JP3153265B2 - フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロシリコ−ンレジ
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、３官能性単位（ＲＳｉ０1.5単
位）と２官能性単位（Ｒ2ＳｉＯ単位）から構成される
シリコーンレジンおよびその製造方法は知られている。
例えば特開昭４９−９３５００号公報、特開昭５０−７
７５００号公報および特開昭５３−１０７００号公報に
は、オルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシ
ランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解してシ
リコーンレジン を製造する方法が記載されている。し
かし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジンにつ
いては記載されていない。
位）と２官能性単位（Ｒ2ＳｉＯ単位）から構成される
シリコーンレジンおよびその製造方法は知られている。
例えば特開昭４９−９３５００号公報、特開昭５０−７
７５００号公報および特開昭５３−１０７００号公報に
は、オルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシ
ランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解してシ
リコーンレジン を製造する方法が記載されている。し
かし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジンにつ
いては記載されていない。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、トリフルオロプロピル
基を有する３官能性単位を主骨格とする新規な熱可塑性
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法を提供す
るにある。
基を有する３官能性単位を主骨格とする新規な熱可塑性
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法を提供す
るにある。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、平均単位式(ａ)
(CF3CH2CH2SiO1.5)n(RMeSiO)m（式中、Ｒは炭素数１〜
８の置換または非置換の１価炭化水素基である。ｎは
０.９以上１未満の数であり、ｍは０を越える数であ
り、ｎ＋ｍ＝１である。Ｍｅはメチル基を表す。）で表
され、軟化点が５０〜２５０℃である、熱可塑性フルオ
ロシリコ−ンレジンおよびその製造方法に関する。
(CF3CH2CH2SiO1.5)n(RMeSiO)m（式中、Ｒは炭素数１〜
８の置換または非置換の１価炭化水素基である。ｎは
０.９以上１未満の数であり、ｍは０を越える数であ
り、ｎ＋ｍ＝１である。Ｍｅはメチル基を表す。）で表
され、軟化点が５０〜２５０℃である、熱可塑性フルオ
ロシリコ−ンレジンおよびその製造方法に関する。
【０００５】これを説明すると、本発明のフルオロシリ
コ−ンレジンは、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，
プロピル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フ
ェニル基などのアリ−ル基；３,３,３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化
水素基である。これらの中でもＲが、メチル基または
３,３,３−トリフルオロプロピル基が好適である。また
ｎとｍの和は、ｎ＋ｍ＝１であるが、ｎは０．９以上１
未満の数である。ｎが０.６未満の場合は、液体であ
り、常温で固体とならなくなる。ｍは０を越える数であ
るが、好ましくは０.０５〜０.４である。かかる本発明
のフルオロシリコーンレジンは常温で固体であり、熱可
塑性である。そして、その軟化点は５０〜２５０℃の範
囲内にある。また、本発明のフルオロシリコーンレジン
はジエチルエ−テル、テトラヒドロフランから選ばれる
エ−テル類およびアセトン、メチルイソブチルケトンか
ら選ばれるケトン類に可溶であり、ベンゼン、トルエン
から選ばれる芳香族溶媒、または、ヘキサン、ヘプタン
から選ばれるアルカンに不溶である。
コ−ンレジンは、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，
プロピル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フ
ェニル基などのアリ−ル基；３,３,３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化
水素基である。これらの中でもＲが、メチル基または
３,３,３−トリフルオロプロピル基が好適である。また
ｎとｍの和は、ｎ＋ｍ＝１であるが、ｎは０．９以上１
未満の数である。ｎが０.６未満の場合は、液体であ
り、常温で固体とならなくなる。ｍは０を越える数であ
るが、好ましくは０.０５〜０.４である。かかる本発明
のフルオロシリコーンレジンは常温で固体であり、熱可
塑性である。そして、その軟化点は５０〜２５０℃の範
囲内にある。また、本発明のフルオロシリコーンレジン
はジエチルエ−テル、テトラヒドロフランから選ばれる
エ−テル類およびアセトン、メチルイソブチルケトンか
ら選ばれるケトン類に可溶であり、ベンゼン、トルエン
から選ばれる芳香族溶媒、または、ヘキサン、ヘプタン
から選ばれるアルカンに不溶である。
【０００６】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、次
のような方法によって製造される。即ち、一般式 (ｂ)
CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは塩素，臭素で例示される。
ハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物と一般式 (ｃ) RMe
SiX2（式中、ＲとＭｅとＸは前記と同じである。）で表
わされる有機ケイ素化合物とを有機溶剤と酸性水溶液の
存在下で共加水分解し、次いで、得られたフルオロシリ
コーンレジンの溶液を水洗，中和，脱水し、しかる後、
次いで、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水し、水洗，
中和することによって製造される。ここで、一般式(ｂ)
で表される有機化合物と一般式(ｃ)で表される有機化合
物とを共加水分解する方法としては、例えばこれらの混
合物を、有機溶剤の溶液として、この溶液を、酸性水溶
液中に、撹拌しながら滴下する方法、または、その有機
溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸性水溶液を滴下する方
法がある。有機溶剤は、上記一般式(ｂ)で表される化合
物、上記一般式(ｃ)で表される化合物、さらに、生成す
るフルオロシリコ−ンレジンを溶解するものが好まし
い。かかる有機溶剤を例示すると、ジエチルエ−テル，
テトラヒドロフラン等のエ−テル類，アセトン，メチル
イソブチルケトン等のケトン類が好ましい。上記一般式
(ｂ)および一般式(ｃ)で表される化合物の有機溶剤中の
濃度は、作業性によって任意に決められるが、通常、得
られるフルオロシリコーンレジンの有機溶剤中の濃度
が、１０〜８０重量％になるように調製される。酸性水
溶液は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる
が、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の場合は、塩化水素
の濃度は５重量％以上の濃度が必要である。滴下時およ
び滴下後の温度は、０〜１２０℃が適当である。
のような方法によって製造される。即ち、一般式 (ｂ)
CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは塩素，臭素で例示される。
ハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物と一般式 (ｃ) RMe
SiX2（式中、ＲとＭｅとＸは前記と同じである。）で表
わされる有機ケイ素化合物とを有機溶剤と酸性水溶液の
存在下で共加水分解し、次いで、得られたフルオロシリ
コーンレジンの溶液を水洗，中和，脱水し、しかる後、
次いで、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水し、水洗，
中和することによって製造される。ここで、一般式(ｂ)
で表される有機化合物と一般式(ｃ)で表される有機化合
物とを共加水分解する方法としては、例えばこれらの混
合物を、有機溶剤の溶液として、この溶液を、酸性水溶
液中に、撹拌しながら滴下する方法、または、その有機
溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸性水溶液を滴下する方
法がある。有機溶剤は、上記一般式(ｂ)で表される化合
物、上記一般式(ｃ)で表される化合物、さらに、生成す
るフルオロシリコ−ンレジンを溶解するものが好まし
い。かかる有機溶剤を例示すると、ジエチルエ−テル，
テトラヒドロフラン等のエ−テル類，アセトン，メチル
イソブチルケトン等のケトン類が好ましい。上記一般式
(ｂ)および一般式(ｃ)で表される化合物の有機溶剤中の
濃度は、作業性によって任意に決められるが、通常、得
られるフルオロシリコーンレジンの有機溶剤中の濃度
が、１０〜８０重量％になるように調製される。酸性水
溶液は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる
が、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の場合は、塩化水素
の濃度は５重量％以上の濃度が必要である。滴下時およ
び滴下後の温度は、０〜１２０℃が適当である。
【０００７】一般式(ｂ)で表される化合物と該一般式
(ｂ)で表される化合物と一般式(ｃ)との共加水分解によ
り得られたフルオロシリコーンレジン溶液は、必要に応
じて、有機溶媒あるいは水を加えて、静置し、水層は分
離される。フルオロシリコ−ンレジンを含む有機溶剤層
は中性になるまで水洗される。さらに脱水するのが望ま
しい。脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれは、
水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよい。
得られたフルオロシリコ−ンレジンは、若干の残存シラ
ノ−ル基を含んでいるので、さらに、フルオロシリコ−
ンレジンの有機溶剤に、アルカリ金属触媒を添加して加
熱することにより、残存シラノ−ル基を縮合させ、脱水
し、ならびに、フルオロシリコ−ンレジンの分子量分布
を、再平衡により調製し、軟化点等の特性を調製するこ
とが可能である。アルカリ金属触媒の例としては、水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化セリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、あるいはそれらのシラノレ−トが
挙げられる。フルオロシリコ−ンレジンの特性の安定性
という点では、残存シラノ−ル基を縮合するこの操作が
好ましい。次いで、アルカリ金属触媒は、中和され、水
洗し、再び脱水し、最後に有機溶剤をストリッピングす
ることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得ら
れる。別の方法としては、フルオロシリコ−ンレジンの
溶液を、一般式 (ｄ) (R'3Si)aQ（式中、Ｒ' は炭素数
１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａ
は１もしくは２であり、ａが１の場合はＱは水素原子，
ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基、-NR"2、-ONR"2
もしくは、-OCOR"であり、ａが２の場合Ｑは-O-もしく
は-NR"-であり、Ｒ"は水素原子もしくはアルキル基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物処理剤を用いて、フ
ルオロシリコーンレジン中の残存シラノ−ル基をキャッ
ピング（封鎖）してもよい。一般式(ｄ)で示される有機
ケイ素化合物は、シラノ−ル基と反応しやすい化合物で
ある。式中、Ｒ' は、炭素数１〜８の１価炭化水素基で
あり、これには、前記平均単位式(ａ)中のＲで例示され
た１価炭化水素基が挙げられる。１分子のＲ' は同種で
あってよく、また異種であってもよい。また平均単位式
(ａ)中のＲと同種であってもよく、また異種であっても
よい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱとし
ては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
-NR2 2、-ONR2 2または-OCOR"である。ハロゲン原子およ
びアルコキシ基は前記一般式(ｂ)で示される有機ケイ素
化合物で例示したものが挙げられる。ａが２の場合は、
Ｑは-O-もしくは-NR"であり、Ｒ2は水素原子もしくはア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。
この有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存
量によるが、前記平均単位式(ａ)で示されるフルオロシ
リコ−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量部
添加すれば十分である。過剰な分は除去される。一般式
(ｄ)で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロシリ
コ−ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される。そ
の後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性になる
まで水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をストリ
ッピングすることにより本発明のフルオロシリコ−ンレ
ジンが得られる。尚、一般式(ｄ)で示される有機ケイ素
化合物を使用した場合には、平均単位式(ａ)で示される
以外の構成成分が少量含有されることになるが、本発明
に含まれれる。また平均単位式(ａ)で示されるフルオロ
シリコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が含まれた場
合でも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
(ｂ)で表される化合物と一般式(ｃ)との共加水分解によ
り得られたフルオロシリコーンレジン溶液は、必要に応
じて、有機溶媒あるいは水を加えて、静置し、水層は分
離される。フルオロシリコ−ンレジンを含む有機溶剤層
は中性になるまで水洗される。さらに脱水するのが望ま
しい。脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれは、
水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよい。
得られたフルオロシリコ−ンレジンは、若干の残存シラ
ノ−ル基を含んでいるので、さらに、フルオロシリコ−
ンレジンの有機溶剤に、アルカリ金属触媒を添加して加
熱することにより、残存シラノ−ル基を縮合させ、脱水
し、ならびに、フルオロシリコ−ンレジンの分子量分布
を、再平衡により調製し、軟化点等の特性を調製するこ
とが可能である。アルカリ金属触媒の例としては、水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化セリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、あるいはそれらのシラノレ−トが
挙げられる。フルオロシリコ−ンレジンの特性の安定性
という点では、残存シラノ−ル基を縮合するこの操作が
好ましい。次いで、アルカリ金属触媒は、中和され、水
洗し、再び脱水し、最後に有機溶剤をストリッピングす
ることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得ら
れる。別の方法としては、フルオロシリコ−ンレジンの
溶液を、一般式 (ｄ) (R'3Si)aQ（式中、Ｒ' は炭素数
１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａ
は１もしくは２であり、ａが１の場合はＱは水素原子，
ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基、-NR"2、-ONR"2
もしくは、-OCOR"であり、ａが２の場合Ｑは-O-もしく
は-NR"-であり、Ｒ"は水素原子もしくはアルキル基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物処理剤を用いて、フ
ルオロシリコーンレジン中の残存シラノ−ル基をキャッ
ピング（封鎖）してもよい。一般式(ｄ)で示される有機
ケイ素化合物は、シラノ−ル基と反応しやすい化合物で
ある。式中、Ｒ' は、炭素数１〜８の１価炭化水素基で
あり、これには、前記平均単位式(ａ)中のＲで例示され
た１価炭化水素基が挙げられる。１分子のＲ' は同種で
あってよく、また異種であってもよい。また平均単位式
(ａ)中のＲと同種であってもよく、また異種であっても
よい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱとし
ては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
-NR2 2、-ONR2 2または-OCOR"である。ハロゲン原子およ
びアルコキシ基は前記一般式(ｂ)で示される有機ケイ素
化合物で例示したものが挙げられる。ａが２の場合は、
Ｑは-O-もしくは-NR"であり、Ｒ2は水素原子もしくはア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。
この有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存
量によるが、前記平均単位式(ａ)で示されるフルオロシ
リコ−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量部
添加すれば十分である。過剰な分は除去される。一般式
(ｄ)で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロシリ
コ−ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される。そ
の後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性になる
まで水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をストリ
ッピングすることにより本発明のフルオロシリコ−ンレ
ジンが得られる。尚、一般式(ｄ)で示される有機ケイ素
化合物を使用した場合には、平均単位式(ａ)で示される
以外の構成成分が少量含有されることになるが、本発明
に含まれれる。また平均単位式(ａ)で示されるフルオロ
シリコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が含まれた場
合でも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【０００８】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、常
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また他の有機樹脂の物理特性改質用添加
剤として有用である。フルオロシリコ−ンレジン単独で
用いる事もあるが、他の樹脂への添加剤としても有用で
ある。また、熱可塑性カプセルなどにも用いることがで
きる。
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また他の有機樹脂の物理特性改質用添加
剤として有用である。フルオロシリコ−ンレジン単独で
用いる事もあるが、他の樹脂への添加剤としても有用で
ある。また、熱可塑性カプセルなどにも用いることがで
きる。
【０００９】
【実施例】次に、本発明の実施例をあげる。
【００１０】
【実施例１】３６重量％塩酸水 ３９.２ｇとテトラヒド
ロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式 C
F3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン７８.４
ｇ（０.３６モル）と式 (CH3)2Si(OCH3)2で示されるア
ルコキシシラン ４.８ｇ（０.０４モル）を有機溶剤と
してのテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した混合物を、
滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた。次
いで、１２０ｇの水を加え、５分間撹拌し静置した。反
応混合物が２層に分離した後、下層部の有機溶剤層を採
取して、これにメチルイソブチルケトン２７０ｇと水２
００ｇを加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水
洗を繰り返した。次いでメチルイソブチルケトン層を取
り、水分分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メ
チルイソブチルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除
去すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＡとする）が得られた。サンプルＡを３０重量％
の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、次いでこ
れに水酸化カリウム０.０４ｇを加え、しかる後に水分
分離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。水分の流
出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。反応混合物を
冷却した後、酸を加えて中和し、水洗し、有機溶剤を除
去し加熱乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ン
レジン（サンプルＢとする）が得られた。 サンプルＡ
およびＢは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン，
アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であり、ベン
ゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不溶であっ
た。またその軟化点はそれぞれ、９０℃であることが認
められた。得られたサンプルＡおよびＢの分析結果は以
下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（１.９Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（１１.５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（５.３Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（８６.４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＦ3） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.９×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.０×１０3 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基をもつ、仕込
み通りの（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.1（ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＯ3/2）0.9 の化学構造を有する化合物である
ことが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（１.８Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（９.７Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（２.１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（８６.４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＦ3） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.０×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝９.２×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基をもつ、
（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.1（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
Ｏ3/2）0.9 の化学構造を有する化合物であることが判
明した。
ロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式 C
F3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン７８.４
ｇ（０.３６モル）と式 (CH3)2Si(OCH3)2で示されるア
ルコキシシラン ４.８ｇ（０.０４モル）を有機溶剤と
してのテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した混合物を、
滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた。次
いで、１２０ｇの水を加え、５分間撹拌し静置した。反
応混合物が２層に分離した後、下層部の有機溶剤層を採
取して、これにメチルイソブチルケトン２７０ｇと水２
００ｇを加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水
洗を繰り返した。次いでメチルイソブチルケトン層を取
り、水分分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メ
チルイソブチルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除
去すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＡとする）が得られた。サンプルＡを３０重量％
の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、次いでこ
れに水酸化カリウム０.０４ｇを加え、しかる後に水分
分離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。水分の流
出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。反応混合物を
冷却した後、酸を加えて中和し、水洗し、有機溶剤を除
去し加熱乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ン
レジン（サンプルＢとする）が得られた。 サンプルＡ
およびＢは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン，
アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であり、ベン
ゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不溶であっ
た。またその軟化点はそれぞれ、９０℃であることが認
められた。得られたサンプルＡおよびＢの分析結果は以
下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（１.９Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（１１.５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（５.３Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（８６.４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＦ3） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.９×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.０×１０3 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基をもつ、仕込
み通りの（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.1（ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＯ3/2）0.9 の化学構造を有する化合物である
ことが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（１.８Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（９.７Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（２.１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（８６.４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＦ3） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.０×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝９.２×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基をもつ、
（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.1（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
Ｏ3/2）0.9 の化学構造を有する化合物であることが判
明した。
【００１１】
【実施例２】３６重量％の塩酸水 ３９.２ｇとテトラヒ
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
CF3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン８２.
８ｇ（０.３８モル）と式 (CH3)2Si(OCH3)2で示される
アルコキシシラン２.４ｇ（０.０２モル）をテトラヒド
ロフラン４０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了
後、さらに１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水
を加え、５分間撹拌し、静置した。２層に分離した後、
有機層をとり、メチルイソブチルケトン２７０ｇと２０
０ｇの水を加え、４％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗
を繰り返した。メチルイソブチルケトン層をとり、水分
分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メチルイソ
ブチルケトンの還流温度で脱水した。次に有機溶媒を留
出させて、固形分が３０重量％の濃度のメチルイソブチ
ルケトンに溶液とし、水酸化カリウム ０.０４ｇを加
え、水分分離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。
水分の流出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。冷却
した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒を除去して加熱
乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン
（サンプルＣ）が得られた。サンプルＣは、ジエチルエ
−テル，テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブ
チルケトン等に可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキ
サンおよびヘプタンに不溶であった。また、その軟化点
は１２０℃であることが認められた。得られたサンプル
Ｃの分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＣ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（５.０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（１.５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（８.０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（１２０.０Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3） ５（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.３×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.８×１０3 得られたサンプルＣは、末端に残存水酸基をもつ、仕込
み通りの（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.05（ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.95 の化学構造を有する化合物であ
ることが判明した。
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
CF3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン８２.
８ｇ（０.３８モル）と式 (CH3)2Si(OCH3)2で示される
アルコキシシラン２.４ｇ（０.０２モル）をテトラヒド
ロフラン４０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了
後、さらに１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水
を加え、５分間撹拌し、静置した。２層に分離した後、
有機層をとり、メチルイソブチルケトン２７０ｇと２０
０ｇの水を加え、４％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗
を繰り返した。メチルイソブチルケトン層をとり、水分
分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メチルイソ
ブチルケトンの還流温度で脱水した。次に有機溶媒を留
出させて、固形分が３０重量％の濃度のメチルイソブチ
ルケトンに溶液とし、水酸化カリウム ０.０４ｇを加
え、水分分離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。
水分の流出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。冷却
した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒を除去して加熱
乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン
（サンプルＣ）が得られた。サンプルＣは、ジエチルエ
−テル，テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブ
チルケトン等に可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキ
サンおよびヘプタンに不溶であった。また、その軟化点
は１２０℃であることが認められた。得られたサンプル
Ｃの分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＣ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −１４（５.０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2） −１７（１.５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2） −６０（８.０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｓ
ｉＯ2/2） −６９（１２０.０Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １２９（ｑ，−ＣＦ3） ２８（ｑ，−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3） ５（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.３×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.８×１０3 得られたサンプルＣは、末端に残存水酸基をもつ、仕込
み通りの（（ＣＨ3）2）ＳｉＯ2/2）0.05（ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.95 の化学構造を有する化合物であ
ることが判明した。
【００１２】
【実施例３】３６重量％塩酸水 ３９.２ｇとテトラヒド
ロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式 C
F3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン７８.４
ｇ（０.３６モル）と式 CF3CH2CH2MeSiCl2で示されるク
ロロシラン８.４ｇ（０.０４モル）をテトラヒドロフラ
ン４０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さ
らに１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加
え、５分間撹拌した後、静置した。この溶液を２層に分
離した後、有機溶剤層をとり、メチルイソブチルケトン
２７０ｇと２００ｇの水を加え、４重量％の重曹水でｐ
Ｈ７にした後、水洗を繰り返した。メチルイソブチルケ
トン層をとり、水分分離管のついたフラスコに移して、
加熱し、メチルイソブチルケトンの還流温度で脱水し
た。溶媒を除去すると、室温で固体のフルオロシリコ−
ンレジン（サンプルＤ）が得られた。サンプルＤを３０
重量％の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、水
酸化カリウム０.０４ｇを加え、水分分離管のついたフ
ラスコ中で加熱還流させた。水分の流出が終わるまで加
熱還流を４時間続けた。冷却した後、酸を加えて中和、
水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で固体の
フルオロシリコ−ンレジン（サンプルＥ）が得られた。
サンプルＤおよびＥは、ジエチルエ−テル，テトラヒド
ロフラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶で
あり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンまたはヘプタンに
不溶であった。軟化点はそれぞれ、１１０℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） （サンプルＥ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.２×１０3 （サンプルＦ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.３×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.１×１０3
ロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式 C
F3CH2CH2Si(OCH3)3で示されるアルコキシシラン７８.４
ｇ（０.３６モル）と式 CF3CH2CH2MeSiCl2で示されるク
ロロシラン８.４ｇ（０.０４モル）をテトラヒドロフラ
ン４０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さ
らに１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加
え、５分間撹拌した後、静置した。この溶液を２層に分
離した後、有機溶剤層をとり、メチルイソブチルケトン
２７０ｇと２００ｇの水を加え、４重量％の重曹水でｐ
Ｈ７にした後、水洗を繰り返した。メチルイソブチルケ
トン層をとり、水分分離管のついたフラスコに移して、
加熱し、メチルイソブチルケトンの還流温度で脱水し
た。溶媒を除去すると、室温で固体のフルオロシリコ−
ンレジン（サンプルＤ）が得られた。サンプルＤを３０
重量％の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、水
酸化カリウム０.０４ｇを加え、水分分離管のついたフ
ラスコ中で加熱還流させた。水分の流出が終わるまで加
熱還流を４時間続けた。冷却した後、酸を加えて中和、
水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で固体の
フルオロシリコ−ンレジン（サンプルＥ）が得られた。
サンプルＤおよびＥは、ジエチルエ−テル，テトラヒド
ロフラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶で
あり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンまたはヘプタンに
不溶であった。軟化点はそれぞれ、１１０℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） （サンプルＥ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.２×１０3 （サンプルＦ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８.３×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.１×１０3
【００１３】
【実施例４】サンプルＤを２０重量％の濃度でメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、ヘキサメチルジシラザンを
サンプルＤの重量に対し１５重量％の量を加え、フラス
コ中で４時間加熱還流させた。冷却した後、酸を加えて
中和、水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で
固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＦ）が得ら
れた。サンプルＦは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロ
フラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であ
り、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不
溶であった。また、その軟化点は１００℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.９×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.２×１０3
ソブチルケトンに溶解させ、ヘキサメチルジシラザンを
サンプルＤの重量に対し１５重量％の量を加え、フラス
コ中で４時間加熱還流させた。冷却した後、酸を加えて
中和、水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で
固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＦ）が得ら
れた。サンプルＦは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロ
フラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であ
り、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不
溶であった。また、その軟化点は１００℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.９×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.２×１０3
【００１４】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコーンレジンは新
規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオロ
シリコーンレジンを容易に製造できるという特徴を有す
る。
規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオロ
シリコーンレジンを容易に製造できるという特徴を有す
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均単位式(ａ) (CF3CH2CH2SiO1.5)n(R
MeSiO)m（式中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換
の１価炭化水素基である。ｎは０.９以上であり１未満
の数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１であ
る。Ｍｅはメチル基を表す。）で表され、軟化点が５０
〜２５０℃である、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジ
ン。 - 【請求項２】 一般式(ｂ) CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表され
る有機ケイ素化合物と、一般式 (ｃ) RMeSiX2（式中、
ＲとＭｅは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子または
アルコキシ基である。）で表わされる有機ケイ素化合物
との共加水分解物縮合物である、請求項１記載のフルオ
ロシリコ−ンレジン。 - 【請求項３】 一般式(ｂ)CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは
ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表される
有機ケイ素化合物と、一般式 (ｃ) RMeSiX2（式中、Ｒ
とＭｅとＸは前記と同じである。）で表わされる有機ケ
イ素化合物｛該（ｂ）成分の量は（a）成分１００有機
溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得
られたフルオロシリコ−ンレジン溶液を水洗，中和，脱
水し、しかる後、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水
し、水洗、中和することを特徴とする請求項１記載のフ
ルオロシリコ−ンレジンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式(ｂ)CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは
ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表される
有機ケイ素化合物と一般式(ｃ)RMeSiX2（式中、ＲとＭ
ｅとＸは前記と同じである。）で表わされる有機ケイ素
化合物を有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解
し、次いで、得られたフルオロシリコ−ンレジン溶液を
水洗，中和，脱水し、しかる後、一般式(ｄ)(R'3Si)aX
（式中、Ｒ'は炭素数１〜８の置換または非置換の１価
炭化水素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の
場合はＸは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、-NR"2，-ONR"2または-OCOR"であり、ａが２の場
合はＸは-O-もしくは-NR"-であり、R"は水素原子または
アルキル基である。）で表される有機ケイ素化合物によ
り前記フルオロシリコーンレジン中の残存シラノ−ル基
をキャッピングすることを特徴とする請求項１記載のフ
ルオロシリコ−ンレジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12223191A JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12223191A JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323223A JPH04323223A (ja) | 1992-11-12 |
| JP3153265B2 true JP3153265B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=14830819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12223191A Expired - Fee Related JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153265B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3024473B2 (ja) * | 1993-12-07 | 2000-03-21 | 信越化学工業株式会社 | 熱可塑性フルオロシリコーン樹脂及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP12223191A patent/JP3153265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04323223A (ja) | 1992-11-12 |
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