JPH02219830A

JPH02219830A - フルオロオルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH02219830A
Application number: JP1040961A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inomata; 博猪俣; Yasuro Tarumi; 樽見　康郎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1990-09-03
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: EP0384730B1; EP0384730A3; DE69019199D1; US5116928A; DE69019199T2; EP0384730A2; JPH0618881B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なフルオロオルガノポリシロキサン及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オルガノポリシロキサンは、低表面張力及び低屈折率を
有し、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、描水性、離型性、
消泡性、耐薬品性等の特性が優れているため、今日、広
範囲の産業分野において使用されている。しかし、最近
の技術の進展に伴い、さらに高度の要求に応えるために
種々の特性に優れたオルガノポリシロキサンの開発が要
請されている。これらの要求のいくつかに応えるものと
して、例えば、分子内に含フツ素有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが創案され、その製造方法がいくつか
提案されている。（特開昭６２−４７６０５号、同６２
−４７６０８号、同６２−４９３０５号、同６３−５２
９号、同６３−２７５３０号、同６３−４１５３５号）
〔発明が解決しようとする課題〕しかし、パーフルオロアルキルエーテル基を含む含フツ
素有機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンは未
だ提案されていない。このようなフルオロオルガノポリ
シロキサンを製造する方法としては、当該パーフルオロ
アルキルエーテル基を有するシクロトリシロキサンを合
成し、これに公知の方法、即ち、Ｌｉ５Ｎａ、　Ｋ　Ｓ
Ｃｓ等のアルカリシラル−ト触媒の存在下、・１００〜
１８０°Ｃで重合する方法を適用することが考えられる
が、この方法によっては解重合反応も生起するため低分
子体がかなり生成し、所望の重合度のものを高収率で得
ることができないことが判明した。

そこで本発明の目的は、最近の高機能材料の素材に対す
るいくつかの要求を満足することができるパーフルオロ
アルキルエーテル基を有するフルオロオルガノポリシロ
キサン及びその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、下記−触単
位式（Ｉ）：（Ｒ’０Ｒ２）、（Ｒ’）ｂ（ＯＨ）−Ｓｉヨいエ　（
１）［式中、Ｒ１は下記式：Ｆ４ＣｉＦ２ｓＯ±ａｃｈＦｚｈｃＨｘ−（ここで、ｇ
は１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは１又は２であ
る）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ツ素有機基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜１０の２価の
置換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換のフッ素を
含まない炭化水素基であり、ａは０．０Ｏ１〜０．３４
の数、ｂは１．６４〜２．３４の数、ＣはＯ〜０．６７
の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９０〜２．６７である］
で表され、１分子中に含まれる脂肪族不飽和炭化水素基
が平均で２個未満であり、かつ粘度（２５°Ｃ）がＩ　
ＸＩＱ”ｃＰ未満であるフルオロオルガノポリシロキサ
ンを提供するものである。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、前記一般
式（１）で表されるものであるが、−１式（１）におい
て、Ｒ１は下記式：ｐ　＋　Ｃ，Ｆ、、０÷ａｃｂＦｚｂｃＩ（ｚ−（ここ
で、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは１又は
２である）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を”含む含
フツ素有機基であり、通常、炭素原子数３〜１Ｂのもの
、さらに６〜１５のものが代表的である。

炭素原子数が小さすぎると、本発明のフルオロオルガノ
ポリシロキサンのフッ素含有化合物としての特性、例え
ば、離型性、低表面エネルギー性等が低下するおそれが
ある。この含フツ素有機基の具体例として、下記式：ＣＦ３　　　　　ＣＦ、ＩＦ＋ＣＦＣｈＯ÷、ＣＦＣＨ！＝ＣｈＣｈＣｈＯ＋ＣＦｇＣｈＣｈＯ＋ＣＦＩＣＦ２ＧＨ
ｚ−ＣｈＣｈ□＋ＣＦｚＣＦｚＯ）ｒｃｃＦｚＯ＋Ｃｈ
ＣＨｔ−等で表される基が挙げられる。

Ｒχは炭素原子数３〜１０の２価の置換又は非置換の炭
化水素基であり、例えば、トリメチレン基、プロピレン
基、２−メチルトリメチレン基等のアルキレン基；下記
式：などで表される一部をフェニレン基などで置換されたア
ルキレン基等が挙げられる。

Ｒ３は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換のフッ素を
含まない炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、フリル基、
ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル基
、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；クロロ
エチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、メトキ
シエチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。

またａは０．００１〜０．３４の数、ｂは１．６４〜２
．３４の数、ＣはＯ〜０．６７の数であり、ａ＋ｂ＋Ｃ
は１．９０〜２．６７である。

また本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、１分
子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を含む
ものである。その脂肪族不飽和炭化水素基の含有量は、
本発明のフルオロオルガノポリシロキサンをフルオロシ
リコーンゴムに配合する場合、ゴムの加硫後の物性に従
って用途に応じて適宜調節され、一般に、０．２〜３０
モル％である。またシリコーンゲルとして使用する場合
には、ケイ素原子に結合した水素原子／ケイ素原子に結
合したビニル基のモル比が１〜１．５となるようにする
ことが必要であるため、１分子中の脂肪族不飽和炭化水
素基の量は、平均で２個未満であればよい。

本発明の上記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサ
ンの代表例として、例えば、下記一般式（）：〔ここで、Ｒ１、、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じであり
、Ｒ４はＲ２と同じか、又は水素原子もしくは式：％式％（ここで、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ５はＲ３と同じか又は式：％式％（ここで、Ｒ１及びＲｚは前記と同じ）で表される基である）で表される基であり、ｍは２以上の整数、２０〜５００
０が代表的であり、ｎは１以上の整数、１０〜２５００
が代表的であり、ｍ≧２ｎである〕で表される、両末端及び／又は側鎖にビニル基を有する
フルオロオルガノポリシロキサンが挙げられる。この一
般式（ＩＶ）で表されるフルオロオルガノポリシロキサ
ンの代表的なものとしては、前記一般式（ＩＶ）におい
て、分子末端のＲ′がトリアルキルシリル基であるもの
、例えば、下記式：〔ここで、Ｒ’　、、Ｒ”　、ｍ及
びｎは前記と同じ〕で表されるもの；ｍ＋ｎ＝３〜２０００ｔ’あり、かつ
分子末端がシラノール基で停止されたものなどが挙げら
れる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、粘度（２
５’Ｃ）がＩ　ＸＩＯ’　ｃＰ未満であり、かつ分子未
知られていない。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造は、例
えば、下記式（ＩＩ）　　：〔ここで、ＲＩ　ＳＲ１及びＲ３は前記と同じ〕で表される含フツ素シクロトリシロキサン、又は該含フ
ツ素シクロトリシロキサンと下記式（Ｉｌｌ）造に用い
られる含フツ素シクロトリシロキサン及びシクロトリシ
ロキサンは、前記式（ｎ）及び（ＩＩＩ）で表されるも
のであるが、式中のＲ１、Ｒ１及びＲ３は前記式（１）
について定義したとおりである。式（ＩＩ）で表される
含フツ素シクロトリシロキサンの具体例としては、下記
式：〔ここで、Ｒ３は前記と同じ〕で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、酸性触媒
又は塩基性触媒の存在下、８０″Ｃ以下において重合後
、得られた重合生成物に中和処理を施す工程を有する方
法により行うことができる。該方法によれば、所望に応
じ脂肪族不飽和炭化水素基が平均で２個以上の式（１）
のフルオロオルガノポリシロキサンも製造することがで
きる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製〔ここで
、Ｒ１は前記と同じ〕で表されるものが挙げられる。また、式（Ｉ［Ｉ）で表
されるシクロトリシロキサンとしては、例えば、下記式
；〔式中、Ｒ″は前記のとおりであり、Ｒ＆は水素又はメチル基である〕で表されるものなどが挙げられる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
て、前記式（ｎ）で表される含フツ素シクロトリシロキ
サンと前記式（ＩＩＩ）で表されるシクロトリシロキサ
ンの混合物を使用する場合、前記式（ｎ）で表される含
フツ素シクロトリシロキサン／前記式（Ｉ［［）で表さ
れるシクロトリシロキサンの混合比は、目的とする弐（
１）のフルオロオルガノポリシロキサンにより適宜選択
されるが、通常、９９．９１０．１〜０．１　／９９．
９の範囲である。

上記式（ｎ）で表される含フッ素シクロトリシロキサン
は、例えば、下記に例示するパーフルオロアルキレンエ
ポキシドを出発物質とする方法によって製造することが
できる。

まず、下記反応式（ａ）のように、式（■）で表される
パーフルオロアルキレンエポキシドを非プロトン性極性
溶媒中、触媒の存在下に重合させ、式（ＩＸ）で表され
る酸フルオライドを製造する（ＩＩ。

Ｓ、Ｅｌｅｕｔｅｒｉｏ、　　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　
　Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ、、Ａ６（６）、１０２７（１９７
２）　、米国特許第３．２５０．８０８号明細書、特開
昭６２−１９５３４５号参照）。

還元した後、加水分解して下記式（Ｘ）：で表されるパ
ーフルオロアルキルポリエーテルアルコールを製造する
（米国特許第３，２９３．３０６号明細書参照）。

この式（Ｘ）で表されるパーフルオロアルキルポリエー
テルアルコールに、ハロゲン化アルケン、例えば、臭化
アリルを反応させて、例えば、下記式（ＸＩ）：（ここで、ｊは２〜６の整数である）この反応で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、
例えば、テトラグライム等が挙げられる。

また触媒としては、例えば、フッ化セシウムＣｓＦ　％
フッ化カリウムＫＦ等が挙げられる次に、得られた式（ＩＸ）で表される酸フルオライドを
、例えば、ＬｉＡ　１Ｈ４、ＮａＢＨｓ等の還元剤でで
表される末端にビニル基を有するエーテル化合物を製造
する（特願昭６２−０８８３５７号明細書参照）。

この反応を円滑にするために、例えば、水酸化ナトリウ
ム等の塩基性物質及びテトラブチルアンモニウム−水素
−硫酸等の相間移動触媒が使用される。

この式（ＸＩ）で表されるエーテル化合物とメチルジク
ロロシロキサンとを、下記反応式（ト）にしたがって、
白金系触媒の存在下、付加反応させて弐（ＸＩＩ）で表
されるシラン化合物を製造する（特開昭６２−０８８３
５９号明細書参照）。

次に、弐（Ｘ　ＩＩ　”）で表されるシラン化合物と、
テトラメチルジシロキサンジオールとを脱塩酸反応させ
て、式（ＩＩ）’：で表される含フツ素シクロトリシロキサンを製造するこ
とができる（特願昭６２−２２７９０９号明細書参照）
。用いられる脱塩酸剤としては、例えば、トリエチルア
ミン等の第３級アミン、ピリジン等の活性水素を含まな
い環状アミンなどが挙げられる。

以上の説明においては、式（ｎ）の含フツ素シクロトリ
シロキサンの製法を、特定の例に即して説明したが、用
いられる原料を目的とする弐（ｎ）の含フツ素シクロト
リシロキサンに応じたものを選択することにより、種々
の式（ｎ）の含フツ素シクロトリシロキサンを製造する
ことができる。

特に、出発物質であるパーフルオロアルキレンエポキシ
ド及び製法を変えることにより、上記式（ＩＸ）で表さ
れる酸フルオライドとは構造の異なる酸フルオライドを
得ることができ（特公昭４６１１１６４号参照）、この
構造の異なる酸フルオライドから種々のパーフルオロア
ルキルエーテル基を含む含フツ素有機基を有するフルオ
ロオルガノポリシロキサンを製造することができる。ま
た上記製法においても、出発物質として種々のパーフル
オロアルキレンエポキシドを混合した原料を使用すれば
、種々のパーフルオロアルキルエーテル基を有する種々
の含フツ素シクロトリシロキサンからなる混合物を製造
することもできる。

以上のようにして得られる式（ｎ）で表される含フツ素
シクロトリシロキサン、又は該含フツ素シクロトリシロ
キサンと式（ｉｌｌ）で表されるシクロトリシロキサン
の混合物を酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に重合する
ことにより、本発明のフルオロオルガノポリシロキサン
を製造することができる。

用いられる酸性触媒としては、好ましくは、例えば、Ｃ
ｌ５Ｏ３Ｈ１ＣＦｉＳＯＪ　−、ＦＳＯｓｔｌ　、Ｈｇ
ＳＯ４、ＰＮＣｌｚ等が挙げられる。また塩基性触媒と
しては、好ましくは、例えば、式：％式％等で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド
、式＝（Ｃｌコ）４Ｎ　　・　０Ｈ（Ｃ４１１？）　ａＮ−ＯＨ等で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
、又はこれらをシラル−ト化したもの等が挙げられる。

また、これらのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシ
ド又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのシラ
ル−ト化は、例えば、テトラアルキルホスホニウムヒド
ロキシドの水溶液とオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンを撹拌下、５０〜６０℃に加温し、減圧下、水を留去
していくことにより行うことができる。

触媒の使用量は、特に限定されず、通常、用いられる前
記式（Ｕ）で表される含フツ素シクロトリシロキサン及
び式（ＩＩＩ）で表されるシクロトリシロキサン中の全
Ｓｉ／触媒分子のモル比を、５００〜３０００程度にな
るようにするとよい。触媒の使用量が多すぎると重合反
応後の中和処理の負担が増大し、中和によって生成する
塩が、得られるフルオロオルガノポリシロキサンの物性
に悪影響を与えるおそれがある。

重合反応の温度は、通常、８０℃以下であり、酸性触媒
を使用する場合には、−１０〜６０″Ｃ１さらに０〜３
０°Ｃが好ましく、塩基性触媒を使用する場合には１０
〜８０°Ｃ３さらに２０〜６０″Ｃが好ましい。重合反
応の温度が高すぎると平衡化反応によって低分子環状体
の生成が増大するおそれがある。

重合時間は、数分〜数十時間の範囲で適宜選択できるが
、触媒の使用量及び重合温度を調整して３０分〜数時間
程度にして、所定の重合度のフルオロオルガノポリシロ
キサンが得られるようにするのがよい。

重合溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒、又はフロ
ン等の不活性溶媒を使用してもよい。

末端がシラノール基で停止されたフルオロオルガノポリ
シロキサンを塩基性触媒又は酸性触媒の存在下に製造す
る場合、及び末端がトリオルガノシリル基で停止された
フルオロオルガノポリシロキサンを、塩基性触媒の存在
下に製造する場合には、反応を少量の水の存在下で行う
ことが好ましい。この場合、水は、ジオキサン、グライ
ム、ＴＨＦ等の親水性の溶媒に混合して、反応系中にＳ
ｉ／Ｈ，０＝５０〜２０００　Ｃモル比）程度の濃度に
添加するとよい。また、この親水性の溶媒は、用いられ
る触媒、得られるフルオロオルガノポリシロキサンの物
性等に悪影響を与えないものを適宜選択するとよい。　
また、末端がトリオルガノシリル基で停止されたフルオ
ロオルガノポリシロキサンを製造する場合、酸性触媒を
使用する重合においては、末端を形成する働きをするヘ
キサオルガノジシロキサン等の停止剤の存在下に重合を
行うことが好ましい。

以上の重合によって得られた反応混合物中には、触媒が
残存しているため、これを中和処理して生成したフルオ
ロオルガノポリシロキサンを安定化する必要がある。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
ては、目的とするフルオロオルガノポリシロキサンに応
じて、中和剤を使い分ける必要がある。

まず、末端がトリオルガノシリル基で停止したフルオロ
オルガノポリシロキサンを得るためには、塩基性触媒を
使用した場合には、例えば、反応混合物を式（■）：Ｒ’Ｒ’１ＳｉＸ　　　　　　　　　　　　（Ｖ　）〔
ここで、Ｒ３及びＲ４は前記と同じであり、Ｘはハロゲ
ン原子である〕で表されるハロシラン化合物と、式（■）：（Ｒ％Ｒ”
ｘＳｉ）　ＪＨ（Ｖｌ　）〔ここで、Ｒ３及びＲ’ｌは前記と同じである〕で表されるジシラザン化合物とを併用して中和処理して
安定化させるとよい。

中和処理に用いられる前記式（Ｖ）で表されるハロシラ
ン化合物の具体例としては、式：（ＣＩ（ｓ）　１ｓｉ
ｃ　ｌ、（Ｃ１１３）　５ｓｉＢｒ等で表されるトリア
ルキルハロシラン；　ＣＨｌａＣＨ（ＣＨ３）ｚｓｉｃ
ｊ！、ＣＩｌ！・Ｃｔｌ（ＣＨ，）ｚＳｉｌ　　、　　
（ＣＩ、＝Ｃ）Ｉ）３ＳｉＣＩＳＣ［１ｇ＝ＣＨＳｉΦ
−ＣＨ３・Ｃｌなどで表されるビニル基、フェニル基等
を有するハロシラン化合物などが挙げられる。

また前記式（Ｖｌ）で表されるジシラザン化合物の具体
例としては、式：等で表されるヘキサアルキルジシラザン；またはで表さ
れる含フツ素有機基を有するジシラザンなどが挙げられ
る。

ハロシラン化合物の使用量は、通常、重合に使用した触
媒に対して０．８〜３．０倍モル量程度である。またジ
シラザン化合物の使用量は、通常、重合に使用した触媒
に対して０．５〜Ｏ倍モル量程度である。ハロシラン化
合物又はジシラザン化合物の使用量が多すぎると、得ら
れるフルオロオルガノポリシロキサンの安定性を悪化さ
せるおそれがある。

また、このようにハロシラン化合物及びジシラザン化合
物を併用して中和処理する方法によってフルオロオルガ
ノポリシロキサンの末端をトリオルガノシリル基で停止
させる場合に、ごの末端のトリオルガノシリル基が有す
る有機基の一部としてビニル基やその他の官能基を導入
することもできる。

一方、重合において酸性触媒を使用した場合には、中和
剤としてアンモニア水、アミン化合物と水との混合液等
の塩基性物質の溶液を用いて中和した後、生成した塩及
び過剰の塩基性物質を除去してもよいし、前記ハロシラ
ン化合物及びジシラザン化合物を併用する方法によって
中和してもよい。用いられるアミン化合物としては、減
圧留去可能なものがよく、例えば、アンモニア水、ジメ
チルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、
炭酸アンモニウムなどが挙げられる。この場合、中和に
使用する塩基性物質の使用量は、通常、用いられた酸性
触媒に対して塩基性物質中の窒素原子が１〜５倍当量と
なるようにするのが好ましい。

また、末端がシラノール基で停止されたフルオロオルガ
ノポリシロキサンを製造するためには、塩基性触媒を使
用した場合には、中和剤として、希硫酸、希塩酸、リン
酸等の酸性物質を用いて中和した後、生成した塩及び過
剰の酸性物質を除去するとよい。酸性物質の使用量は、
通常、用いられた塩基性触媒に対して酸性物質が０．８
〜３倍当量となるようにするのが好ましい。酸性触媒を
使用した場合には、前記末端がトリオルガノシリル基で
停止したフルオロオルガノポリシロキサンを得るために
酸性触媒を使用した場合と同じ塩基性物質を用いて中和
するとよい。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
ては、重合時の撹拌、中和処理、または中和剤の溶解も
しくは分散を容易にし、さらに中和によって生成する塩
を濾過によって除去するのを容易にするために、適宜、
不活性溶媒を使用してもよい。この不活性溶媒としては
、例えば、フロン１１３、メタキシレンヘキサフルオラ
イド等のフッ素系溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系溶媒などが挙げられる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、表面張力
、屈折率が低く、また耐寒性、耐油性等の特性に優れた
ものであり、例えば、離型剤、繊維処理剤、液状ゴム及
び熱加硫ゴム等の用途への使用が期待される。

〔実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。なお、以下の記載において、前記式（ｎ）の含フツ
素シクロトリシロキサンの１種である式（ｎ）’　　：で表される含フツ素シクロトリシロキサンを、Ｄ２Ｆ”
　　（ｎは前記のとおり１〜５の整数）と略記する。粘
度は２５°Ｃにおける測定値である。

実施例１容量２００　ｉｄの四つロフラスコに、シクロトリシロ
キサンｏｔｐ’　（純度９９．４％）５０．０　ｇを仕
込み、４０℃に加熱した。次に、水の１０％１，４−ジ
オキサン溶液４７９■を添加し、攪拌して混合した後、
ＣＦ２５Ｏ！Ｈの１０％メタキシレンへキサフロリド溶
液０．１０２　ｇを添加し、撹拌しながら重合させた。

１分後、反応混合物の粘度の増大が認められた。さらに
、１２０　分Ｌフロン１１３５０ｇ及びアンモニアの２
．８％水溶液０．１２０　ｇを投入し、加熱器を取り外
して攪拌しながら中和させた。その後、活性炭０．５ｇ
を添加し、６０分間攪拌しながら吸着処理した０反応部
合物を濾過したところ、透明な濾液が得られた。この濾
液を内温１１０°Ｃ，６ｍａＨｇで３０分減圧ストリッ
プし、無色透明で、粘度３６００ｃＰ、屈折率１　、３
６３６、比重１．２９、シラノール基含有量ｏ、ｏｏｓ
モル／１００　ｇである末端がシラノール基で停止され
たオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシ
ロキサンをＧＰＣの測定に供したところ、図１に示す結
果が得られ、高分子体に由来するピーク１１、並びに低
分子体に由来するビーク１２．１３及び１４（合計面積
約２３％）が測定された。この測定結果から、得られた
オルガノポリシロキサン中には、高分子体の他に約２３
％の低分子体が含まれていることがわかった。また、図
２及び３にそれ実施例２四つロフラスコに、Ｄ□Ｆ’５６．４ｇを仕込み、４０
°Ｃで３０分、乾燥窒素ガスを流しフラスコ内を置換し
た。水の１％ジオキサン溶液２．７ｇＧ添加し均一に混
合した後、（Ｃ４１１９）ＡＰ・０８を１０％含むジメ
チルシラル−ト触媒（以下、ｒＴＢＰＨ触媒」という）
０．３３ｇを添加して反応系内のＳｔ／Ｐのモル比が２
５００となるようにし、窒素気流下、重合を開始させた
０反応部合物は無色透明で、重合反応は均一に比較的ゆ
っ（り進行した。２時間後、硫酸の０．４９％水／ジオ
キサン（重量比：　１／１）溶ｆｆ３．６ｇを添加して
攪拌しながら１時間中和させた。加熱器を取り外した後
、０．７％アンモニア水０．８　ｇを添加して反応混合
物中の過剰の硫酸を中和し、フロン１１３　７０　ｇで
希釈し、８８ｇＳ０４１０　ｇ及び活性炭０５５６ｇを
添加し、１時間脱水、吸着処理を行った後、濾過した。

得られた透明な濾液を８０°Ｃ，７００ａｕａｌ１ｇで
加熱減圧ストリップし、最後に内温８０°Ｃ１圧力５ａ
ｕｅｌ１ｇで窒素ガスのバブリング下、３０分ストリッ
プして無色透明な末端が水酸基で停止されたフルオロオ
ルガノポリシロキサン５１．０ｇを得た。

なお、このストリップ時には、シロキサンの留出は認め
られなかった。

得られたフルオロオルガノポリシロキサンの粘度、比重
、屈折率及びシラノール含有量は、それぞれ６５００ｃ
Ｐ、　１．２９．１．３６４３及び０．ＱＯ８モル／１
００ｇであり、７０℃で２４時間エージング後の粘度は
７０００ｃＰを示し、比較的良好な安定性を示した。ま
た、実施例２と同様に、得られたフルオロオルガノポリ
シロキサンをＧＰＣ測定に供したところ、図４に示すご
と（、はとんど低分子体を含まないものであることがわ
かった。さらに、赤外線吸収スベクトル及び’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定した。

測定結果を下記に示す。

赤外線吸収スペクトル：図５に示すチャートが得られた
。主な特性吸収ピークは下記のとおりである。

１０００〜１１３０ｃｍ−’　（５３−０−５ｉ）２９
７０．１２６０．８１０　ｃｒ’（Ｓｉ−ＣＨ＋）１０
００〜１４００ｃｍ−’　（Ｃ−Ｆ）’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル：図６に示すチャートが得られた（フレオン１１
３　２０％溶液、５ｉ−ＣＨｓ内部標準） δＦ　３．７０〜４．０５ｐｐｍ（ｄ、　−ＣＦＣＨ！
−，２Ｈ）３．２９〜３．６０ｐｐｍ（ｔ、　　ＯＣＨ
ｚＣＨｔＣＨｇ１２８＞１．３４〜１．８７ｐｐｍ（ｍ
、　−ＣＨｚＣＨｔＣ［Ｉ□、２Ｈ）０．２９〜０．６
７ｐｐｍ（＋ｓ、　−Ｃｔ！ｚ　　　Ｓｉ、２Ｈ）実施
例３四つロフラスコに、Ｄ！Ｆ”（純度９９．４％）２４３
．３　ｇを仕込み、実施例２と同様にして下記の条件で
重合し、得られたフルオロオルガノポリシロキサンを中
和、成木及び吸着処理した。

水の１％ジオキサン溶液の添加１　　　９．ＯｇＴＢＰ
Ｈ触媒の添加量　　　　　　　　１．９０ｇ中和用の０
．４９％希硫酸／ジオキサン溶液８．２６ｇ２６８％アンモニア水　　　　　　　　　０．４２　ｇ
脱水処理用ＮａｚＳＯｍ　　　　　　　　　　　　２３
　ｇ吸着処理用活性炭　　　　　　　　　　３．６ｇ得
られたフルオロオルガノポリシロキサンは無色透明であ
り、粘度、比重及び屈折率（ｒｌ：’）を測定したとこ
ろ、それぞれ１３０００ｃＰ　Ｓｌ、３Ｂ及び１．３５
２６であった。またこのフルオロオルガノポリシロキサ
ンはテトラヒドロフランには溶解しなかった・〔発明の効果〕本発明は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル基を
含む含フツ素有機基を有する新規なフルオロオルガノポ
リシロキサンを提供するものであり、また本発明はその
新規なフルオロオルガノポリシロキサンを高収率でしか
も所望の重合度のものを再現性良（得ることができる製
造方法をも提供するものである。

【図面の簡単な説明】

図１〜３はそれぞれ実施例１で得られたフルオ図１を示し、図４〜６はそれぞれ実施例２で得られたフルオ
ロオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャート、赤外線吸
収スペクトル及び’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般単位式（ I ）：（Ｒ＾１ＯＲ＾２）＿ａ（Ｒ＾３）＿ｂ（ＯＨ）＿ｃＳ
ｉ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿）＿／＿２（
I ）〔式中、Ｒ＾１は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは１又は２である）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ッ素有機基であり、Ｒ＾２は炭素原子数３〜１０の２価
の置換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり
、Ｒ＾３は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換のフッ
素を含まない炭化水素基であり、ａは０．００１〜０．
３４の数、ｂは１．６４〜２．３４の数、ｃは０〜０．
６７の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９０〜２．６７であ
る〕で表され、１分子中に含まれる脂肪族不飽和炭化水
素基が平均で２個未満であり、かつ粘度（２５℃）が１
×１０＾６ｃＰ未満であるフルオロオルガノポリシロキ
サン。
（２）請求項１のフルオロオルガノポリシロキサンの製
造方法であって、下記式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ〕で
表される含フッ素シクロトリシロキサン、又は該含フッ
素シクロトリシロキサンと下記式（III）：▲数式、化
学式、表等があります▼（III）〔ここで、Ｒ＾３は前記と同じ〕で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、酸性触媒
又は塩基性触媒の存在下、８０℃以下において重合後、
得られた重合生成物に中和処理を施す工程を有する方法
。