JPH04323223A - フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法Info
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- JPH04323223A JPH04323223A JP12223191A JP12223191A JPH04323223A JP H04323223 A JPH04323223 A JP H04323223A JP 12223191 A JP12223191 A JP 12223191A JP 12223191 A JP12223191 A JP 12223191A JP H04323223 A JPH04323223 A JP H04323223A
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロシリコ−ンレジ
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、３官能性単位（ＲＳｉ０１．５単
位）と２官能性単位（Ｒ２ＳｉＯ単位）から構成される
シリコーンレジンおよびその製造方法は知られている。 例えば特開昭４９−９３５００号公報、特開昭５０−７
７５００号公報および特開昭５３−１０７００号公報に
は、オルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシ
ランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解してシ
リコーンレジン を製造する方法が記載されている。し
かし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジンにつ
いては記載されていない。
位）と２官能性単位（Ｒ２ＳｉＯ単位）から構成される
シリコーンレジンおよびその製造方法は知られている。 例えば特開昭４９−９３５００号公報、特開昭５０−７
７５００号公報および特開昭５３−１０７００号公報に
は、オルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシ
ランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解してシ
リコーンレジン を製造する方法が記載されている。し
かし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジンにつ
いては記載されていない。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、トリフルオロプロピル
基を有する３官能性単位を主骨格とする新規な熱可塑性
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法を提供す
るにある。
基を有する３官能性単位を主骨格とする新規な熱可塑性
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法を提供す
るにある。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、平均単位式 （ａ
） （ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＭｅ
ＳｉＯ）ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置
換の１価炭化水素基である。ｎは ０．６以上１未満の
数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である
。Ｍｅはメチル基を表す。）で表され、軟化点が５０〜
２５０℃である、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジンお
よびその製造方法に関する。
） （ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＭｅ
ＳｉＯ）ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置
換の１価炭化水素基である。ｎは ０．６以上１未満の
数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である
。Ｍｅはメチル基を表す。）で表され、軟化点が５０〜
２５０℃である、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジンお
よびその製造方法に関する。
【０００５】これを説明すると、本発明のフルオロシリ
コ−ンレジンは、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，
プロピル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基
，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェ
ニル基などのアリ−ル基；３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化
水素基である。これらの中でもＲが、メチル基または３
，３，３−トリフルオロプロピル基が好適である。また
ｎとｍの和は、ｎ＋ｍ＝１であるが、ｎは ０．６以上
であり、１未満である。ｎが ０．６未満の場合は、液
体であり、常温で固体とならなくなる。ｍは０を越える
数であるが、好ましくは０．０５〜０．４である。かか
る本発明のフルオロシリコーンレジンは常温で固体であ
り、熱可塑性である。そして、その軟化点は５０〜２５
０℃の範囲内にある。また、本発明のフルオロシリコー
ンレジンはジエチルエ−テル、テトラヒドロフランから
選ばれるエ−テル類およびアセトン、メチルイソブチル
ケトンから選ばれるケトン類に可溶であり、ベンゼン、
トルエンから選ばれる芳香族溶媒、または、ヘキサン、
ヘプタンから選ばれるアルカンに不溶である。
コ−ンレジンは、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，
プロピル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基
，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェ
ニル基などのアリ−ル基；３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化
水素基である。これらの中でもＲが、メチル基または３
，３，３−トリフルオロプロピル基が好適である。また
ｎとｍの和は、ｎ＋ｍ＝１であるが、ｎは ０．６以上
であり、１未満である。ｎが ０．６未満の場合は、液
体であり、常温で固体とならなくなる。ｍは０を越える
数であるが、好ましくは０．０５〜０．４である。かか
る本発明のフルオロシリコーンレジンは常温で固体であ
り、熱可塑性である。そして、その軟化点は５０〜２５
０℃の範囲内にある。また、本発明のフルオロシリコー
ンレジンはジエチルエ−テル、テトラヒドロフランから
選ばれるエ−テル類およびアセトン、メチルイソブチル
ケトンから選ばれるケトン類に可溶であり、ベンゼン、
トルエンから選ばれる芳香族溶媒、または、ヘキサン、
ヘプタンから選ばれるアルカンに不溶である。
【０００６】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、次
のような方法によって製造される。即ち、一般式 （ｂ
） ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３（式中、Ｘは塩素，
臭素で例示される。 ハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基である。 ）で表される有機ケイ素化合物と一般式 （ｃ） Ｒ
ＭｅＳｉＸ２（式中、ＲとＭｅとＸは前記と同じである
。）で表わされる有機ケイ素化合物とを有機溶剤と酸性
水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得られたフル
オロシリコーンレジンの溶液を水洗，中和，脱水し、し
かる後、次いで、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水し
、水洗，中和することによって製造される。ここで、一
般式（ｂ）で表される有機化合物と一般式（ｃ）で表さ
れる有機化合物とを共加水分解する方法としては、例え
ばこれらの混合物を、有機溶剤の溶液として、この溶液
を、酸性水溶液中に、撹拌しながら滴下する方法、また
は、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸性水溶液
を滴下する方法がある。有機溶剤は、上記一般式（ｂ）
で表される化合物、上記一般式（ｃ）で表される化合物
、さらに、生成するフルオロシリコ−ンレジンを溶解す
るものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、ジエ
チルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類，ア
セトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類が好まし
い。上記一般式（ｂ）および一般式（ｃ）で表される化
合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によって任意に決め
られるが、通常、得られるフルオロシリコーンレジンの
有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるように調
製される。酸性水溶液は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水
溶液が用いられるが、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の
場合は、塩化水素の濃度は５重量％以上の濃度が必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は、０〜１２０℃が適
当である。
のような方法によって製造される。即ち、一般式 （ｂ
） ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３（式中、Ｘは塩素，
臭素で例示される。 ハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基である。 ）で表される有機ケイ素化合物と一般式 （ｃ） Ｒ
ＭｅＳｉＸ２（式中、ＲとＭｅとＸは前記と同じである
。）で表わされる有機ケイ素化合物とを有機溶剤と酸性
水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得られたフル
オロシリコーンレジンの溶液を水洗，中和，脱水し、し
かる後、次いで、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水し
、水洗，中和することによって製造される。ここで、一
般式（ｂ）で表される有機化合物と一般式（ｃ）で表さ
れる有機化合物とを共加水分解する方法としては、例え
ばこれらの混合物を、有機溶剤の溶液として、この溶液
を、酸性水溶液中に、撹拌しながら滴下する方法、また
は、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸性水溶液
を滴下する方法がある。有機溶剤は、上記一般式（ｂ）
で表される化合物、上記一般式（ｃ）で表される化合物
、さらに、生成するフルオロシリコ−ンレジンを溶解す
るものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、ジエ
チルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類，ア
セトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類が好まし
い。上記一般式（ｂ）および一般式（ｃ）で表される化
合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によって任意に決め
られるが、通常、得られるフルオロシリコーンレジンの
有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるように調
製される。酸性水溶液は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水
溶液が用いられるが、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の
場合は、塩化水素の濃度は５重量％以上の濃度が必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は、０〜１２０℃が適
当である。
【０００７】一般式（ｂ）で表される化合物と該一般式
（ｂ）で表される化合物と一般式（ｃ）との共加水分解
により得られたフルオロシリコーンレジン溶液は、必要
に応じて、有機溶媒あるいは水を加えて、静置し、水層
は分離される。フルオロシリコ−ンレジンを含む有機溶
剤層は中性になるまで水洗される。さらに脱水するのが
望ましい。脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれ
は、水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよ
い。 得られたフルオロシリコ−ンレジンは、若干の残存シラ
ノ−ル基を含んでいるので、さらに、フルオロシリコ−
ンレジンの有機溶剤に、アルカリ金属触媒を添加して加
熱することにより、残存シラノ−ル基を縮合させ、脱水
し、ならびに、フルオロシリコ−ンレジンの分子量分布
を、再平衡により調製し、軟化点等の特性を調製するこ
とが可能である。アルカリ金属触媒の例としては、水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化セリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、あるいはそれらのシラノレ−トが
挙げられる。フルオロシリコ−ンレジンの特性の安定性
という点では、残存シラノ−ル基を縮合するこの操作が
好ましい。次いで、アルカリ金属触媒は、中和され、水
洗し、再び脱水し、最後に有機溶剤をストリッピングす
ることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得ら
れる。別の方法としては、フルオロシリコ−ンレジンの
溶液を、一般式 （ｄ） （Ｒ’３Ｓｉ）ａＱ（式中
、Ｒ’ は炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化
水素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合
はＱは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基
、−ＮＲ”２、−ＯＮＲ”２もしくは、−ＯＣＯＲ”で
あり、ａが２の場合Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ”−であ
り、Ｒ”は水素原子もしくはアルキル基である。）で表
される有機ケイ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリ
コーンレジン中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封
鎖）してもよい。一般式（ｄ）で示される有機ケイ素化
合物は、シラノ−ル基と反応しやすい化合物である。式
中、Ｒ’ は、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、
これには、前記平均単位式（ａ）中のＲで例示された１
価炭化水素基が挙げられる。１分子のＲ’ は同種であ
ってよく、また異種であってもよい。また平均単位式（
ａ）中のＲと同種であってもよく、また異種であっても
よい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱとし
ては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ２２、−ＯＮＲ２２または−ＯＣＯＲ”である。 ハロゲン原子およびアルコキシ基は前記一般式（ｂ）で
示される有機ケイ素化合物で例示したものが挙げられる
。ａが２の場合は、Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ”であり
、Ｒ２は水素原子もしくはアルキル基であり、アルキル
基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
，ペンチル基が例示される。 この有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存
量によるが、前記平均単位式（ａ）で示されるフルオロ
シリコ−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量
部添加すれば十分である。過剰な分は除去される。一般
式（ｄ）で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロ
シリコ−ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される
。その後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性に
なるまで水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をス
トリッピングすることにより本発明のフルオロシリコ−
ンレジンが得られる。尚、一般式（ｄ）で示される有機
ケイ素化合物を使用した場合には、平均単位式（ａ）で
示される以外の構成成分が少量含有されることになるが
、本発明に含まれれる。また平均単位式（ａ）で示され
るフルオロシリコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が
含まれた場合でも、本発明の目的を損わない限り差し支
えない。
（ｂ）で表される化合物と一般式（ｃ）との共加水分解
により得られたフルオロシリコーンレジン溶液は、必要
に応じて、有機溶媒あるいは水を加えて、静置し、水層
は分離される。フルオロシリコ−ンレジンを含む有機溶
剤層は中性になるまで水洗される。さらに脱水するのが
望ましい。脱水は、水の溶解性の少ない有機溶剤であれ
は、水分分離管を用い有機溶剤の共沸下でおこなえばよ
い。 得られたフルオロシリコ−ンレジンは、若干の残存シラ
ノ−ル基を含んでいるので、さらに、フルオロシリコ−
ンレジンの有機溶剤に、アルカリ金属触媒を添加して加
熱することにより、残存シラノ−ル基を縮合させ、脱水
し、ならびに、フルオロシリコ−ンレジンの分子量分布
を、再平衡により調製し、軟化点等の特性を調製するこ
とが可能である。アルカリ金属触媒の例としては、水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化セリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、あるいはそれらのシラノレ−トが
挙げられる。フルオロシリコ−ンレジンの特性の安定性
という点では、残存シラノ−ル基を縮合するこの操作が
好ましい。次いで、アルカリ金属触媒は、中和され、水
洗し、再び脱水し、最後に有機溶剤をストリッピングす
ることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得ら
れる。別の方法としては、フルオロシリコ−ンレジンの
溶液を、一般式 （ｄ） （Ｒ’３Ｓｉ）ａＱ（式中
、Ｒ’ は炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化
水素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合
はＱは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基
、−ＮＲ”２、−ＯＮＲ”２もしくは、−ＯＣＯＲ”で
あり、ａが２の場合Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ”−であ
り、Ｒ”は水素原子もしくはアルキル基である。）で表
される有機ケイ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリ
コーンレジン中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封
鎖）してもよい。一般式（ｄ）で示される有機ケイ素化
合物は、シラノ−ル基と反応しやすい化合物である。式
中、Ｒ’ は、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、
これには、前記平均単位式（ａ）中のＲで例示された１
価炭化水素基が挙げられる。１分子のＲ’ は同種であ
ってよく、また異種であってもよい。また平均単位式（
ａ）中のＲと同種であってもよく、また異種であっても
よい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱとし
ては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ２２、−ＯＮＲ２２または−ＯＣＯＲ”である。 ハロゲン原子およびアルコキシ基は前記一般式（ｂ）で
示される有機ケイ素化合物で例示したものが挙げられる
。ａが２の場合は、Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ”であり
、Ｒ２は水素原子もしくはアルキル基であり、アルキル
基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
，ペンチル基が例示される。 この有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存
量によるが、前記平均単位式（ａ）で示されるフルオロ
シリコ−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量
部添加すれば十分である。過剰な分は除去される。一般
式（ｄ）で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロ
シリコ−ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される
。その後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性に
なるまで水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をス
トリッピングすることにより本発明のフルオロシリコ−
ンレジンが得られる。尚、一般式（ｄ）で示される有機
ケイ素化合物を使用した場合には、平均単位式（ａ）で
示される以外の構成成分が少量含有されることになるが
、本発明に含まれれる。また平均単位式（ａ）で示され
るフルオロシリコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が
含まれた場合でも、本発明の目的を損わない限り差し支
えない。
【０００８】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、常
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また他の有機樹脂の物理特性改質用添加
剤として有用である。フルオロシリコ−ンレジン単独で
用いる事もあるが、他の樹脂への添加剤としても有用で
ある。また、熱可塑性カプセルなどにも用いることがで
きる。
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また他の有機樹脂の物理特性改質用添加
剤として有用である。フルオロシリコ−ンレジン単独で
用いる事もあるが、他の樹脂への添加剤としても有用で
ある。また、熱可塑性カプセルなどにも用いることがで
きる。
【０００９】
【実施例】次に、本発明の実施例をあげる。
【００１０】
【実施例１】３６重量％塩酸水 ３９．２ｇとテトラヒ
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるア
ルコキシシラン７８．４ｇ（０．３６モル）と式 （Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２で示されるアルコキシシラ
ン ４．８ｇ（０．０４モル）を有機溶剤としてのテト
ラヒドロフラン４０ｇに溶解した混合物を、滴下した。 滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた。次いで、１２
０ｇの水を加え、５分間撹拌し静置した。反応混合物が
２層に分離した後、下層部の有機溶剤層を採取して、こ
れにメチルイソブチルケトン２７０ｇと水２００ｇを加
え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。次いでメチルイソブチルケトン層を取り、水分分
離管のついたフラスコに移して、加熱し、メチルイソブ
チルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除去すると、
室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＡと
する）が得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメ
チルイソブチルケトンに溶解させ、次いでこれに水酸化
カリウム０．０４ｇを加え、しかる後に水分分離管のつ
いたフラスコ中で加熱還流させた。水分の流出が終わる
まで加熱還流を４時間続けた。反応混合物を冷却した後
、酸を加えて中和し、水洗し、有機溶剤を除去し加熱乾
固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＢとする）が得られた。 サンプルＡおよびＢ
は、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン，アセトン
，メチルイソブチルケトンに可溶であり、ベンゼン，ト
ルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不溶であった。また
その軟化点はそれぞれ、９０℃であることが認められた
。得られたサンプルＡおよびＢの分析結果は以下の通り
であった。 （サンプルＡ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
１．９Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（１１．５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
）−６０（５．３Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２）ＳｉＯ２／２） −６９（８６．４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ３） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝８．９×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝８．０×１０３得られたサンプルＡは、末端に
残存水酸基をもつ、仕込み通りの（（ＣＨ３）２）Ｓｉ
Ｏ２／２）０．１（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）
０．９ の化学構造を有する化合物であることが判明
した。 （サンプルＢ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
１．８Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（９．７Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）
−６０（２．１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
）ＳｉＯ２／２） −６９（８６．４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ３） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝１．０×１０４Ｍｎ（数平均分
子量）＝９．２×１０３得られたサンプルＢは、末端に
残存水酸基をもつ、（（ＣＨ３）２）ＳｉＯ２／２）０
．１（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）０．９ の
化学構造を有する化合物であることが判明した。
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるア
ルコキシシラン７８．４ｇ（０．３６モル）と式 （Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２で示されるアルコキシシラ
ン ４．８ｇ（０．０４モル）を有機溶剤としてのテト
ラヒドロフラン４０ｇに溶解した混合物を、滴下した。 滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた。次いで、１２
０ｇの水を加え、５分間撹拌し静置した。反応混合物が
２層に分離した後、下層部の有機溶剤層を採取して、こ
れにメチルイソブチルケトン２７０ｇと水２００ｇを加
え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。次いでメチルイソブチルケトン層を取り、水分分
離管のついたフラスコに移して、加熱し、メチルイソブ
チルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除去すると、
室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＡと
する）が得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメ
チルイソブチルケトンに溶解させ、次いでこれに水酸化
カリウム０．０４ｇを加え、しかる後に水分分離管のつ
いたフラスコ中で加熱還流させた。水分の流出が終わる
まで加熱還流を４時間続けた。反応混合物を冷却した後
、酸を加えて中和し、水洗し、有機溶剤を除去し加熱乾
固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＢとする）が得られた。 サンプルＡおよびＢ
は、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン，アセトン
，メチルイソブチルケトンに可溶であり、ベンゼン，ト
ルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不溶であった。また
その軟化点はそれぞれ、９０℃であることが認められた
。得られたサンプルＡおよびＢの分析結果は以下の通り
であった。 （サンプルＡ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
１．９Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（１１．５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
）−６０（５．３Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２）ＳｉＯ２／２） −６９（８６．４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ３） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝８．９×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝８．０×１０３得られたサンプルＡは、末端に
残存水酸基をもつ、仕込み通りの（（ＣＨ３）２）Ｓｉ
Ｏ２／２）０．１（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）
０．９ の化学構造を有する化合物であることが判明
した。 （サンプルＢ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
１．８Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（９．７Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）
−６０（２．１Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
）ＳｉＯ２／２） −６９（８６．４Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ３） ５（Ｓ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝１．０×１０４Ｍｎ（数平均分
子量）＝９．２×１０３得られたサンプルＢは、末端に
残存水酸基をもつ、（（ＣＨ３）２）ＳｉＯ２／２）０
．１（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）０．９ の
化学構造を有する化合物であることが判明した。
【００１１】
【実施例２】３６重量％の塩酸水 ３９．２ｇとテトラ
ヒドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、
式 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示される
アルコキシシラン８２．８ｇ（０．３８モル）と式 （
ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２で示されるアルコキシシ
ラン２．４ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン４
０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに
１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加え、５
分間撹拌し、静置した。２層に分離した後、有機層をと
り、メチルイソブチルケトン２７０ｇと２００ｇの水を
加え、４％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返し
た。メチルイソブチルケトン層をとり、水分分離管のつ
いたフラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケト
ンの還流温度で脱水した。次に有機溶媒を留出させて、
固形分が３０重量％の濃度のメチルイソブチルケトンに
溶液とし、水酸化カリウム ０．０４ｇを加え、水分分
離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。 水分の流出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。冷却
した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒を除去して加熱
乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（
サンプルＣ）が得られた。サンプルＣは、ジエチルエ−
テル，テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチ
ルケトン等に可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサ
ンおよびヘプタンに不溶であった。また、その軟化点は
１２０℃であることが認められた。得られたサンプルＣ
の分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＣ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
５．０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（１．５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）
−６０（８．０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
）ＳｉＯ２／２） −６９（１２０．０Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉＯ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３）５（Ｓ，Ｓｉ−
ＣＨ２−ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝９．３×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝８．８×１０３得られたサンプルＣは、末端に
残存水酸基をもつ、仕込み通りの（（ＣＨ３）２）Ｓｉ
Ｏ２／２）０．０５（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２
）０．９５ の化学構造を有する化合物であることが
判明した。
ヒドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、
式 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示される
アルコキシシラン８２．８ｇ（０．３８モル）と式 （
ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２で示されるアルコキシシ
ラン２．４ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン４
０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに
１時間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加え、５
分間撹拌し、静置した。２層に分離した後、有機層をと
り、メチルイソブチルケトン２７０ｇと２００ｇの水を
加え、４％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返し
た。メチルイソブチルケトン層をとり、水分分離管のつ
いたフラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケト
ンの還流温度で脱水した。次に有機溶媒を留出させて、
固形分が３０重量％の濃度のメチルイソブチルケトンに
溶液とし、水酸化カリウム ０．０４ｇを加え、水分分
離管のついたフラスコ中で加熱還流させた。 水分の流出が終わるまで加熱還流を４時間続けた。冷却
した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒を除去して加熱
乾固すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（
サンプルＣ）が得られた。サンプルＣは、ジエチルエ−
テル，テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチ
ルケトン等に可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサ
ンおよびヘプタンに不溶であった。また、その軟化点は
１２０℃であることが認められた。得られたサンプルＣ
の分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＣ） ２９ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−１４（
５．０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）−
１７（１．５Ｓｉ，ｂｒ，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）
−６０（８．０Ｓｉ，ｂｒ，ＨＯ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２
）ＳｉＯ２／２） −６９（１２０．０Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉＯ３／２） １３ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１２９（ｑ
，−ＣＦ３） ２８（ｑ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３）５（Ｓ，Ｓｉ−
ＣＨ２−ＣＨ２−） ０（Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝９．３×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝８．８×１０３得られたサンプルＣは、末端に
残存水酸基をもつ、仕込み通りの（（ＣＨ３）２）Ｓｉ
Ｏ２／２）０．０５（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２
）０．９５ の化学構造を有する化合物であることが
判明した。
【００１２】
【実施例３】３６重量％塩酸水 ３９．２ｇとテトラヒ
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるア
ルコキシシラン７８．４ｇ（０．３６モル）と式 ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＣｌ２で示されるクロロシラン
８．４ｇ（０．０４モル）をテトラヒドロフラン４０ｇ
に溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに１時
間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加え、５分間
撹拌した後、静置した。この溶液を２層に分離した後、
有機溶剤層をとり、メチルイソブチルケトン２７０ｇと
２００ｇの水を加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした
後、水洗を繰り返した。メチルイソブチルケトン層をと
り、水分分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メ
チルイソブチルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除
去すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＤ）が得られた。サンプルＤを３０重量％の濃度
でメチルイソブチルケトンに溶解させ、水酸化カリウム
０．０４ｇを加え、水分分離管のついたフラスコ中で加
熱還流させた。水分の流出が終わるまで加熱還流を４時
間続けた。冷却した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒
をとばして加熱乾固すると、室温で固体のフルオロシリ
コ−ンレジン（サンプルＥ）が得られた。 サンプルＤおよびＥは、ジエチルエ−テル，テトラヒド
ロフラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶で
あり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンまたはヘプタンに
不溶であった。軟化点はそれぞれ、１１０℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）（
サンプルＥ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８．６×１０３Ｍｎ（数平均
分子量）＝８．２×１０３（サンプルＦ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８．３×１０３Ｍｎ（数平均
分子量）＝８．１×１０３
ドロフラン１２０ｇを混合し、室温で撹拌しながら、式
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるア
ルコキシシラン７８．４ｇ（０．３６モル）と式 ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＣｌ２で示されるクロロシラン
８．４ｇ（０．０４モル）をテトラヒドロフラン４０ｇ
に溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに１時
間撹拌を続けた。次いで、１２０ｇの水を加え、５分間
撹拌した後、静置した。この溶液を２層に分離した後、
有機溶剤層をとり、メチルイソブチルケトン２７０ｇと
２００ｇの水を加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした
後、水洗を繰り返した。メチルイソブチルケトン層をと
り、水分分離管のついたフラスコに移して、加熱し、メ
チルイソブチルケトンの還流温度で脱水した。溶媒を除
去すると、室温で固体のフルオロシリコ−ンレジン（サ
ンプルＤ）が得られた。サンプルＤを３０重量％の濃度
でメチルイソブチルケトンに溶解させ、水酸化カリウム
０．０４ｇを加え、水分分離管のついたフラスコ中で加
熱還流させた。水分の流出が終わるまで加熱還流を４時
間続けた。冷却した後、酸を加えて中和、水洗し、溶媒
をとばして加熱乾固すると、室温で固体のフルオロシリ
コ−ンレジン（サンプルＥ）が得られた。 サンプルＤおよびＥは、ジエチルエ−テル，テトラヒド
ロフラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶で
あり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンまたはヘプタンに
不溶であった。軟化点はそれぞれ、１１０℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）（
サンプルＥ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８．６×１０３Ｍｎ（数平均
分子量）＝８．２×１０３（サンプルＦ） Ｍｗ（重量平均分子量）＝８．３×１０３Ｍｎ（数平均
分子量）＝８．１×１０３
【００１３】
【実施例４】サンプルＤを２０重量％の濃度でメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、ヘキサメチルジシラザンを
サンプルＤの重量に対し１５重量％の量を加え、フラス
コ中で４時間加熱還流させた。冷却した後、酸を加えて
中和、水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で
固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＦ）が得ら
れた。サンプルＦは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロ
フラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であ
り、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不
溶であった。また、その軟化点は１００℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝６．９×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝６．２×１０３
ソブチルケトンに溶解させ、ヘキサメチルジシラザンを
サンプルＤの重量に対し１５重量％の量を加え、フラス
コ中で４時間加熱還流させた。冷却した後、酸を加えて
中和、水洗し、溶媒をとばして加熱乾固すると、室温で
固体のフルオロシリコ−ンレジン（サンプルＦ）が得ら
れた。サンプルＦは、ジエチルエ−テル，テトラヒドロ
フラン，アセトン，メチルイソブチルケトンに可溶であ
り、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよびヘプタンに不
溶であった。また、その軟化点は１００℃であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）Ｍ
ｗ（重量平均分子量）＝６．９×１０３Ｍｎ（数平均分
子量）＝６．２×１０３
【００１４】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコーンレジンは新
規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオロ
シリコーンレジンを容易に製造できるという特徴を有す
る。
規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオロ
シリコーンレジンを容易に製造できるという特徴を有す
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均単位式 （ａ） （ＣＦ３ＣＨ
２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｎ（ＲＭｅＳｉＯ）ｍ（式中、
Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基
である。ｎは ０．６以上１未満の数であり、ｍは０を
越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である。 Ｍｅはメチル基を表す。）で表され、軟化点が５０〜２
５０℃である、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジン。 - 【請求項２】 一般式 （ｂ） ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＸ３（式中、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ
基である。）で表される有機ケイ素化合物と、一般式
（ｃ） ＲＭｅＳｉＸ２（式中、ＲとＭｅは前記と同
じであり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基である
。）で表わされる有機ケイ素化合物との共加水分解物縮
合物である、請求項１記載のフルオロシリコ−ンレジン
。 - 【請求項３】 一般式 （ｂ） ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＸ３（式中、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ
基である。）で表される有機ケイ素化合物と、一般式
（ｃ） ＲＭｅＳｉＸ２（式中、ＲとＭｅとＸは前記
と同じである。）で表わされる有機ケイ素化合物を有機
溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得
られたフルオロシリコ−ンレジン溶液を水洗，中和，脱
水し、しかる後、アルカリ金属触媒存在下で加熱脱水し
、水洗、中和することを特徴とする請求項１記載のフル
オロシリコ−ンレジンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式 （ｂ） ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＸ３（式中、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ
基である。）で表される有機ケイ素化合物と一般式 （
ｃ） ＲＭｅＳｉＸ２（式中、ＲとＭｅとＸは前記と
同じである。）で表わされる有機ケイ素化合物を有機溶
剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、得ら
れたフルオロシリコ−ンレジン溶液を水洗，中和，脱水
し、しかる後、一般式 （ｄ） （Ｒ’３Ｓｉ）ａＸ
（式中、Ｒ’は炭素数１〜８の置換または非置換の１価
炭化水素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の
場合はＸは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、−ＮＲ”２，−ＯＮＲ”２または−ＯＣＯＲ”で
あり、ａが２の場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ”−で
あり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。）で表
される有機ケイ素化合物により前記フルオロシリコーン
レジン中の残存シラノ−ル基をキャッピングすることを
特徴とする請求項１記載のフルオロシリコ−ンレジンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12223191A JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12223191A JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323223A true JPH04323223A (ja) | 1992-11-12 |
| JP3153265B2 JP3153265B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=14830819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12223191A Expired - Fee Related JP3153265B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153265B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0657487A2 (en) * | 1993-12-07 | 1995-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic fluorosilicone resins, their manufacture and use |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP12223191A patent/JP3153265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0657487A2 (en) * | 1993-12-07 | 1995-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic fluorosilicone resins, their manufacture and use |
| EP0657487A3 (en) * | 1993-12-07 | 1996-02-21 | Shinetsu Chemical Co | Thermoplastic fluorosilicone resins, their manufacture and use. |
| US5624977A (en) * | 1993-12-07 | 1997-04-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic fluorosilicone resin and method of making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3153265B2 (ja) | 2001-04-03 |
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