jedoch 30 bis 85 Mol.% der Gesamtmenge aus (i) und (ii). Der Rest R in der obigen Formel von (i) ist vorzugsweise der Rest

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R CH₂CH₂-, worin R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R und R sind vorzugsweise je

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Methyl und y ist.3 oder 4. Durch das erfindungsgemasse Ver-

_ne ue

fahren werdehfDiorganopolysiloxan-Copolymer-Ole oder Kautschuke mit einer Viskosität von 30 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C geschaffen
tenabbruchsmittels.

bei 25°C geschaffen, je nach dem Einsatz eines üblichen Ket-

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Die Substituenten für R, R und R in den obigen Formeln für

(i) und (ii) sind repräsentativ für gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die bekanntermassen an Siliziumatome gebunden sind. Mindestens der für R stehende Rest enthält jedoch drei Kohlenstoffatome oder mehr. In den obigen Formeln hat R die gleiche Bedeutung wie R¹ oder es ist Methyl, Äthyl, Vinyl und Phenyl. R ist Alkyl_/ wie Propyl, Butyl oder Hexyl und ähnliche Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierte Alkylreste wie 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und ähnliche Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche. Vorzugsweise ist R ein substituierter Alkylrest wie -CH₀CH₀R , worin R ein Perfluoralkylrest ist mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorhexyl und ähnliche. Am bevorzugtesten ist R 3,3,3-Trifluorpropyl, R ist Methyl oder Äthyl und R ist Methyl oder Äthyl, wobei für die beiden letztgenannten Reste Methyl besonders bevorzugt ist.

3
Der Rest R ist im allgemeinen ein gegebenenfalls halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und ähnliche, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche oder ein Phenylrest.

4
Die Reste für R können gegebenenfalls halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die allgemein als Substituenten an Siliziumatomen vorhanden sind, doch ist es

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vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und ähnliche, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl

4
oder Aryl, wie Phenyl. R kann auch ein lineares Polysiloxan-Derivat sein, wie ein polymeres Silikonmaterial mit Einheiten

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der Formel R SiO. , worin R ein gegebenenfalls halogena Ί—a

substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl oder Phenyl,

4 und a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat. Vorzugsweise ist R in solchen polymeren Ketten eine lineare Kette und R ist Methyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl und a hat einen Wert von 1,98 bis 2,01.

In dem Katalysator sind vorzugsweise zwei der Substituenten

4
für R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Vinyl

4
und die anderen Substituenten für R sind eine Polysiloxankette mit Einheiten der obigen Formel, worin R Methyl, Vinyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl oder eine Mischung solcher Reste ist, und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat.

Vorzugsweise werden die \usgangsmaterialien aus Diorganodiha-

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logensilanen der Formel R RSiX₂ bzw. R SiX₃, in denen R, R und R die obige Bedeutung haben und X Halogen ist, wie Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor, hergestellt. Derartige Diorganodichlorsilane mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.% werden zu Wasser von Zimmertemperatur, d.h. 20 bis 25°C, hinzugegeben, wobei 2 bis 10 Mole Wasser pro Mol des Diorganodihaiogensilans eingesetzt werden. Im am meisten bevorzugten Falle wird die Wassermischung nach der Zugabe der Diorganodihalogensilane 20 Gew.% HCl enthalten. Die Hydrolyse wird optimalerweise in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Benzol und ähnlichen, ausgeführt. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Trennung des Hydrolysates von der wässrigen Säurelösung. Vor-

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- IO -

zugsweise wird ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu dem Wasser vor der Zugabe der Diorganodihalogensilane hinzugegeben. Die Zugabe der Diorganodihalogensilane zu der Mischung aus Wasser und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Rühren während 1/2 bis 2 Stunden. Das Hydrolysat löst sich in der Lösungsmittelphase und diese wird von der Wasserphase abgetrennt. Hydrolysat und organisches Lösungsmittel werden dann mit einer milden Base, wie Natriumbicarbonat, zu einem pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Das Hydrolysat enthält meist zyklische Polysiloxane mit 3 bis 10 Siliziumatomen und lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes. Ein Erhitzen des Hydrolysates auf erhöhte Temperaturen wird dann zur Entfernung von Lösungsmittel durch Abdestillieren ausgeführt. Danach aräckt man das Hydrolysat nach Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% eines Cräck-Katalysators aus Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid und Erhitzen. Die am meisten bevorzugte Katalysatormenge ist eine solche von 0,5 bis 2 Gew.^. Das Erhitzen findet auf Temperaturen oberhalb von 150°C und vorzugsweise zwischen 150 und 200°C statt und zwar vorzugsweise unter einem Vakuum von 5 bis 40 mm Hg für eine Zeit von 1 bis 5 Stunden. Dabei wird kontinuierlich eine Mischung zyklischer Polysiloxane und zwar im besonderen zyklischer Tri-, Tetra- und Pentapolysiloxane abdestilliert. Das Cräcken erfolgt zur Maximalisierung der Bildung dieser drei \rten zyklischer Verbindungen aus dem weiten Bereich im Hydrolysat. Es gestattet die Umwandlung von 95 Gew.^ des Hydrolysates in zyklische Tri-, Totra- und Pentasiloxane, wobei die Hauptmenge durch zyklische Tetrasiloxane gebildet wird.

Die zyklischen Tetrasiloxane können durch bekannte Destillationen von den zyklischen Trisiloxanen und Pentasiloxaneη abgetrennt werden. Die Destillation kann bei Temperaturen von 80 bis 200°C und unter einem Druck von 1 bis 100 mm Hg und mehr bevorzugt von 1 bis 20 mm Hg ausgeführt werden. Eine solche Destillation führt zu im wesentlichen reinem zyklischen

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Tetrasiloxan der obigen Formel (i) und zyklische Trisiloxane und Pentasiloxane können in das Cräckgefäss zurückgeführt und mit weiterem Hydrolysat vermischt werden, um bei dem Cräckverfahren erneut eine Mischung zyklischer Tri-, Tetra- und PentasiloxaneY95%iger Ausbeute zu bilden. Das in 70 bis 80%iger Ausbeute aus dem Siloxan-Hydrolysat erhaltene,im wesentlichen reine zyklische Tetrasiloxan enthält weniger als 200 ppm monofunktioneller Siloxy-Einheiten und weniger als 20 ppm trifunktioneller Siloxy-Einheiten. Mohr als die vorstehend angegebenen Mengen monofunktioneller und trifunktioneller Siloxy-Einheiten sollten nicht vorhanden sein, um während der nachfolgenden Äquilibrierung gemäss der vorliegenden Erfindung ein Gelieren zu vermeiden.

Die als Comonomer verwendete Komponente (ii) kann ebenfalls in der wie oben beschriebenen Weise durch Hydrolysieren und Cräcken erhalten werden. Die Verunreinigungen sollten innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden, um etwaige mit dem Gelieren verbundene Probleme vollständig zu vermeiden.

Es ist auch bevorzugt, dass in der Mischung der zyklischen Tetrasiloxane (i) mit den zyklischen Siloxanen (ii), die bei der Äquilibrierung eingesetzt werden soll, weniger als 10 ppm Wasser vorhanden sind. Die Entfernung des Wassers bis auf die genannten Spuren wird durch Erhitzen auf 100⁰C oder darüber unter Spülung mit Stickstoff erreicht. Dies verringert den Wassergehalt der Mischung zyklischer Siloxane auf weniger als 10 ppm. Es wurde festgestellt, wenn beträchtlich mehr als diese Menge Wasser in den zyklischen Siloxanen vorhanden is-t, dass dann das Öl geringen Molekulargewichtes oder der Gummi höheren Molekulargewichtes mit geringerem Molekulargewicht gebildet werden, als erwünscht.

Bei der Herstellung der Copolymere werden die zyklischen Polysiloxane (i) und (ii) in ein Gefäss eingefüllt.

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Um zyklische Tetrasiloxane der Formel (i) bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgreich als ein Comonomer einsetzen zu können, sind zwei kritische Punkte zu beachten und zwar die Reaktionstemperatur und die Art des Katalysators. Im besonderen werden 5 bis 300 ppm und vorzugsweise 10 bis 100 ppm des oben genannten Katalysators eingesetzt. Cäsiumhydroxid kann offensichtlich auch in Form eines Silanolats wirken. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 90°C und noch bevorzugter bei einer Temperatur von 15 bis 40⁰C ausgeführt. Wird eine Temperatur unterhalb von 0 C angewandt, dann ist die Polymerisationsgeschwindigkeit etwas zu gering. Die höchste Ausbeute an Diorganopolysiloxan-Copolymer wird bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C mit allen genannten Katalysatoren, ausgenommen Cäsiumhydroxid, erreicht, welches am besten bei einer Temperatur am oberen Ende des Bereiches von 70 bis 90°C eingesetzt wird. Cäsiumhydroxid ist bekannt und im Handel erhältlich. Auch die anderen Katalysatoren sind bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzen eines Tetraorganoammoniumhydroxids mit irgendeiner Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit oder selbst einem zyklischen Polysiloxan, wie Octamethyltetrasiloxan, hergestellt werden. Im Falle

denen

der obigen Silanolate, bei"-·*" B Phosphor ist, wird der Katalysator durch Umsetzen eines Tetraorganophosphoniumhydfoxids mit einer linearen Polysiloxan-Flüssigkeit oder einem zyklischen Polysiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxah, erhalten. Die quaternären Ammonium-Katalysatoren werden in analoger Weise erhalten.

Die Mischung aus zyklischen Siloxanen der Formeln (i) und (ii) wird zusammen mit den Katalysatoren 1/2 bis 10 Stunden und vorzugsweise 5O Minuten bis 10 Stunden innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches gehalten und während dieser Zeit das Gleichgewicht erreicht. Es werden dann 60 bis 85 Gow.% oder mehr der zyklischen Siloxane in das gewünschte Diorganopolysiloxan-Copolymer, sei es Öl oder Kautschuk, umgewandelt worden sein. Es werden dann noch 15 bis 40 Gew.% der zyklischen Siloxane der Formeln (i) und (ii) in der äqullibrierten

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Mischung vorhanden sein. Die Reaktionsmischung wird nach Erreichen des Gleichgewichtes auf eine Temperatur von 0 bis 25 C abgekühlt und ein Neutralisationsmittel für den Katalysator hinzugegeben. Es kann eine Reihe üblicher Neutralisationsmittel benutzt werden, doch vorzugsweise setzt man entweder Phosphorsäure oder ein Organohalogensilan oder ein Halogensilan der Formel R. SiX> , ein, worin R Alkyl, Cycloalkyl^ Vinyl oder Phenyl ist und Alkyl und Cycloalkyl Reste mit lYbis 8 Kohlenstoffatomen sind und X Brom oder Chlor ist und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

Nach der Neutralisation wird die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen, z.B. 150 bis 200 C, unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg erhitzt. Dabei werden alle zyklischen Poly siloxane abdestilliert und sie können in das Äquilibrierungsgefäss zurückgeführt werden. Es bleibt ein Diorganopolysiloxan-Copolymer als Öl oder Kautschuk.

Gemäss bekannten Verfahren kann die Viskosität des Copolymers durch Zugabe eines Kettenabbruchsmittels zu der Mischung der Comonomeren (i) und (ii) mit dem Katalysator kontrolliert werden. Solche Kettenabbruchsmittel können z.B. Disiloxane oder Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes mit Triorganosiloxy-Endgruppen sein, d.h. mit monofunktionellen Endgruppen. Die Organosubstituenten in solchen Kettenabbruchsmitteln sind üblicherweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl oder Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie können auch halogen-substituierte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.wie Trifluorpropyl umfassen. Die Menge des Kettenabbruchsmittels, die der Äquilibrierungsmischung hinzugesetzt wird, ist ausgewählt im Hinblick auf das gewünschte Molekulargewicht bzw. die gewünschte Viskosität des Diorganopolysiloxan-Copolymers als Öl oder Kautschuk. Größere

Mengen, z.B. 30 ml Kettenab.bruchsmittel auf 100 ml der

luhren _< gemischten zyklischen VerbindungenTzu Ölen mit sehr geringem Molekulargewicht z.B. 50 Centipoise bei 25°C. Geringere Mengen an Kettenabbruchsmittel, z.B. 0,01 ml des Kettenabbruchsmittels

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auf 1OO ml vermischter zyklischer Verbindungen ergeben höhere Molekulargewichte, z.B. solche,die einer Viskosität von 100.000 Centipoise bei 25°C entsprechen. Die höchsten Molekulargewichte werden ohne Verwendung von Kettenabbruchsmitteln erhalten.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man lineare Diorganopolysiloxan-Copolymere als Öle oder Kautschuke, in denen jedes Siliziumatom in den entsprechenden Einheiten R-, R -

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oder R -Substituenten trägt. Das Copolymer als 01 oder Gummi hat eine Viskosität zwischen 50 und 200.000.000 Centipoise bei 25 C. Die Copolymer-ile oder -Kautschuke können durch Vermischen mit Füllstoffen, wie in der Gasphase hergestelltem oder gefälltem Siliziumdioxid, streckenden Füllstoffen, wie Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Diatomeenerde und ähnlichen, Hitzealterungsadditiven, wie Eisenoxid,- Pigmenten und anderen Additiven, wie Entflammungshemmern, z.B. Platin oder in Kombination mit anderen Materialien und selbstbindenden Additiven, wie Triallylisocyanurat, zu Massen verarbeitet werden. Die Copolymer-Kautschuke können in eine gleichförmige Masse gemischt werden, zu der man dann ein Härtungsmittel, z.B. ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid hinzugibt. Die erhaltene Zusammensetzung kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. 100 bis 300⁰C, gehärtet werden oder durch Strahlung,und man erhält ein elastomeres Silicon-Copolymer.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Kunststoffbehälter wurden 30 Teile einer Mischung aus (i) l,3,5,7-Tetramethyltetrakis-l,3,5,7-(3,3,3-TrifluorpropyO-cyclotetrasiloxan und (ii) Octamethylcyclotetrasiloxan angeordnet, wobei (i) in einer Menge von 66 Mol.% der Gesamtmischung aus (i) und (ii) vorhanden war. Danach wurde mit trockenem Stickstoff für 30 Minuten gespült, um die Mischung der zyklischen Polysiloxane bis zu einem Gehalt von weniger als 10 ppm Wasser zu trocknen. Der Behälter wurde auf 80°C er-

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hitzt und dann gab man 40 ppm Gäsiumhydroxid in Form eines Silanolats hinzu. Man liess die Reaktion für 6 Stunden ablaufen. Danach deaktivierte und neutralisierte man den Katalysator durch Zugabe einer 1 ^igen Lösung von Phosphorsäure in Tetrahydrofuran. Das Gemisch wurde danach auf 150 C erhitzt und ein Vakuum' von 1 mm Hg angelegt. Die flüchtigen Bestandteile· wurden abdestilliert und in einer mit Trockeneis-Aceton gekühlten Falle gesammelt. Das Endprodukt wurde in 83 %iger Ausbeute erhalten und es war ein Copolymer mit Methyl-3,3,3-trifluorpropyl-siloxan- und Dimethyl-siloxan-Einheiten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei 54 Mol.% von (i) in der Mischung aus (i) und (ii) verwendet.

Die Ausbeute an Copolymer betrug 85*%.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei 37 Mol.% von (i) in der Mischung aus (i) und (ii) verwendet.

Die Ausbeute an Copolymer betrug 87%.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei jedoch zu dem Reaktionsbehälter 0,4 ml eines Kettenabbruchsmittels aus Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisendem Methy1-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxan mit im Durchschnitt 5 Siloxan-Einheiten hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während trockener Stickstoff hindurchgespült wurde, um für 20 Minuten die Mischung zu trocknen. Dann gab man 0,3 ml ."einer Lösung von Cfeiumhydroxid in Methanol hinzu und erhöhte die Stickstof fspiilgeschwindigkeit, um das Lösungsmittel Methanol abzutreiben. Danach wurde die Mischung 12 Stunden bei 70°C gehalten. Ein Tropfen Dimethyldichlorsilan wurde hinzugegeben, um das Cfisiumhydroxid zu neutralisieren und deaktivieren. Die Mischungstemperatur wurde

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-IG-

auf 125°C erhöht und Vakuum angelegt, urn die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das Copolymer fiel in Form eines Öles mit einer Viskosität von 6000 Centipoise bei 25°C an und es wies Dimethylvinyl-Endgruppen auf.

Anstelle des Cäsium-Katalysators kann Tetramethylammoniumsilanolat verwendet werden. Bei diesem Katalysator liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 10 und 40°C.

Die obige Beschreibung lässt erkennen, dass die vorliegende Erfindung ein einfaches und direktes Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Copolymeren als niedermolekulare ile oder hochmolekulare Kautschuke aus zyklischen Tetrasiloxanen schafft, wobei eine der an das Siliziumatom gebundenen Substituentengruppen in den Kautschuken eine hochmolekulare Substituentengruppe ist, d.h. ein aliphatischer oder halogensubstituierter aliphatischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr, der im Gemisch mit zyklischen Comonomeren verwendet wird. Die Copolymer-Kautschuke können vorteilhafterweise zur Herstellung von Silicon-Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften verwendet werden, wie verbesserter Beständigkeit gegen Abbau durch Öl, verglichen mit Silicon-Elastomeren, die aus Siorganopolysiloxan-Kautschuken erhalten wurden, in denen die Organogruppen hauptsächlich aus niedermolekularen Gruppen und aromatischen Substituenten zusammengesetzt waren, wobei Beispiele für die niedermolekularen Gruppen Methyl oder Vinyl sind. Die Öle sind als Weichmacher, Fettkomponenten und ähnliches brauchbar.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxan-Copolymeren mit einer Viskosität von 50 bis 200000000 Centipoise bei 25 C , gekennzeichnet durch :
(a) Umsetzen einer Mischung aus

(i) einem zyklischen Polysiloxan der Formel

(R R SiO). oder einer Mischung solcher Polysiloxane und
(ii) einem zyklischen Polysiloxan der Formel

(R^ SiO) , worin y ein Wert von 3 bis 6 hat, •ώ y

oder einer Mischung solcher Polysiloxane, wobei (i) in einer Menge von 30 bis 98 lliol.% des Gemisches von (i) und (ii) vorhanden ist und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis CO C ausgeführt wird in Gegenwart von 5 bis 300 ppm eines Katalysators, ausgewählt aus Cäsiumhydroxid, einem Silanolat des Cäsiumhydroxids oder einer Verbindung der Formel

R⁴
(R³ )₄ B OSi - R⁴

R⁴

worin R^ ein \lkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, B Stickstoff oder Phosphor ist,

4
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, eine Siloxankette mit Einheiten der Formel

5 5

R SiO. und Mischungen davon, wobei R ein ge-

et rt —ei

gebenenfalls halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a einen Wert von 1,5

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bis 2,5 hat und

(b) Neutralisieren des Katalysators in der Reaktionsmischung, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, wobei in den obigen Formeln von (i) und (ii) R gegebenenfalls halogen-substituiertes Alkyl oder ein Cycloalkylrest mit je 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

R die gleiche Bedeutung hat wie R und zusätzlich

2 Methyl, Xthyl, Vinyl oder Phenyl ist und R unabhängig

Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl ist.
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator mit Phosphorsäure oder einer Verbindung der Formel R, SiX₄ . neutralisiert wird, worin R⁷ ein Alkyl, Cycloalkyl, Vinyl oder Phenyl ist, X Brom oder Chlor ist und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass nach Stufe (b) die Reaktionsmischung weiter auf eine Temperatur von 150 bis 200°C unter einem Vakuum von 1 bis 100 mm Hg erhitzt wird, um alle flüchtigen Bestandteile abzudestillieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionszeit der zyklischen Polysiloxane mit dem Katalysator im Bereich von 1/2 bis 10 Stunden liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die zyklischen Polysiloxane und deren Mischungen weniger als 20 ppm trifunktioneller Siloxane, weniger als 200 ppm monofunktioneller Siloxane und weniger als 10 ppm Wasser enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , dass R¹ ein R⁷CH₀CII₀-ReSt

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ist, worin U ein Perfluoralkylrest rait I bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R CP_QCH_OCH„- ist, R und R je Methyl sind und y einen Wrrt von 3 oder 4 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das zyklische Polysiloxan (i) in einer Menge von 30 bis 85 Mol.% der Mischung vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das zyklische Polysiloxan (i) in einer Menge von 30 bis 85 Mol.% der Mischung vorhanden ist.

10. Diorganopolysiloxan-Copolymer mit einer Viskosität von 50 bis 200.000.000 Centipoise
zeichnet durch:

50 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C g e k e η η -

(i) Siloxanketten-Einheiten der Formel R R SiO und

2 (ii) Siloxanketten-Einheiten der Formel R₂ SiO,

wobei (i) in einer Menge von 30 bis 85 Mol.% der Copo-

lymer-Einheiten vorhanden ist und R gegebenenfalls halogen-substituiertes *\lkyl oder ein Cycloalkylrest je mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich Methyl, Xthyl, Vinyl oder Phenyl ist und R unabhängig Methyl, Xthyl, Vinyl oder Phenyl ist.

11. Diorganopolysiloxan-Copolymer nach Anspruch 10 , da durch gekennzeichnet, dass R R⁷CH₃CH₂- ist, wobei R⁷ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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12. Diorganopolysiloxan-Copolymer nach Anspruch 10 ,

dadurch gekennzeichnet, dass ί{

2
CF₃CH₉CH₉- ist und R und R je eine Methylgruppe sind,

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