DE10064079C1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden OrganosiliciumverbindungenInfo
- Publication number
- DE10064079C1 DE10064079C1 DE2000164079 DE10064079A DE10064079C1 DE 10064079 C1 DE10064079 C1 DE 10064079C1 DE 2000164079 DE2000164079 DE 2000164079 DE 10064079 A DE10064079 A DE 10064079A DE 10064079 C1 DE10064079 C1 DE 10064079C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- radical
- group
- hydrocarbyl
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Cohydrolysereaktion von Organosilanen der Formel DOLLAR A R¶d¶R·5·¶t¶SiY¶(4-d-t)¶ (V), DOLLAR A mit Organosilanen der Formel DOLLAR A AR¶r¶X¶1-r¶SiY¶2¶ (VI), DOLLAR A wobei DOLLAR A R, R·5·, A, X, d, t, r und Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, DOLLAR A in Anwesenheit von Wasser, mit der Maßgabe, daß bei mindestens einem Silan der Formel (V) t verschieden 0 ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor
kohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch
Cohydrolysereaktion.
Organopolysiloxane mit Fluorkohlenstoff-Einheiten sind bereits
vielfältig bekannt. So werden z. B. in EP-A-114 413 bzw. den
entsprechenden US-A 4,489,201 und US-A 4,549,004 sowie DE-A-34 23 608
bzw. der entsprechenden US-A 4,642,356 Fluorkohlenstoff
gruppen aufweisende Organopolysiloxane beschrieben, die über
eine Hydrosilylierungsreaktion von ungesättigten Fluorkohlen
wasserstoffen an wasserstoffhaltige Organopolysiloxane darge
stellt werden.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffgruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen über Equilibrierungsreaktionen
oder Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktionen sind in EP-A-384 730,
US-A 5,087,683 und US-A 5,028,679 beschrieben.
In DE 195 39 940 A1 wird die Herstellung von oleophobierenden
Pflegemitteln beschrieben unter Verwendung von Übergangsmetal
len und ihren Derivaten, bevorzugt Platin und seine Verbindun
gen, bei den Hydrosilylierungsreaktionen, was mit einer nicht
vermeidbaren Graufärbungen der bevorzugt flüssig farblosen bzw.
festen, aus optischen Gründen rein weißen, fluorierten Organo
polysiloxane verbunden ist.
Unter der Bezeichnung Organopolysiloxane sollen im folgenden
dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organopolysiloxanen enthal
tend Einheiten der Formel
AaRbR5 pSiXcO(4-a-b-c-p)/2 (I),
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
bedeutet, wobei R2 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier
wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und
der eine oder mehrere Gruppen der Formeln
-C(O)-O-, -C(O)-NR3, -SO2-NR3-, -NR3-, -N= und -S-
enthält, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R2 2, 3 oder 4
ist, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer
Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40
Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g jeweils unabhängig
voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der
Maßgabe, daß die Summe e + f + g ≧ 1 ist,
A ein Rest der Formel
A ein Rest der Formel
-R4{-CnF2n+1}x-1 (III)
ist, wobei R4 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwerti
gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome
unterbrochen sein kann, x entsprechend der Wertigkeit von Rest
R4 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0 oder 1 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
p 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c + p ≦ 3 ist und das Organo polysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest R5 aufweist,
durch Cohydrolyse von Organosilanen der Formel
a 0 oder 1 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
p 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c + p ≦ 3 ist und das Organo polysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest R5 aufweist,
durch Cohydrolyse von Organosilanen der Formel
RdR5 tSiY(4-d-t) (V),
mit Organosilanen der Formel
ARrX1-rSiY2 (VI),
wobei
R, R5, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d + t gleich 1, 2 oder 3 ist,
r 0 oder 1 ist und
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann ten Bedeutung,
in Anwesenheit von Wasser, mit der Maßgabe, daß bei mindestens einem Silan der Formel (V)t verschieden 0 ist.
R, R5, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d + t gleich 1, 2 oder 3 ist,
r 0 oder 1 ist und
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann ten Bedeutung,
in Anwesenheit von Wasser, mit der Maßgabe, daß bei mindestens einem Silan der Formel (V)t verschieden 0 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß herge
stellten Organopolysiloxanen um solche, die aus Einheiten der
Formel (I) bestehen.
Der durchschnittliche Wert für a liegt im Bereich von bevorzugt
0,001 bis 1,0, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5.
Der durchschnittliche Wert für b liegt im Bereich von bevorzugt
0,001 bis 0,999, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,09.
Der durchschnittliche Wert für p liegt im Bereich von bevorzugt
0,001 bis 0,999, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,09.
Der durchschnittliche Wert für c liegt im Bereich von bevorzugt
0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0 bis 2.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besitzen
vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von mindestens
1000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 30000 g/mol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind bei
Raumtemperatur, also bei 20°C, bevorzugt flüssig, wachsartig
oder fest und besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von circa
-10 bis 60°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane weisen bei
60°C eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 1000000 mm2/s,
besonders bevorzugt 20 bis 100000 mm2/s, auf.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-
Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie
der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie
der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclo
hexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenyl
reste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 1-
Propenyl- und 1-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-,
Propargyl- und 1-Propinylrest, Arylreste, wie der Phenylrest;
Alkarylreste, wie Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der
Benzylrest und der Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halo
genalkylreste, wie der 3,3,3-Trichlor-n-propylrest, der 2,2,2,-
2',2',2'-Hexachlorisopropylrest, der Heptachlorisopropylrest
und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um gegebenenfalls mit
Chlor-, Brom-, Iod-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen sub
stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 11 Kohlenstoffato
men, besonders bevorzugt um unsubstituierte Kohlenwasserstoff
reste mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me
thyl- und den n-Octylrest.
Beispiele für Reste R5 sind Dodecylreste, wie der n-Dodecyl
rest, Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste,
wie der n-Hexadecylrest, und Octadecylreste, wie der n-
Octadecylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R5 um gegebenenfalls mit
Chlor-, Brom-, Iod-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen sub
stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 400 Kohlenstoff
atomen, besonders bevorzugt um unsubstituierte Kohlenwasser
stoffreste mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen, insbesondere um
den n-Hexadecylrest und den n-Octadecylrest.
Beispiele für Alkylreste R1 sind die für Rest R angegebenen
Beispiele für Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie
der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Bevorzugt ist der Rest R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,
Ethyl-, Butyl- oder Propylgruppe, insbesondere Methyl- und
Ethylgruppe.
Beispiele für Reste R2 sind
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-
sowie Reste des angegebene Typs, welche die Funktion -NH-CH2- CH(CH3)-CO-O- anstelle der Funktion -NH-CH2-CH2-CO-O- enthalten.
sowie Reste des angegebene Typs, welche die Funktion -NH-CH2- CH(CH3)-CO-O- anstelle der Funktion -NH-CH2-CH2-CO-O- enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2,
-(CH2)3NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2,
-(CH2)3NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2- und
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2- und
Beispiele für Reste R3 sind die für Rest R und R5 angegebenen
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sowie die Reste -CO-CH3,
-CO-CH2-CH3 und -CO-CH2CH2CH2CH3.
Bevorzugt ist der Rest R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-
oder Butylgruppe.
Beispiele für X gleich Reste der Formel (II) sind
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOCH3,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOC6H5 und
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOC6H4-p-C9H19,
wobei u gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 4 bis 20, insbesondere 6 bis 15, bedeutet.
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOCH3,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOC6H5 und
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOC6H4-p-C9H19,
wobei u gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 4 bis 20, insbesondere 6 bis 15, bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei X gleich Reste der Formel (II) um
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]9OCH3.
Bevorzugt liegt der Wert für die Summe e + f + g zwischen 2 und 30,
besonders bevorzugt zwischen 4 und 20.
Bevorzugt handelt es sich bei X um den Rest -OR1 mit R1 gleich
der obengenannten Bedeutung, wobei -OH, -OCH3 und -OC2H5 beson
ders bevorzugt sind.
Beispiele für den Rest R4 sind die Methylen-, Ethylen-, n-Pro
pylengruppe und die Ethylenoxyethylengruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um gegebenenfalls mit
Sauerstoff substituierte Alkylenreste mit 1 bis 400 Kohlen
stoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, insbesondere um die Ethylengruppe.
Bevorzugt ist n gleich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13,
14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20, besonders bevorzugt 1 und 6.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest A um
-CH2CH2CF3,
-CH2OH2C4F9,
-CH2CH2C6F13,
-CH2CH2C8F17,
-CH2CH2C10F21,
-CH2CH2C12F25,
-CH2CH2CH2NHSO2C8F17 sowie Reste des genannten Typs, in denen an stelle des Ethylenrestes längere Alkylenspacer, wie z. B. -CH2-CH2-CH2-, enthalten sind, wobei -CH2CH2CF3 und -CH2OH2C6F13 besonders bevorzugt sind.
-CH2CH2CF3,
-CH2OH2C4F9,
-CH2CH2C6F13,
-CH2CH2C8F17,
-CH2CH2C10F21,
-CH2CH2C12F25,
-CH2CH2CH2NHSO2C8F17 sowie Reste des genannten Typs, in denen an stelle des Ethylenrestes längere Alkylenspacer, wie z. B. -CH2-CH2-CH2-, enthalten sind, wobei -CH2CH2CF3 und -CH2OH2C6F13 besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten
Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen um
solche der Formel
AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)m(SiRR5O)jSiR3-hAh (IV),
wobei A, R und R5, die oben dafür angegebene Bedeutung haben, h
0, 1 oder 2 ist, m, j und o jeweils unabhängig voneinander 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß
mindestens ein Rest A und mindestens ein Rest R5 je Molekül ent
halten sind, die Summe aus o + j verschieden Null ist und die o
Einheiten (SiR2O), die j Einheiten (SiRR5O) und die m Einheiten
(SiRAO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Weitere Beispiele sind außer den Organopolysiloxanen der Formel
(IV) die entsprechenden -SiOH-terminierten Verbindungen wie
auch die entsprechenden cyclischen Verbindungen sowie Mischun
gen aus den Cyclen und den linearen Verbindungen.
Beispiele für Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der For
mel (I) sind solche der Formel
wobei R, R5 und A die genannte Bedeutung haben, o' und j' die
jeweils für o und j oben angegebene Bedeutung haben und m' eine
ganze Zahl von 1 bis 400 darstellt, wobei die einzelnen Einhei
ten im Molekül wieder beliebig verteilt sein können und die
Summe o' + j' verschieden Null ist.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgruppen
aufweisenden Organopolysiloxane einen Fluorgehalt von 0,05 bis
80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gewichtspro
zent, auf.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dabei in Substanz, gelöst
in organischem Lösungsmittel oder in Emulsion durchgeführt wer
den.
Bevorzugt hat die Summe d + t in Formel (V) einen Wert von 2.
Bevorzugt ist r gleich 1.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um das Chloratom, Brom
atom, Iodatom, wobei das Chloratom und Bromatom bevorzugt und
das Chloratom besonders bevorzugt ist.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organosilane der
Formel (V) sind
(CH3)-(SiCl2)-(CH3),
(CH3)-(SiCl2)-(C2H5),
(CH3)-(SiCl2)-(C4H9),
(CH3)-(SiCl2)-(C8H17),
(CH3)-(SiCl2)-(C12H25),
(CH3)-(SiCl2)-(C16H33) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37), wobei
(CH3)-(SiCl2)-(CH3),
(CH3)-(SiCl2)-(C4H9),
(CH3)-(SiCl2)-(C8H17),
(CH3)-(SiCl2)-(C12H25),
(CH3)-(SiCl2)-(C16H33) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37) bevorzugt sowie
(CH3)-(SiCl2)-(CH3) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37) besonders bevorzugt sind.
(CH3)-(SiCl2)-(CH3),
(CH3)-(SiCl2)-(C2H5),
(CH3)-(SiCl2)-(C4H9),
(CH3)-(SiCl2)-(C8H17),
(CH3)-(SiCl2)-(C12H25),
(CH3)-(SiCl2)-(C16H33) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37), wobei
(CH3)-(SiCl2)-(CH3),
(CH3)-(SiCl2)-(C4H9),
(CH3)-(SiCl2)-(C8H17),
(CH3)-(SiCl2)-(C12H25),
(CH3)-(SiCl2)-(C16H33) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37) bevorzugt sowie
(CH3)-(SiCl2)-(CH3) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37) besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Fluororganyl
modifizierten Organosilane der Formel (VI) sind
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C4F9,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C8F17,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C10F21,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C12F25 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CH2NHSO2C8F17, wobei
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C4F9,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C10F21,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C12F25 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CH2NHSO2C8F17 bevorzugt sowie
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13 besonders bevorzugt sind.
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C4F9,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C8F17,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C10F21,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C12F25 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CH2NHSO2C8F17, wobei
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C4F9,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C10F21,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C12F25 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CH2NHSO2C8F17 bevorzugt sowie
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13 besonders bevorzugt sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane der For
mel (V) oder (VI) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der
Chemie bekannten Methoden herstellbar.
Die Mengenverhältnisse an Fluorgruppen in den erfindungsgemäß
hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopoly
siloxanen werden lediglich durch den gewünschten Anteil an ein
gesetzten fluorhaltigem Silan bestimmt. Vorzugsweise wird im
erfindungsgemäßen Verfahren Silan der Formel (V) zu Silan der
Formel (VI) im Molverhältnis 1 : 1000000 bis 1000000 : 1, bevorzugt
1 : 100000 bis 100000 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10000 bis 10000 : 1,
eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Wasser, dessen pH-
Wert gegebenenfalls durch Basen verändert wurde, oder dessen
Mischungen mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wo
bei Wasser im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln bevorzugt
ist.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmit
tel sind Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, Isopro
panol, Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethoxyethan. Falls
Lösungsmittel eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um
Isopropanol, Dimethylformamid und Toluol, besonders bevorzugt
um Dimethylformamid und Toluol. Falls Lösungsmittel eingesetzt
werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5 bis 1000
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven
Komponenten. Die eingesetzten Lösungsmittel, wie beispielsweise
Dimethylformamid, können katalytische Aktivität zeigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser in Mengen von
vorzugsweise 5 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge
samtgewicht der eingesetzten Silane, eingesetzt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit
von Base durchgeführt, wobei diese dann vorzugsweise in Mengen
eingesetzt wird, daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert im Be
reich von 7 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 13, aufweist.
Beispiele für Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können, sind LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 und Al(OH)3, wobei
LiOH, NaOH, KOH und Mg(OH)2 bevorzugt und NaOH und KOH beson
ders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinu
ierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Tem
peratur von 10 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 145°C,
insbesondere bei 30 bis 90°C, und bei einem Druck der umgeben
den Atmosphäre, also etwa zwischen 900 und 1100 hPa, durchge
führt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere
Drücke angewendet werden.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung können die er
haltenen Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (I)
nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren z. B. durch Ab
destillation von Lösungsmitteln isoliert werden. Im Fall mit
verwendeter Lösungsmittel werden diese nach der erfindungsgemä
ßen Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
40°C und 120°C und einem Druck von 100 bis 150 mbar entfernt
und der verbleibende Reaktionsrückstand bei einer Temperatur
von vorzugsweise 80 bis 90°C und einem Druck von vorzugsweise
20 mbar, bis Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile
entfernt sind, ausgeheizt, wobei das Endprodukt in einer Menge
von bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 67-99 Gew.-%, der errechneten
theoretischen Ausbeute erhalten wird. Gegebenenfalls nicht über
die wässrige Phase ausgeschleuste Reste der mitverwendeteten
Base können in dem Produkt verbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr
einfach in der Durchführung ist und ein sehr hoher Umsatz er
zielt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise die
Fluorverbindung der Formel (VI) vollständig in die Organosili
ciumverbindung der Formel (V) cohydrolysiert, so daß keine "re
aktiven" Funktionen durch Zugabe von weiteren Reagenzien abrea
giert werden müssen.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,
daß durch Modifikation der Silanstrukturen die Oleophobie und
Hydrophilie der hergestellten Fluorsiloxane auf einfache Art
und ganz gezielt eingestellt werden kann.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß kei
ne Übergangs- oder Schwermetalle verwendet werden müssen und
die Temperaturbelastung gering ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die erhal
tenen Produkte in großer Reinheit und ohne die für den Stand
der Technik typischen Graufärbungen durch Verwendung von Hydro
silylierungskatalysatoren erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Copolymere
mit einer statistischen Verteilung der eingesetzten Silane ent
stehen.
Die erfindungsgemäße hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen auf
weisenden Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, daß sie
ohne Verwendung von Aromaten als für Hydrosilylierungsreaktio
nen oft verwendete Lösungsmittel hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäße hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen auf
weisenden Organosiliciumverbindungen können für alle Zwecke
eingesetzt werden, für die auch bisher Fluorkohlenstoffgruppen
aufweisende Organosiliciumverbindungen verwendet wurden, wie
etwa im Pflegemittelbereich, zur Behandlung von textilen Flä
chengebilden, wie z. B. Geweben, Maschenware oder Fliesen, Tex
tilfaserpräparation, Lederbehandlung, in der Kosmetik-, Lack-
und Bauindustrie, wobei sie sich insbesondere für den Pflege
mittelbereich eignen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von
Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist,
auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die
nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo
sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also
bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam
mengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche
Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Bei
spielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine
Temperatur von 25°C beziehen, sofern nichts anderes angegeben
ist.
Zu 70,0 g (0,42 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g (100 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 6,9 g (15 mmol) Di
chlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan
zugetropft und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von
40,0 g Toluol als Lösungsmittel wurde mit 4,5 g konz. Salzsäure
(37%ig) die überschüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Abtrennen
der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest.
Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit
Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert
und anschließend das Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentempe
ratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Da
nach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolben
innentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur
Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden
32,9 g (88% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses
erhalten.
Zu 70,0 g (0,42 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g (100 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 9,2 g (20 mmol) Di
chlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan
zugetropft und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von
40,0 g Toluol als Lösungsmittel wurde mit 5,0 g konz. Salzsäure
(37%ig) die überschüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Ab
trennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest.
Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit
Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert
und anschließend das Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentempe
ratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Da
nach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbe
ninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur
Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden
33,2 g (84% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses
erhalten.
Zu 80,0 g (0,48 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g
(100 mmol) n-Octadecylmethyldichlorsilan und 15,2 g (33 mmol) Di
chlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan
zugetropft und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von
40,0 g Toluol als Lösungsmittel wurde mit 5,0 g konz. Salzsäure
(37%ig) die überschüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Ab
trennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest.
Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit
Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert
und anschließend das Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentempe
ratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Da
nach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolben
innentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur
Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden
35,9 g (80% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses
erhalten.
Zu 90,0 g (0,54 mol) vorgelegter, auf 50-90°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 27,5 g (75 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 34,6 g (75 mmol) Di
chlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan
zugetropft und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von
40,0 g Toluol als Lösungsmittel wurde mit 5,5 g konz. Salzsäure
(37%ig) die überschüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Ab
trennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest.
Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit
Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert
und anschließend das Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentempe
ratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Da
nach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolben
innentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur
Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden
35,9 g (67% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses
erhalten.
Zu 70,0 g (0,42 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g (100 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 3,17 g (15 mmol) Di
chlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde
bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol als Lö
sungsmittel wurde mit 5,0 g konz. Salzsäure (37%ig) die über
schüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßri
gen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest. Wasser gewaschen
und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Da
nach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das
Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und ei
nem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reakti
onsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von
80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchti
gen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 30,7 g (91% d. Th.) ei
nes rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.
Zu 70,0 g (0,42 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g (100 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 4,22 g (20 mmol) Di
chlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde
bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol als Lö
sungsmittel wurde mit 5,5 g konz. Salzsäure (37%ig) die über
schüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßri
gen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest. Wasser gewaschen
und anschließend die organische Phase mit Na2SO9 getrocknet. Da
nach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das
Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem
Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reakti
onsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von
80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchti
gen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 32,7 g (95% d. Th.) ei
nes rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.
Zu 80,0 g (0,48 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 36,7 g (100 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 6,97 g (33 mmol) Di
chlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde
bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol als Lö
sungsmittel wurde mit 5,5 g konz. Salzsäure (37%ig) die über
schüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßri
gen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest. Wasser gewaschen
und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Da
nach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das
Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und ei
nem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reakti
onsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von
80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchti
gen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 34,1 g (94% d. Th.) ei
nes rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.
Zu 90,0 g (0,54 mol) vorgelegter, auf 50-60°C erwärmter, 24%i
ger wäßriger NaOH-Lösung wurde eine Mischung aus 27,5 g (75 mmol)
n-Octadecylmethyldichlorsilan und 15,8 g (75 mmol) Di
chlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde
bei 60°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol als Lö
sungsmittel wurde mit 5,5 g konz. Salzsäure (37%ig) die über
schüssige NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßri
gen Phase wurde noch zweimal mit 50 ml dest. Wasser gewaschen
und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Da
nach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das
Lösungsmittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und ei
nem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reakti
onsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von
80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchti
gen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 29,9 g (85% d. Th.) ei
nes rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufwei
senden Organopolysiloxanen enthaltend Einheiten der Formel
AaRbR5 pSiXcO(4-a-b-c-p)/2 (I),
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
bedeutet, wobei R2 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der eine oder mehrere Gruppen der Formeln
C(O)-O-, -C(O)-NR3, -SO2-NR3-, -NR3-, -N= und -S-
enthält, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R2 2, 3 oder 4 ist, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g ≧ 1 ist,
A ein Rest der Formel
-R4{-CnF2n+1}x-1 (III)
ist, wobei R4 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwerti gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, x entsprechend der Wertigkeit von Rest R4 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0 oder 1 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
p 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c + p ≦ 3 ist und das Organo polysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest R5 aufweist,
durch Cohydrolyse von Organosilanen der Formel
RdR5 tSiY(4-d-t) (V),
mit Organosilanen der Formel
ARrX1-rSiY2 (VI),
wobei
R, R5, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d + t gleich 1, 2 oder 3 ist,
r 0 oder 1 ist und
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann ten Bedeutung,
in Anwesenheit von Wasser, mit der Maßgabe, daß bei mindestens einem Silan der Formel (V)t verschieden 0 ist.
AaRbR5 pSiXcO(4-a-b-c-p)/2 (I),
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
bedeutet, wobei R2 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der eine oder mehrere Gruppen der Formeln
C(O)-O-, -C(O)-NR3, -SO2-NR3-, -NR3-, -N= und -S-
enthält, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R2 2, 3 oder 4 ist, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g ≧ 1 ist,
A ein Rest der Formel
-R4{-CnF2n+1}x-1 (III)
ist, wobei R4 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwerti gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, x entsprechend der Wertigkeit von Rest R4 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0 oder 1 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
p 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c + p ≦ 3 ist und das Organo polysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest R5 aufweist,
durch Cohydrolyse von Organosilanen der Formel
RdR5 tSiY(4-d-t) (V),
mit Organosilanen der Formel
ARrX1-rSiY2 (VI),
wobei
R, R5, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
d + t gleich 1, 2 oder 3 ist,
r 0 oder 1 ist und
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann ten Bedeutung,
in Anwesenheit von Wasser, mit der Maßgabe, daß bei mindestens einem Silan der Formel (V)t verschieden 0 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Summe d + t einen Wert von 2 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß r gleich 1 ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Rest Y um das Chloratom
handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Silan der Formel (V) zu Silan der
Formel (VI) im Molverhältnis 1 : 1000000 bis 1000000 : 1 eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in Mengen von 5
bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Silane, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit von Base durchge
führt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000164079 DE10064079C1 (de) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000164079 DE10064079C1 (de) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10064079C1 true DE10064079C1 (de) | 2002-02-21 |
Family
ID=7668315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000164079 Expired - Fee Related DE10064079C1 (de) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10064079C1 (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0114413A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-08-01 | Wacker-Chemie GmbH | Fluoralkyloxialkylgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und dessen Verwendung |
| EP0384730A2 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans |
| US5028679A (en) * | 1988-10-05 | 1991-07-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes |
| DE19539940A1 (de) * | 1995-10-26 | 1997-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | Fluorsiloxanhaltige Pflegemittel |
-
2000
- 2000-12-21 DE DE2000164079 patent/DE10064079C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0114413A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-08-01 | Wacker-Chemie GmbH | Fluoralkyloxialkylgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und dessen Verwendung |
| US4489201A (en) * | 1982-12-29 | 1984-12-18 | Au Guenter Von | Fluoroalkyloxylakyl containing organopolysiloxanes |
| US5028679A (en) * | 1988-10-05 | 1991-07-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes |
| EP0384730A2 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans |
| DE19539940A1 (de) * | 1995-10-26 | 1997-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | Fluorsiloxanhaltige Pflegemittel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2392608B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen | |
| DE2335118C3 (de) | Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP1477513B1 (de) | Ammoniumfunktionelle Polysiloxancopolymere | |
| EP1580215A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Organopolysiloxanen | |
| EP0311766A2 (de) | Herstellung und Weiterverarbeitung von Mischungen mit einem hohen Anteil an Organo-cyclosiloxanen | |
| EP1004614B1 (de) | Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen | |
| CH666280A5 (de) | Organosiloxan-oxyalkylen-copolymere. | |
| EP0646616B1 (de) | Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten | |
| EP0849307B1 (de) | Ionische Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE10064079C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen | |
| DE1518158A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Organosilanen und Organosiloxanen | |
| EP0115772B1 (de) | Verfahren zur Spaltung von Organosiloxanen und deren Produkte und Anwendungen | |
| DE2345923C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen oder verzweigten OrganopolysUoxanen | |
| EP0266633B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen | |
| DE19754038A1 (de) | Amino-alkylenoxidfunktionelle Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
| WO2005123812A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen | |
| EP3728277B1 (de) | Oxamidoester-gruppen aufweisende silane | |
| DE1420470A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von carbalkoxyalkylhaltigen Organopolysiloxanen | |
| DE102017214382B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siloxanmischungen mit geringem Gehalt an Silanol- und Kohlenwasserstoffoxygruppen | |
| DE1152695B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsilicium-verbindungen | |
| DE10064072A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen | |
| DE19634832A1 (de) | Fluorkohlenstoffreste aufweisende Organosiliciumverbindungen | |
| DE1495547C (de) | Verwendung von neuen oligomeren Perfluoralkylsiloxanen zur Herstellung von Siloxanhomo und/oder mischpoly mensaten mit fluorierten Kohlenwasser stoffseitenketten durch Vernetzung | |
| DE1954001A1 (de) | Neue Organosiliciumverbindungen | |
| DE1570658A1 (de) | Siloxanoxyalkylen-Kopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |