DE19634832A1

DE19634832A1 - Fluorkohlenstoffreste aufweisende Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE19634832A1
Application number: DE1996134832
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl Chem Dr Dauth; Guenter Dipl Chem Dr Mahr; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; Peter Dipl Chem Dr Habereder; Josef Wolferseder
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-05

Description

Die Erfindung betrifft Fluorkohlenstoffreste aufweisende Orga nosiliciumverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Organopolysiloxane mit Fluorkohlenstoff-Einheiten sind in der Literatur bereits vielfältig bekannt. So werden z. B. in EP-A-114 413 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 01.08.84) bzw. den entsprechenden US 4,489,201 und US 4,549,004 sowie DE-A-34 23 608 (Th. Goldschmidt AG, ausgegeben am 02.01.86) bzw. der entsprechenden US 4,642,356 Fluorkohlenstoffgruppen aufweisen de Organopolysiloxane beschrieben, die über eine Hydrosilylie rungsreaktion von ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen an wasserstoffhaltige Organopolysiloxane dargestellt werden.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen über Equilibrierungsreaktio nen oder Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktionen sind in EP-A-384 730 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; ausgegeben am 29.08.90), US 5,087,683 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; ausge geben am 11.02.92) und US 5,028,679 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd; ausgegeben am 02.07.91) beschrieben.

Unter der Bezeichnung Organopolysiloxane sollen im folgenden dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.

Gegenstand der Erfindung sind Fluorkohlenstoffgruppen aufwei sende Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel

A_aR_bSiX_cO_(4-a-b-c)/2 (I),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Chloratom oder einen Rest der Formel -OR¹ mit R¹ gleich Wasserstoffatom oder Alkyl rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ether sauerstoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

-R²{[CH(CH₃)CH₂O]_e [CH₂CH₂O]_f [(CH₂)₄O]_gR³}_y-1 (II)

bedeutet, wobei R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln

substituiert ist, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R² 2, 3 oder 4 ist, R³ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g je weils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1-200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f+g1 ist,
A ein Rest der Formel

-R⁴{-C_nF_2n+1}_y-1 (III)

ist, wobei R⁴ eine für R² angegebene Bedeutung hat, y entspre chend der Wertigkeit von Rest R⁴ 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0, 1 oder 2 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b+c4 ist und die Organosili ciumverbindung pro Molekül mindestens einen Rest A aufweist.

Bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Verbindungen der Formel (I) mit a+b+c=4, als auch um Siloxane, d. h. Verbindungen ent haltend Einheiten der Formel (I) mit a+b+c3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumver bindungen um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (I) bestehen.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbin dungen um Organopolysiloxane handelt liegt der durchschnittli che Wert für a bevorzugt von 0,001 bis 1,0, besonders bevor zugt von 0,01 bis 0,5, der durchschnittliche Wert für b bevor zugt von 0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2,5, und der durchschnittliche Wert für c bevorzugt von 0 bis 3,0, be sonders bevorzugt von 0 bis 2, ist.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vor zugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 5 000 bis 150 000 g/mol, und vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mm²/s, besonders bevorzugt 20 bis 100 000 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können auch wachsartig oder fest sein.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octa decylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 1-Propenyl- und 1-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-To lylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der Phenylethylrest und der Phenylnonylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Ha logenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2 ′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um gegebenenfalls mit Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Methyl-, der n-Octyl-, der n-Dodecyl- und der n-Octadecyl rest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Alkylreste R¹ sind die für Rest R angegebenen Beispiele für Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.

Bevorzugt ist der Rest R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Propylgruppe, insbesondere Methyl- und Ethylgruppe.

Beispiele für Reste R² sind -(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-,

-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-CO-O-(CH₂)₂-N(C₄H₉)SO₂-.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um

Beispiele für Reste R³ sind die für Rest R angegebenen Bei spiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men sowie -CO-CH₃, -CO-CH₂-CH₃ und -CO-CH₂CH₂CH₂CH₃.

Bevorzugt ist der Rest R³ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Butylgruppe.

Beispiele für X gleich Reste der Formel (II) sind

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten der Formel (II) um

Bevorzugt liegt der Wert für die Summe e+f+g zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 4 und 20.

Bevorzugt handelt es sich bei X um den Rest -OR¹ mit R¹ gleich der obengenannten Bedeutung, wobei -OCH₃ und -OC₂H₅ besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Rest R⁴ sind die für Rest R² angegebenen Beispiele.

Bevorzugt ist n gleich 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18 und 20, beson ders bevorzugt 8, 10 und 12.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest A um

-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C₆F₁₃,
-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25,
-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂-C₈F₁₇,
-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C₆F₁₃)₂,
-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25)₂ ,
-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂-C₈F₁₇)₂,
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C₆F₁₃,
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25,
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH₂-CO-O-(CH₂)₂-N(C₄H₉)SO₂-C₈F₁₇,

wobei

-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25,
-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉) SO₂-C₈F₁₇,
-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25)₂,
-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂-C₈F₁₇)₂,
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25,
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH₂-CO-O-(CH₂)₂-N(C₄H₉)SO₂-C₈F₁₇,

besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Fluor kohlenstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen um solche der Formel

A_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_mSiR_3-hA_h (IV),

wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben, h 0, 1 oder 2 ist, m und o jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Mole kül enthalten ist und die o Einheiten (SiR₂O) und die m Ein heiten (SiRAO) beliebig im Molekül verteilt sein können.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen einen Fluorgehalt von 2 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 5 bis 45 Ge wichtsprozent, auf.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organosili ciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organosilicium verbindungen enthaltend Einheiten der Formel

E_aR_bSiX_cO_(4-a-b-c)/2 (V),

wobei R, X, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung ha ben und E ein Rest -R⁵-(NR⁶-CH₂-CH₂)_d-NR⁶₂ (VI) oder -R⁷-SH (VII) bedeutet, worin R⁵ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffre ste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁶ eine für R¹ oben dafür angegebene Bedeutung hat, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und in Formel (VI) mindestens ein Rest R⁶ die Bedeutung von Wasserstoffatom hat,
mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel E enthalten ist,
mit Fluorkohlenstoffen der Formel

umgesetzt werden, wobei
R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
Z ein Rest -O- oder -NR³- mit R³ gleich der oben genannten Be deutung darstellt,
k 0 oder 1, bevorzugt 1, ist,
R⁹ einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die oben dafür angegebenen Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dabei in Substanz, Lösung oder Emulsion durchgeführt werden.

Beispiele für Reste R⁵ und R⁷ sind lineare oder verzweigte Alkylenreste, wie etwa der 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-(2-Methylpropylen)- und Dimethylmethylen rest.

Bevorzugt handelt es sich bei R⁵ und R⁷ um den 1,3-Propylenrest.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten E der Formel (VI) um -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NH-cyclo-C₆H₁₁, -(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-NH₂ und -(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-NH(C₂H₅)₂, wobei -(CH₂)₃-NH₂ und -(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-NH₂ besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten E der Formel (VII) um -(CH₂)₃-SH.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest E um solche der Formel (VI).

Beispiele für Rest R⁹ sind lineare oder verzweigte Alkylenre ste, wie etwa der 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-(2-Methylpropylen)- und Dimethylmethylenrest, mit -SO₂NR³- substituierte Reste, wie der Rest -CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂-.

Bevorzugt handelt es sich bei R⁹ um den 1,2-Ethylenrest und den Rest -CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂-.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um den Rest -O-.

Vorzugsweise sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzten Organosiliciumverbindungen solche der Formel

E_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_mSiR_3-hE_h (IX),

wobei R, E, h, o und m die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysilox anöle mit seiten- und/oder endständigen 3-Ainino-n-propyl- oder N-(2-Aminoethyl)-3-amino-n-propylgruppen mit Aminzahlen von 0,1 bis 5.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Fluorkohlenstoffen der Formel (VIII) um

CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C₆F₁₃, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C₈F₁₇,
CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25,
CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉) SO₂C₈F₁₇ und
CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C_10-20F_21-41.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Fluorkohlenstoffen der Formel (VIII) um

CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25 und
CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉)SO₂C₈F₁₇.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (V) sowie die Fluorkohlenstof fe der Formel (VIII) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie bekannten Methoden herstellbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Ver bindungen, die Michaelreaktion ähnliche Reaktionen katalysie ren, wie beispielsweise Eisessig, Zinn(IV)chlorid, Natriumme thylat und Alkaliamide, eingesetzt werden, was nicht bevorzugt ist.

Des weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Radi kalinitiatoren, wie Azoverbindungen und/oder Peroxoverbindun gen, als Katalysatoren zugesetzt werden, was nicht bevorzugt ist. Falls derartige Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsprozent, be zogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol des Restes E der eingesetzten Organosiliciumverbindung enthaltend Einheiten der Formel (V) 0,001-10 Mol Fluorverbin dung der Formel (VIII), besonders bevorzugt 0,01-3 Mol, insbe sondere 0,1-2 Mol, verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können organische Lösungs mittel, Wasser oder deren Mischungen mitverwendet werden, wo bei der Zusatz von organischem Lösungsmittel bevorzugt ist.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, n-Butylace tat, Isopropanol und Dimethoxyethan. Falls Lösungsmittel ein gesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Isopropanol und Toluol. Falls Lösungsmittel eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5-50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten.

Falls Lösungsmittel mitverwendet werden, so werden diese nach der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, besonders bevorzugt 25 bis 120°C, insbesondere 25 bis 100°C, durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht umgesetzte Reste E der Organosiliciumverbindungen (V) weiter mit Säuren zu z. B. Ammoniumgruppen oder alkoxylierten (Meth)acrylaten zur Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindun gen umgesetzt werden.

Ferner ist es auch möglich die erfindungsgemäßen Fluor kohlenstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen da durch herzustellen, daß die polymeranaloge Michael-Addition ähnliche Reaktion mit (meth)acrylatfunktionalisierten Organo siliciumverbindungen und monoaminierten Fluorkohlenstoffen durchgeführt wird, was jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluorkoh lenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxane können mit Or ganopolysiloxanen (1), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus linearen, endständigen Triorganosiloxygruppen auf weisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosilox an- und Monoorganosiloxaneinheiten equilibriert werden, wo durch beispielsweise die Einstellung des gewünschten Moleku largewichts sowie die gezielte Verteilung der Fluorkohlen stoffgruppen im Molekül ermöglicht wird.

Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxy gruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel

R¹⁰₃SiO(SiR¹⁰₂O)_rSiR¹⁰₃ (IX),

als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopo lysiloxane solche der Formel

HO(SiR¹⁰₂O)_sH (X),

als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel

(R¹⁰₂SiO)_t (XI)

und als Mischpolymerisate solche aus Einheiten der Formel

R¹⁰₂SiO und R¹⁰SiO_3/2,

eingesetzt, wobei R¹⁰ jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist und
t eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12 ist.

Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführ ten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (1) und er findungsgemäß hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen aufweisen den Organopolysiloxane werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Fluorkohlenstoffgruppen in den bei der gegebenen falls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Organopolysilox anen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden sauere oder basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt, wobei sauere Katalysatoren bevorzugt sind.

Beispiele für sauere Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos phorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, wobei als sauere Katalysatoren Phosphornitridchloride bevor zugt sind. Sauere Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gewichts-ppm (= Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.

Beispiele für basische Katalysatoren sind Benzyltrimethylammo niumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide in methanolischer Lösung, Phosphonium hydroxide und Silanolate, wobei als basische Katalysatoren Al kalihydroxide bevorzugt sind. Basische Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 50 bis 10000 Gewichts-ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gewichts-ppm, jeweils be zogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosilicium verbindungen, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugs weise bei 80 bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphä re, also etwa zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke an gewendet werden.

Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gewichtspro zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen, in mit Wasser nicht mischbarem Lö sungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.

Vor dem Aufarbeiten des bei dein Equilibrieren erhaltenen Gemi sches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können absatzweise, halbkonti nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr einfach in der Durchführung ist und ein sehr hoher Umsatz er zielt wird.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch Modifikation der Polymerstrukturen- und kettenlängen bzw. der Silanstrukturen die Oleophobie der erfindungsgemäßen Fluorverbindungen auf einfache Art und ganz gezielt einge stellt werden kann.

Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keine Übergangs- oder Schwermetalle verwendet werden müssen und die Temperaturbelastung gering ist.

Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Or ganosiliciumverbindungen haben den Vorteil, daß sie oleophobe und hydrophobe Eigenschaften haben und sich durch eine hohe Detergenzienbeständigkeit auszeichnen.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgrup pen aufweisenden Organosiliciumverbindungen den Vorteil, daß sie, falls erforderlich, neben der Oleophobie gezielt hydro phil eingestellt werden können.

Ferner haben die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen den Vorteil, daß sie durch die verbleibenden Amingruppen einen guten Weichgriff und eine geringe Vergilbungsneigung in der Textil-, Teppich- und Faserpräparation zeigen.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Flu orkohlenstoffgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher fluorhaltige Organosiliciumverbindungen eingesetzt wurden, wie beispielsweise zur Behandlung von textilen Flächengebilden, wie z. B. Geweben, Maschenwaren oder Vliesen, Textil faserpräparation und Lederbehandlung sowie in der Kosmetik-, Pflegemittel-, Polish-, Lack- und Bauindustrie.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Bei spielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Acryliertes Fluorkohlenstoffderivat I

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Fluowet® 812AC" der Hoechst AG, Deutschland)

Acryliertes Fluorkohlenstoffderivat II

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "FX-189" der Fa. 3M, USA)

Acryliertes Polyethylenoxidderivat III

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AM90-G" der Fa. Shin-Nakamura Chemical, Japan)

Acryliertes Fluorkohlenstoffderivat IV

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Fluowet® 600AC" der Hoechst AG, Deutschland)

Acryliertes Fluorkohlenstoffderivat V

(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Fluowet® 800AC" der Hoechst AG, Deutschland)

Beispiel 1

15 g (8,9 mmol Amin) eines Polysiloxans mit Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und N-Cyclohexyl-3-amino-n-propylmethylsi loxyeinheiten mit einer Viskosität von 728 mm²/s, 5,1 g (8,9 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten Fluorkohlen stoffderivats I und 20 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und unter Rühren auf 80°C temperiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wird die Reaktionslösung filtriert und bei 80°C im Hochvakuum (1 hPa) bis zur Gewichts konstanz eingeengt. Es werden 19,1 g (95% d. Th.) einer wei ßen, pastösen Substanz der Viskosität 40 000 mm²/s erhalten.

Beispiel 2

10 g (5 mmol Amin) eines Polysiloxans mit Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und 3-Amino-n-propylmethylsiloxyeinheiten mit einer Viskosität von 1 810 mm²/s, 2,86 g (5 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten F1uorkohlenstoffderivats I und 15 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es werden 10,4 g (80,1% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles der Viskosität 8 980 mm²/s erhalten.

Beispiel 3

10 g (24 mmol Amin) eines Polysiloxans mit 3-Amino-n-propyl dimethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit einer Visko sität von 12 mm²/s, 13,7 g (24 mmol Acrylat) des oben be schriebenen acrylierten Fluorkohlenstoffderivats I und 20 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es wer den 21,8 g (92% d. Th.) einer gelblichen, strukturviskosen Substanz der Viskosität 800 mm²/s bei 40°C erhalten.

Beispiel 4

510 g (14,6 mmol Amin) eines Polysiloxans mit Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und N-(2-Aminoethyl)-3-amino-n-propylmethylsi loxyeinheiten mit einer Viskosität von 747 mm²/s, 8,3 g (14,6 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten Fluorkohlen stoffderivats I und 15 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 be schrieben verfahren. Es werden 16,9 g (92,3% d. Th.) einer leicht gelben, pastösen Substanz der Viskosität 200 000 mm²/s erhalten.

Beispiel 5

10 g (2,49 mmol Amin) eines Polysiloxans mit Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und N-(2-Aminoethyl)-3-amino-n-propylmethylsi loxyeinheiten mit einer Viskosität von 207 mm²/s, 1,42 g (2,49 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten Fluorkohlen stoffderivats I und 10 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 be schrieben verfahren. Es werden 11,2 g (98% d. Th.) eines kla ren, farblosen Öles der Viskosität 1 200 mm²/s bei 40°C erhalten.

Beispiel 6

30 g (7,47 mmol Amin) des in Beispiel 5 beschriebenen Polysi loxans, 4,9 g (7,5 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acry lierten Fluorkohlenstoffderivats II und 10 g Isopropanol wer den im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es werden 33,8 g (96,8% d. Th.) eines klaren, gelben Öles der Viskosität 440 mm²/s erhalten.

Beispiel 7

10 g (11 mmol Mercapto) eines Polysiloxans mit Trimethylsi loxy-, Dimethylsiloxy- und 3-Mercapto-n-propylmethylsi loxyeinheiten mit einer Viskosität von 28 mm²/s, 6,3 g (11 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten Fluorkohlen stoffderivats I, 0,3 g (1,83 mmol) Azoisobutyronitril und 15 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemeinsam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es wer den 15,4 g (94,5% d. Th.) einer gelblichen, pastösen Substanz der Viskosität 40 000 mm²/s erhalten.

Beispiel 8

20 g (4,98 mmol Amin) des in Beispiel 5 beschriebenen Polysi loxans, 1,42 g (2,49 mmol Acrylat) des oben beschriebenen acrylierten Fluorkohlenstoffderivats I, 1,2 g (2,49 mmol Acry lat) des oben beschriebenen acrylierten Polyethylenoxidderi vats III und 20 g Isopropanol werden im Reaktionsgefäß gemein sam vorgelegt und des weiteren wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es werden 21,2 g (93,7% d. Th.) eines weißen, trü ben Öles der Viskosität 380 mm²/s erhalten.

Beispiel 9

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 2,86 g acryliertem Fluor kohlenstoffderivat I nur 1,43 g acryliertes Fluorkohlenstoff derivat I verwendet werden. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wer den 0,15 g (2,5 mmol) Eisessig zugegeben und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 10,9 g (94% d. Th.) einer klaren, kautschukartigen Substanz mit einer Viskosität von größer 200 000 mm²/s erhalten.

Beispiel 10

Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 1,42 g acryliertem Fluor kohlenstoffderivat I nur 0,71 g acryliertes Fluorkohlenstoff derivat I verwendet werden. Es werden 11,5 g (89,6% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles der Viskosität 237 mm²/s erhalten.

Beispiel 11

Die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 13,7 g acryliertem Fluor kohlenstoffderivat I 10,1 g (24 mmol Acrylat) acryliertes Fluorkohlenstoffderivat IV verwendet werden. Es werden 18,9 g (94% d. Th.) einer gelblichen, strukturviskosen Substanz der Viskosität 600 mm²/s bei 40°C erhalten.

Beispiel 12

Die in Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 8,3 g acryliertem Fluor kohlenstoffderivat I 7,62 g (14,6 mmol Acrylat) acryliertes Fluorkohlenstoffderivat V verwendet werden. Es werden 16,8 g (95,3% d. Th.) einer gelblichen, pastösen Substanz der Visko sität 200 000 mm²/s erhalten.

Claims

1. Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen enthaltend Einheiten der Formel A_aR_bSiX_cO_(4-a-b-c)/2 (I),wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Chloratom oder einen Rest der Formel -OR¹ mit R¹ gleich Wasserstoffatom oder Alkyl rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ether sauerstoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel-R²{[CH(CH₃)CH₂O]_e[CH₂CH₂O]_f[(CH₂)₄O]_gR³}_y-1 (II)bedeutet, wobei R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln substituiert ist, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R² 2, 3 oder 4 ist, R³ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g je weils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1-200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f+g1 ist,
A ein Rest der Formel-R⁴{-C_nF_2n+1}_y-1 (III)ist, wobei R⁴ eine für R² angegebene Bedeutung hat, y entspre chend der Wertigkeit von Rest R⁴ 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0, 1 oder 2 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b+c4 ist und die Organosili ciumverbindung pro Molekül mindestens einen Rest A aufweist.

2. Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000 g/mol aufweisen.

3. Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2, 4, 6, 8, 10, 12, 18 oder 20 ist.

4. Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß es sich um solche der Formel A_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_mSiR_3-hA_h (IV)handelt, wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung ha ben, h 0, 1 oder 2 ist, m und o jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist und die o Einheiten (SiR₂O) und die m Einheiten (SiRAO) beliebig im Molekül verteilt sein können.

5. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffgruppen auf weisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel E_aR_bSiX_cO_(4-a-b-c)/2 (V),wobei R, X, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung ha ben und E ein Rest -R⁵-(NR⁶-CH₂-CH₂)_d-NR⁶₂ (VI) oder -R⁷-SH (VII) bedeutet, worin R⁵ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffre ste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁶ eine für R¹ oben dafür angegebene Bedeutung hat, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und in Formel (VI) mindestens ein Rest R⁶ die Bedeutung von Wasserstoffatom hat,
mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel E enthalten ist,
mit Fluorkohlenstoffen der Formel umgesetzt werden, wobei
R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
Z ein Rest -O- oder -NR³- mit R³ gleich der oben genannten Be deutung darstellt,
k 0 oder 1 ist,
R⁹ einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die oben dafür angegebenen Bedeutung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den eingesetzten Organosiliciumverbindungen um solche der Formel E_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_mSiR_3-hE_h (IX)handelt, wobei R, E, h, o und m die oben dafür angegebene Be deutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den eingesetzten Fluorkohlenstoffen der Formel (VIII) um CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C₆F₁₃, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C₈F₁₇, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C_8-12F_17-25, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(C₄H₉) SO₂C₈F₁₇ und CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-C_10-20F_21-41handelt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, pro Mol des Restes E der eingesetzten Organosiliciumverbindung enthaltend Einheiten der Formel (V) 0,001-10 Mol Fluorverbindung der Formel (VIII) verwendet wird.