DE69423705T2

DE69423705T2 - Thermoplastische Fluorsilikonharze, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69423705T2
Application number: DE69423705T
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Kobayashi; Takashi Kondou; Mitsuhiro Takarada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: DE69423705D1; JP3024473B2; EP0657487B1; EP0657487A3; EP0657487A2; US5624977A; JPH07157563A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Fluorsilikonharze, die beispielsweise zur Mikroeinkapselung von Platinkatalysatoren, als Beschichtungsmittel für Autowachs und als Additiv für technische Kunststoffe nützlich sind. Sie betrifft auch Verfahren zu deren Herstellung.
Zu herkömmlichen Vehikeln, die für hitzebeständige Anstriche und witterungsbeständige Anstriche verwendet werden, gehören Silikonharze, die eine Silanol- oder Alkoxysilylgruppe als funktionelle Gruppe enthalten und folgende Zusammensetzung aufweisen: CH&sub3;SiO3/2, C&sub6;H&sub5;SiO3/2, (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)·[(CH&sub3;)25i0] und (C&sub6;H&sub5;SiO3/2)·(n-C&sub3;H&sub7;Si3/2). Da diese herkömmlichen Silikonharze wärmehärbar sind, können die Anstrichzusammensetzungen im Laufe der Zeit gelieren.
Es ist auch bekannt, diese Harze zu thermoplastischen Formharzen zugegeben, um die Formtrennung, das Flammhemmvermögen und die Formbarkeit zu verbessern. Die Zugabe von wärmehärtbaren Silikonharzen zu jenen Harzen, die hohe Formtemperaturen aufweisen, empfiehlt sich jedoch nicht. In diesem Zusammenhang schlägt die JP-A- 2282/1993 ein wärmehärtbares Silikonharz vor, in dem restliche Silanolgruppen verkappt werden.
Um platinkatalysierte Silikonzusammensetzungen vom Additionstyp während der Lagerung zu stabilisieren, schlägt die JP-A-4833/1990 vor, einen Platinkatalysator in Mikrokapseln einzuschließen, indem der Platinkatalysator auf einem thermoplastischen Silikonharz, wie oben erwähnt, getragen wird, das Harz in Mikroteilchenpulver zerkleinert wird und die Teilchen mit Methanol gewaschen werden, um den Platinkatalysator von der Außenfläche zu entfernen. Da dieses Silikonharz jedoch in Vinylmethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan löslich ist, kann es weniger wirksam für Lagerstabilität sorgen, besonders im Sommer, selbst wenn dessen Erweichungspunkt erhöht wird.
Für den Zweck, die Löslichkeit in Vinylmethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan zu verringern, schlägt die JP-A-323223/1992 ein thermoplastisches Silikonharz der Formel (CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)n·((CH&sub3;)&sub2;SiO)m vor. Da dieses Harz jedoch aufgrund des Einschlusses einer D-Einheit einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, wird die Lagerstabilität wenig verbessert. Durch Reduzieren des Werts von m kann der Erweichungspunkt erhöht werden, allerdings auf Kosten der Kompatibilität mit organischen Lösungsmitteln. Dann sind Diethylether, Freon 113 und andere industriell nicht wünschenswerte Lösungsmittel notwendig, um einen Platinkatalysator mit dem Harz in Form einer Lösung zu vermischen.
Zur Herstellung in Mikrokapseln eingeschlossener Platinkatalysatoren, die in Vinylmethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan unlöslich sind, schlagen die JP-A- 47442/1989 und 51140/1089 die Verwendung ethylenischer Polymere, wie z. B. Acrylharz, Polyvinylalkohol und Styrol-Acrylnitril-Copolymere, vor. Obwohl diese Vinylpolymere in Siloxanen im wesentlichen unlöslich sind, tritt das Problem auf, daß, wenn gehärtete Formkörper erhitzt werden, die Vinylpolymere pyrolysiert werden können, wodurch die Formkörper teilweise verfärbt werden.
Thermoplastische Fluorsilikonharze, die zur Mikroeinkapselung geeignet sind, werden in der EP-A-0.543.420 beschrieben. Die Harze besitzen die durchschnittliche Formel (CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)n(SiO4/2)m und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC.
Was Autowachsharze betrifft, schlägt die JP-B-58305/1990 vor, ein methyliertes Silikonharz mit einem organischen Titanat oder organischen Zinnkatalysator zu härten, um dadurch wasserabstoßende Überzüge zu bilden. In diesen Silikonüberzügen bleiben jedoch einige funktionelle Gruppen (z. B. Silanol- oder Alkoxysilylgruppen) zurück. Diese Überzüge neigen dazu, im Laufe der Zeit an Glanz zu verlieren, weil sich Verunreinigungen an den Silanol- oder Alkoxysilylgruppen festsetzen können. Darüber hinaus ist das methylierte Silikonharz vollständig wasserabweisend, aber gegenüber Saurem Re gen anfällig. Es besteht die Notwendigkeit für ein Autowachs mit Säurebeständigkeit - und Fleckenbeständigkeit.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben herausgefunden, daß durch Co-Hydrolyse von drei organischen Siliziumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) oder partieller Hydrolysate davon in einem Molverhältnis von x:y:z und Polymerisieren des Co-Hydrolysats ein thermoplastisches Fluorsilikonharz der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 200ºC erhalten werden kann.
RfCH&sub2;CH&sub2;SiX&sub3;... (2)
C&sub6;-H&sub5;SiX&sub3;... (3)
SiX&sub4;... (4)
(RfCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)x(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)y(SiO&sub2;)Z... (1)
In den Formeln ist Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und x, y und z sind positive Zahlen in den Bereichen: 0,2 ≤ x ≤ 0,95; 0 < y ≤ 0,8; 0 ≤ z ≤ 0,05 und x + y + z = 1.
Das thermoplastische Fluorsilikonharz der Formel (1) mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 200ºC kann mit einem Platinkatalysator in einem organischen Lösungsmittel vermischt und sprühgetrocknet werden, bevor es einer platinkatalysierten härtbaren Zusammensetzung vom Additionstyp zugegeben wird. Da das Harz in Vinylmethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan im wesentlichen unlöslich ist, erfährt die Zusammensetzung auch nach der Lagerung, beispielsweise bei Raumtemperatur über etwa 1 Monat, nur eine geringe Viskositätserhöhung. Das heißt, die Zusammensetzung ist zufriedenstellend lagerstabil. Außerdem ist festzustellen, daß das Harz auch als Glanz verleihendes und wasserabstoßendes Mittel wirksam ist, beispielsweise für Appreturwachs.
Insbesondere ist das Harz, das einen hohen Erweichungspunkt aufweist, in hohem Maße beständig gegen Verschmutzung und Verwitterung. Da eine geeignete Menge einer Perfluoralkylgruppe enthalten ist, weist das Harz eine stärkere Wasserabstoßung, eine höhere Säurebeständigkeit und einen größeren Kontaktwinkel mit Wasser auf als die methylierten Silikonharze.
Daher wird gemäß einem Aspekt ein thermoplastisches Fluorsilikonharz mit der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) bereitgestellt:
(RfCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)x(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)y(SiO&sub2;)Z... (1)
worin Rf, x, y und z wie oben definiert sind, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 200ºC aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fluorsilikonharzes bereitgestellt, indem Co-Hydrolyse einer ersten organischen Siliziumverbindung der Formel (2):
RfCH&sub2;CH&sub2;SiX&sub3;... (2)
oder eines partiellen Hydrolysats davon, einer zweiten organischen Siliziumverbindung der Formel (3):
C&sub6;H&sub5;SiX&sub3;... (3)
oder eines partiellen Hydrolysators davon, und einer dritten organischen Siliziumverbindung der Formel (4):
SiX&sub4;... (4)
oder eines partiellen Hydrolysats davon in einem Molverhältnis x:y:z durchgeführt und das Co-Hydrolysat polymerisiert wird; Rf, X, x, y und z sind wie oben definiert.
Die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als Einkapselungsmittel für einen Katalysator zur Verwendung bei Siloxanhärtungsreaktionen, insbesondere bei additionshärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen, ist ein weiterer Aspekt, ebenso wie eine additionshärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die einen solchen einge kapselten Katalysator enthält. Die Verwendungen für andere hierin geoffenbarte Zwecke sind ebenfalls unabhängige Aspekte.
Das gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagen thermoplastische Fluorsilikoharz kann die durch die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1) dargestellt werden:
(RfCH&sub2;GH&sub2;SiO3/2)x(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)y(SiO&sub2;)z... (1)
In der RfCH&sub2;CH&sub9;SiO3/2-Einheit ist Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die üblicherweise durch CnF2n+1, darstellbar ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Diese Perfluoralkylgruppe ist ein essentieller Substituent, um das Harz mit methylierten Polysiloxanen unverträglich zu machen. Die Perfluoralkylgruppe ist auch wirksam, um Formtrennung, Wasserabstoßung und Schmierfähigkeit zu verleihen. Der Gehalt an Perfluoralkylgruppen im Harz wird durch ein Molverhältnis x ausgedrückt, das im Bereich von 0,2 bis 0,95, insbesondere von 0,5 bis 0,9, liegt. Wenn x kleiner als 0,2 ist, ist das Harz unerwünscht gut mit methylierten Polysiloxanen verträglich und bildet einen Überzug, der weniger wasserabstoßend und weniger leicht aus der Form lösbar ist. Wenn x größer als 0,95 ist, weist das Harz einen niedrigen Erweichungspunkt auf. Selbst wenn eine SiO&sub2;-Einheit eingeführt wird, übersteigt der Erweichungspunkt 50 ºC nicht, sofern das Harz nach dem hierin geoffenbarten Verfahren erzeugt wird.
Das Harz enthält weiters eine C&sub6;H&sub5;SiO3/2-Einheit in einem Gehalt y, der im Bereich 0 < y ≤ 0,8, vorzugsweise 0,1 ≤ y ≤ 0,5, liegt. Die Phenylgruppe hat die Wirkung, den Erweichungspunkt des Harzes zu steuern. Wenn der Gehalt dieser Einheit im Harz y 0,8 übersteigt, wird das Harz unerwünschterweise mit methylierten Polysiloxanen verträglich.
Weiters kann das Harz eine SiO&sub5;-Einheit enthalten, um den Erweichungspunkt des Harzes zu erhöhen. Der Gehalt an SiO&sub2;-Einheit im Harz ist durch z dargestellt, das im Bereich von 0 bis 0,05 liegt. Wenn z 0,05 übersteigt, kann das Harz einen zu hohen Er weichungspunkt aufweisen und gelieren, wenn das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel erhitzt und abdestilliert wird.
Es versteht sich, daß x, y und z Molenbrüche darstellen und gemeinsam eins ergeben,
d. h. x + y + z = 1.
Das Harz weist einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 70 bis 150ºC, auf. Wenn der Erweichungspunkt unterhalb von 50ºC liegt, weist das Harz schlechte Lagerstabilität auf, wenn der Platinkatalysator mit dem Harz in Mikrokügelchen eingeschlossen wird, oder bildet eine zu weiche, verschmutzungsanfällige Beschichtung, wenn es als Beschichtungsmittel verwendet wird, was beispielsweise darauf schließen läßt, daß das Harz für Autowachs-Anwendungen ungeeignet ist. Wenn das Harz einen Erweichungspunkt von über 200ºC aufweist, ergibt sich das Problem, daß, wenn ein Platinkatalysator mit dem Harz in Mikrokügelchen eingeschlossen wird und eine Organopolysiloxanzusammensetzung vom Additionstyp zugegeben wird, das Auslaugen des Platinkatalysators verzögert wird, was zu unvollständiger Härten führt. Das thermoplastische Fluorsilikonharz ist im allgemeinen in Methylenchlorid, Methylethylketon und Methylisobutylketon löslich, aber in Toluol, Hexan und Silikonöl unlöslich.
Vorzugsweise besitzt das Harz ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 100.000, berechnet als Polystyrol. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis etwa 50.000, wenn der Erweichungspunkt zwischen 50ºC und 200ºC reguliert wird. Ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000 ergibt üblicherweise einen Erweichungspunkt von unter 50ºC, während ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 100.000 üblicherweise einen Erweichungspunkt von über 200ºC ergibt, so daß das Harz beim Erhitzen schlechter in methylierten Polysiloxanen löslich sein kann.
Das Harz kann hergestellt werden, indem Co-Hydrolyse von organischen Siliziumverbindungen der Formel (2), (3) und (4) oder partieller Hydrolysate davon in einem Molverhältnis x:y:z, worin x, y und z wie oben definiert sind, durchgeführt und das Co- Hydrolysat polymerisiert wird.
RfCH&sub2;CH&sub2;SiX&sub3;... (2)
C&sub6;H&sub5;SiX&sub3;... (3)
SiX&sub4;... (4)
In der Formel ist Rf wie oben definiert, und X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Alkoxygruppe.
Beispiele für die organische Siliziumverbindung der Formel (2): RfCH&sub2;CH&sub2;SiX&sub3; oder das partielle Hydrolysat davon sind CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiCl&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;SiCl&sub3;, C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub8;F&sub1;&sub7;&submin; CH&sub2;SiCl&sub3;, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; und C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
Für die organische Siliziumverbindung der Formel (3): C&sub6;H&sub5;SiX&sub3; oder das partielle Hydrolysat davon gibt es folgende Beispiele:
Beispiele für die organische Siliziumverbindung der Formel (4): SiX oder das partielle Hydrolysat davon sind SiCl&sub4;, Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Methylpolysilikat und Ethylpolysilikat.
Wenn die Hydrolyse unter Einsatz von Chlorsilanen der Formeln (2) bis (4) als Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, worin X ein Chloratom ist, kann nachfolgende Polymerisation ohne Katalysator erfolgen, weil die bei der Hydrolyse als Nebenprodukt anfallende Salzsäure als Katalysator wirken kann. Bei der Hydrolyse ist die Verwendung eines Lösungsmittels effizient. Ein geeignetes Lösungsmittel wird aus Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Octan, und chlorierten Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und Perchlorethylen, ausgewählt. Es ist auch wirksam, während der Hydrolyse ein polares Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel zu verwenden. Solche polare Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylether, Dibutylether und Tetrahydrofuran.
Wenn Alkoxysilane der Formeln (2) bis (4), worin X für eine Alkoxygruppe oder partielle Hydrolysate davon steht, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, empfiehlt es sich, das Harz herzustellen, indem Hydrolyse im obengenannten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, die Säure neutralisiert oder mit Wasser weggewaschen und daraufhin Polymerisation in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird. Zu den sauren Katalysatoren, die gemäß vorliegender Erfindung einsetzbar sind, gehören Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Trilfuormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Zu den basischen Katalysatoren, die gemäß vorliegender Erfindung einsetzbar sind, gehören Triethylamin, Natriumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumsilikonat und Pyridin. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der Siloxane eingesetzt. Und am Ende der jeweiligen Reaktionen werden die Katalysatoren vorzugsweise durch Neutralisieren mit einer äquimolaren Menge eines Neutralisierungsmittels oder Waschen mit Wasser entfernt. Für die Hydrolyse und Polymerisation eignet sich eine Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 120 ºC.
Wie oben erwähnt, weist das Fluorsilikonharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 200 ºC auf, der durch die entsprechende Wahl der Polyermisationszeit, der Siloxankonzentration während der Hydrolyse, des Gehalts an SiO&sub2;-Einheiten und anderer Faktoren reguliert werden kann.
Das nach dem obengenannten Verfahren erhaltene Fluorsilikonharz kann mit Hexamethyldisilazan, Trimethyloximsilan oder dergleichen silyliert werden, um im Harz verbleibende Silanolgruppen zu verkappen. Dieses Verkappen ist insbesondere dann wirksam, wenn die verbleibenden Silanolgruppen und das Hydrogenpolysiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators dehydriert werden kann, insbesondere bei jenen Harzen mit einem höheren Erweichungspunkt. Das Verkappen senkt wirksam den Erweichungspunkt des Harzes und verhindert so die Gelierung des Harzes.
Vorzugsweise ist das für dieses Verkappen verwendete Silylierungsmittel eine organische Siliziumverbindung der folgenden Formel (5):
(CH&sub3;)&sub3;SiY... (5)
worin Y ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Methylethylketoximgruppe, eine Isopropenyloxygruppe oder eine Acetoxygruppe ist. Beispiele sind nachstehend angeführt:
Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Me&sub3;SiNMe&sub2;, Me&sub3;SiNEt&sub2;, Me&sub3;SiOOCMe&sub3;,
Davon haben Hexamethyldisilazan und Me&sub3;SiNMe&sub3; die höchste Silylierungsfähigkeit und sind effizient.
Der Verkappungs- oder Silylierungsschritt kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise erfährt das durch Hydrolyse und Polymerisation nach dem obengenannten Verfahren erhaltene Harz in einem lösungsmittelfreien System bei Raumtemperatur eine HY-Eliminierungsreaktion. Alternativ dazu wird das Harz in einem halogenierten Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Trichlorethylen und Freon-Lösungsmitteln, gelöst und einer HY-Eliminierungsreaktion unter Rückfluß des Lösungsmittels unterzogen. Es ist anzumerken, daß Y eine organische Gruppe wie zuvor definiert ist.
Das Fluorsilikonharz wird vorteilhaft für die Mikroeinkapselung von Platinkatalysatoren verwendet. Wenn das Harz einen Platinkatalysator trägt, kann eine Organopolysiloxanzusammensetzung vom Additionstyp sogar im Sommer eine Topfzeit von über einem Monat aufweisen. Zu den Platinkatalysatoren, die gemäß vorliegender Erfindung relevant sind, gehören Chlorplatinsäure, Katalysatoren mit nullwertigem Platin, an das Vinylsiloxan koordiniert ist, und neutrale Platinkatalysatoren, die durch Neutralisieren von Chlorplatinsäure mit basischen Verbindungen, um Chlor zu entfernen, erhalten werden. Der Platinkatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50.000 ppm, mehr bevorzugt etwa 5 bis 10.000 ppm, an Platinatom auf dem Harz getragen. Die Organopolysiloxanzusammensetzung vom Additionstyp kann aus herkömmlichen Mengen bekannter Komponenten bestehen.
Eine weitere Verwendung für hierin geoffenbarte Harze ist jene als Beschichtungsmittel für Autowachs oder dergleichen zum Ausbilden eines Überzugs mit guter Säurebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Schmutzabweisung und Wasserabstoßung. Das Harz ist auch als Additiv für technische Kunststoffe geeignet, um die Formtrennbarkeit und Pigmentdispersion zu verbessern. Das Harz findet weiters als Weichmacher für schrumpfbare schlauchbildende Fluorolefinharze Anwendung.
Es sind Fluorsilikonharze beschrieben worden, die beispielsweise zur Mikroeinkapselung eines Platinkatalysators zur Verlängerung der Topfzeit einer Organopolysiloxan- Zusammensetzung vom Additionstyp oder als Beschichtungsmittel zur Bildung eines witterungsbeständigen, schmutzabweisenden, wasserabstoßenden Überzugs nützlich sind. Die hierin geoffenbarten Verfahren bilden eine effiziente und einfache Methode zur Herstellung solcher Harze.

BEISPIELE

Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung, zusammen mit Vergleichsbeispielen angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 175 Teilen (1 Mol Si) einer Verbindung der Formel (a), 218 Teilen (1 Mol Si) einer Verbindung der Formel (b), 280 Teilen Methylisobutylketon und 13,9 Teilen Methansulfonsäure wurden bei Raumtemperatur 180 Teile Wasser über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h lang auf 75ºC rückflußerhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Gemisch 33 Teile Triethylamin zugegeben, und dann wurde es für weitere 2 h auf 75ºC rückflußerhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Gemisch 45 Teile Zitronensäure zugegeben, und es wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachfolgendes Waschen mit Wasser und Abdestillation des Lösungsmittels ergab Silikonharz A.
Harz A besaß einen Erweichungspunkt von 110ºC und einen Silanolgehalt von 0,5 Gew.-%. Durch NMR- und IR-Analyse wurde festgestellt, daß es die folgende Zusammensetzungsformel (A) aufwies: Ausgangsmaterial (a)

Ausgangsmaterial (b)

CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;

Harz A

(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)0,5(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,5... (A)
Ein Gemisch aus 0,1 g von Harz A und 99,9 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10.000 Centistokes bei 23ºC (KF - 96, im Handel erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurde bei 20-25ºC 24 h lang gerührt, wobei festgestellt wurde, daß das Harz nicht gleichmäßig gelöst wurde und das Gemisch halb-suspendiert blieb.

Beispiel 2

Silikonharz B wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 218 Teile der Verbindung der Formel (b) durch ein Gemisch aus 209 Teilen der Verbindung der Formel (B) und 6,1 Teilen Tetramethoxysilan Si(OCH&sub3;)&sub4; ersetzt wurden.
Harz B hatte einen Erweichungspunkt von 118ºC und einen Silanolgehalt von 0,3 Gew.-%. Durch NMR und IR-Analyse wurde festgestellt, daß es folgende Zusammensetzungsformel (B) aufwies. Wie Harz A war Harz B in Dimethylpolysiloxan unlöslich und hatte eine Viskosität von 10.000 Centistokes.

Harz B

(CF&sub3;CH&sub2;GH&sub2;SiO3/2)0,48(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,5(SiO&sub2;)0,02.... (B)

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 erhaltene Harz B wurde in Methylenchlorid gelöst und mit Hexamethyldisilazan behandelt, um verbleibende Silanolgruppen zu trimethylsilyieren, wodurch Harz C erhalten wurde.
Harz C besaß einen Erweichungspunkt von 105ºC und enthielt keine nachweisbare Silanolgruppen. Es hatte bei der Analyse im wesentlichen die gleiche Zusammensetzungsformel wie Harz B und war im Dimethylpolysiloxan unlöslich.

Beispiel 4

Silikonharz D wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Verbindung der Formel (a) auf 70 Teile geändert wurde und Menge der Verbindung der Formel (b) auf 349 Teile geändert wurde.
Harz D besaß einen Erweichungspunkt von 74ºC und enthielt 0,3 Gew.-% Silanolgruppen. Bei NMR- und IR-Analyse wurde festgestellt, daß es die folgende Zusammensetzungsformel (D) aufwies. Es war in Dimethylpolysiloxan unlöslich.

Harz D

(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)0,8(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)0,2... (D)

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 148 Teilen Triphenylchlorsilan, 53 Teilen Propyltrichlorsilan und 200 Teilen Toluol wurde zu 100 Teilen Isopropylalkohol und 500 Teilen Wasser bei Raumtemperatur über etwa 2 h zugetropft. Das Gemisch wurde bei 70ºC 30 min lang reifen gelassen, mit Wasser gewaschen und destilliert, um Toluol zu entfernen, wobei Silikonharz E mit einem Erweichungspunkt von 75ºC und einem Silanolgehalt von 4,0 Gew.- erhalten wurde. Harz E löste sich im wesentlichen vollständig in Dimethylpolysiloxan, wodurch eine homogene Lösung gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Teilen Methylmethoxypolysiloxan (KC - 89, im Handel erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden 5 Teile Butyltitanat-Homopolymer (TBT - 700, im Handel erhältlich bei Nippon Soda K. K.) zugegeben. Sie wurden vermischt, um Harz F zu bilden.
Unter Einsatz jedes der obigen Harze A bis F wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Beispiel 5

10 Teile jedes Harzes, 10 Teile eines Platinkatalysators (CAT PL - 50T, im Handel erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 50 Teile Methylchlorid (oder 50 Teile Methylisobutylketon für Harz D) wurden zu einer homogenen Lösung vermischt. Die Lösung wurde durch einen Sprühtrockner zerstäubt, um Platinkatalysator enthaltende Mikrokapseln mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 um zu bilden, die 0,5 Gew.-% Platinatom enthielten.
0,12 Teile der Mikrokapseln wurden zu einer Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten zugegeben: Komponenten Gewichtsteile
mit Hexamethyldisilazan behandelter Kieselsäurerauch 20
50%-ige Toluollösung von 1-Ethinyl-1-cyclohexanol 0,02
Die Bestandteile wurden mit einem Universalmischer gleichmäßig dispergiert. Die Zusammensetzung, wie hergestellt, wurde bezüglich ihrer Viskosität (Poise) bei 25ºC (Anfangsviskosität) gemessen. Die Zusammensetzung wurde bei 25ºC ein Monat lang gelagert, bevor sie auf die Lagerstabilität untersucht wurde, indem ihre Viskosität erneut gemessen wurde. Die Zusammensetzung, wie hergestellt, wurde auch auf die Härtungs eigenschaften untersucht, indem die Zusammensetzung auf 150ºC erhitzt wurde, um die Hydrosilylierung in Gang zu setzen, woraufhin die Zusammensetzung ihr Torsionsmoment, wie mit einem Rheometer gemessen, allmählich erhöhte. T10 und T90 sind die Zeiträume, ab dem Beginn gemessen, die es dauert bis, das Torsionsmoment 10% bzw. 90% des maximalen Torsionsmoments erreicht.
Zu Vergleichszwecken wurden der gleichen Zusammensetzung wie oben 0,12 Teile des Platinkatalysators (PL - 50T) anstelle der Mikrokapseln zugegeben. Die Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise bezüglich Härtungseigenschaft und Lagerstabilität untersucht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird durch Mikroeinkapselung des Platinkatalysators mit einem aus den Silikonharzen A bis D innerhalb des Schutzumfangs des erfindungs gemäßen Vorschlags die Lagerstabilität der Organopolysiloxanzusammensetzung vom Additionstyp beträchtlich verbessert, ohne die Härtbarkeit negativ zu beeinflussen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 Teilen jedes der Harze A, C, D und E und 80 Teilen Methylisobutylketon wurde auf eine Stahlplatte gegossen, um einen Silikonüberzug mit einer Dicke in trockenem Zustand von etwa 5 um zu bilden. Die Überzüge wurden bezüglich des Kontaktwinkels mit Wasser sowohl zu Beginn als auch nach Belichtung in einem Sonnenschein-Witterungsmesser für 1.000 h gemessen.
Zu Vergleichszwecken wurden Harz F auf eine Stahlplatte gegossen, um einen Überzug zu bilden, der auf ähnliche Weise bezüglich des Kontaktwinkels mit Wasser gemessen wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die Silikonharze A, C und D, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, vollkommen witterungsbeständig.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 5-340046 ist hierin durch Verweis aufgenommen.

Claims

1. Thermoplastisches Fluorsilikonharz mit der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1):

(RfCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)x(C&sub6;H&sub5;SiO3/2)y(SiO&sub2;)Z... (1)

worin Rf für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und für x, y und z gilt:

0,2 ≤ x ≤ 0,95,

0 < y ≤ O8

0 ≤ z ≤ 0,05 und

x + y + z = 1,

wobei das Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 200ºC aufweist.

2. Thermoplastisches Fluorsilikonharz nach Anspruch 1, bei dem in Formel (1) x im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegt.

3. Thermoplastisches Fluorsilikonharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Formel (1) für y gilt: 0,1 ≤ y ≤ 0,5.

4. Thermoplastisches Fluorsilikonharz nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 150ºC aufweist.

5. Thermoplastisches Fluorsilikonharz nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das mit einem Platinkatalysator vermischt ist.

6. Verwendung eines thermoplastischen Fluorsilikonharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Einbettharz für einen Katalysator zum Härten von Siloxanzusammensetzungen.

7. Verwendung eines thermoplastischen Fluorsilikonharzes nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein Platinkatalysator ist, zum Härten einer additionshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung.

8. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fluorsilikonharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, folgende Schritte umfassend:

(i) die Durchführung von Co-Hydrolyse von:

einer ersten organischen Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2):

RfCH&sub2;CH&sub2;SiX&sub3;... (2)

worin Rf wie oben definiert ist und X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder eines partiellen Hydrolysats der Verbindung der Formel (2);

einer zweiten organischen Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3):

C&sub6;H&sub5;SiX&sub3;... (3)

worin X wie oben definiert ist, oder eines partiellen Hydrolysats der Verbindung der Formel (3), und

gegebenenfalls einer dritten organischen Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4):

SiX4... (4)

worin X wie oben definiert ist, oder eines partiellen Hydrolysats der Verbindung der Formel (4),

in einem Molverhältnis x:y:z, worin x, y und z wie oben definiert sind, und (ii) das Polymerisieren des Co-Hydrolysats.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin in allen der Formeln (2), (3) und (4) X für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht;

die Co-Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, und die Polymerisation in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das aus der Polymerisation resultierende Fluorsilikonharz Rest-Silanolgruppen darin aufweist, wobei das Verfahren den Schritt des Silylierens der Rest-Silanolgruppen mit einer vierten organischen Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (5) umfaßt:

(CH&sub3;)&sub3;SiY... (5)

worin Y aus Halogenatomen, Aminogruppen, Dimethylaminogruppen, Diethylaminogruppen, Methylethylketoximgruppen, Isopropenyloxygruppen und Acetoxygruppen ausgewählt ist.