JPH02219829A - フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフルオロオルガノポリシロキサン及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オルガノポリシロキサンは、低表面張力及び低屈折率を
有し、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
消泡性、耐薬品性等の特性が優れているため、今日、広
範囲の産業分野において使用されている。しかし、最近
の技術の進展に伴い、さらに高度の要求に応えるために
種々の特性に優れたオルガノポリシロキサンの開発が要
請されている。これらの要求のいくつかに応えるものと
して、例えば、分子内に含フツ素有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが創案され、その製造方法がいくつか
提案されている。（特開昭６２−４７６０５号、同６２
−４７６０８号、同６２−４９３０５号、同６３−５２
９号、同６３−２７５３０号、同６３−４１５３５号）
〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、パーフルオロアルキルエーテル基を含む含フツ
素有機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンで粘
度がＩ　Ｘ１０”ｃＰ以上（２５°Ｃ）の高重合度のも
のは未だ提案されていない。このようなフルオロオルガ
ノポリシロキサンを製造する方法としては、当該パーフ
ルオロアルキルエーテル基を有するシクロトリシロキサ
ンを合成し、これに公知の方法、即ち、Ｌｉ５Ｎａ、に
、Ｃｓ等のアルカリシラル−ト触媒の存在下、１００〜
１８０°Ｃで重合する方法を適用することが考えられる
が、この方法においては解重合反応も生起するため低分
子量体をかなり含む重合体が得られ、目的とする高重合
度のものを高収率で得ることができないことが判明した
。

そこで本発明の目的は、最近の高機能材料の素材に対す
るいくつかの要求を満足することができるパーフルオロ
アルキルエーテル基を有し、高重合度の新規なフルオロ
オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、前記課題を解決するものとして、下記一般単
位式（Ｉ）； （Ｒ’ＯＲ”）、（Ｒ３）ｂ（ＯＢ）ｃＳｉ、イユ（１
）〔式中、Ｒ１は下記式： Ｆ＋Ｃ，Ｆ２＊Ｏ＋ａＣｂＦｇｈＣＬ−（ここで、ｇは
１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは１又は２である
） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ツ素有機基であり、Ｒ２は炭素原子数３〜１０の２価の
置換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素原子数１−１０の置換又は非置換のフッ素を
含まない炭化水素基であり、ａは０．００１〜０．３４
の数、ｂは１．６４〜２．３４の数、Ｃは０〜０．６７
の数であり、ａ　＋　ｂ　＋−Ｃは１．９０〜２．６７
である〕で表され、粘度（２５°Ｃ）がＩ　Ｘ１０”ｃ
Ｐ以上であるフルオロオルガノポリシロキサンを提供す
るものである。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、前記一般
式（１）で表されるものであるが、一般式（１）におい
て、Ｒ’　は下記式： Ｆ＋Ｃ，ＦｚｇＯ＋ａＣｂＦ２ｈＣＨｚ（ここで、ｇは
１〜３の整数、ｄは１〜５の整数、ｈは１又は２である
） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
ツ素有機基であり、通常５、炭素原子数３〜１８のもの
、さらに６〜１５のものが代表的である。

炭素原子数が／１・さすぎると、本発明のフルオロオル
ガノポリシロキサンのフッ素含有化合物としての特性、
例えば、離型性、低表面エネルギー性等が低下するおそ
れがある。この含フツ素有機基の具体例として、下記式
： ＣｈＣＦｘＣＦｚＯ＋　ＣＦｘＣｈＣＦｘＯ＋ＣｈＣＦ
２ＣＨ□−−ＣＦ３ＣＦ２０−（−ＣＦＩＣＦｚＯ品Ｃ
Ｆ２Ｏ÷ＣＦ、Ｃ）１．−等で表される基が挙げられる
。

Ｒ２は炭素原子数３〜１０の２価の置換又は非置換の炭
化水素基であり、例えば、トリメチレン基、プロピレン
基、２−メチルトリメチレン基等のアルキレン基；下記
式： などで表される一部をフェニレン基などで置換されたア
ルキレン基等が挙げられる。

Ｒ３は炭素原子数１−１０の置換又は非置換のフッ素を
含まない炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル基
、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基：クロロ
エチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、メトキ
シエチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。

またａは０．００１〜０．３４の数、ｂは１．６４〜２
．３４の数、ＣはＯ〜０．６７の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ
は１．９０〜２．６７である。

また本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの１分子
中に含まれる脂肪族不飽和炭化水素基の量は、特に制限
されないが、例えば、本発明のフルオロオルガノポリシ
ロキサンをフルオロシリコーンゴムに配合する場合、ゴ
ムの加硫後の物性に応じて用途に応じて適・宜調節され
、一般に、０．２〜３０モル％である。またシリコーン
ゲルとして使用する場合には、別に用いられるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン中のケイ素原子に結合し
た水素原子／本発明のフルオロオルガノポリシロキサン
中のケイ素原子に結合したビニル基等の脂肪族不飽和基
のモル比が１〜１．５となるようにすることが必要であ
るため、通常、１分子中の脂肪族不飽和基の量は、平均
で２個未満であればよい。

本発明の上記式（１）で表されるフルオロオルガノポリ
シロキサンの代表例として、例えば、下記一般式（■）
： 〔ここで、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は、前記と同じであり、
Ｒ４はＲ″と同じが、又は水素原子もしくは式： ％式％ （ここで、Ｒ３は前記と同じであり、 Ｒ５はＲ３と同じか又は式： ％式％ （ここで、Ｒ１及びＲｔは前記と同 じ） で表される基である） で表される基であり、ｍは２以上の整数、２０〜５００
０が代表的であり、ｎは１以上の整数、１０〜２５００
が代表的であり、ｍ≧２ｎである〕 で表され、両末端及び／又は側鎖にビニル基を有するフ
ルオロオルガノポリシロキサンが挙げられる。この一般
式（ＩＶ）で表されるフルオロオルガノポリシロキサン
の代表的なものとしては、前記一般式（ＩＶ）において
、分子末端のＲ４がトリアルキルシリル基であるもの、
例えば、下記式：〔ここで、Ｒ１、Ｒ１、ｍ及びｎは前
記と同じ〕 で表されるもの；ｍ＋ｎ−３〜２０００であり、かつ分
子末端がシラノール基で停止されたものなどが挙げられ
る。

かかる高重合度のものは従来知られていない。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造は、例
えば、下記式（ＩＩ）： 〔ここで、Ｒ１６、Ｒ３及びＲ３は前記と同じ〕 で表される含フツ素シクロトリシロキサン、又は該含フ
ツ素シクロトリシロキサンと下記式（■）：及びＲ３は
前記式（１）について定義したとおりである。弐（Ｉ［
）で表される含フツ素シクロトリシロキサンの具体例と
しては、下記式：〔ここで、Ｒ８は前記と同じ〕 で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、テトラア
ルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド及びこれらのシラル−トからなる
群から選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒又は酸性触
媒の存在下に、実質的に水の不存在下に、８０゛Ｃ以下
において重合する工程を有する方法により行うことがで
きる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造に用い
られる含フツ素シクロトリシロキサン及びシクロトリシ
ロキサンは、前記式（ｎ）及び（■）で表されるもので
あるが、式中のＲ１、Ｒ１〔ここで、Ｒ１は前記と同じ
〕 で表されるものが挙げられる。また、弐（ＩＩＩ）で表
されるシクロトリシロキサンとしては、例えば、下記式
： 〔式中、Ｒ３は前記のとおりであり、 Ｒ６は水素又はメチル基である］ で表されるもの等が挙げられる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
て、前記式（Ｉｌ）で表される含フツ素シクロトリシロ
キサンと前記式（ＩＩ［）で表されるシクロトリシロキ
サンの混合物を使用する場合、前記式（Ｉｆ）で表され
る含フツ素シクロトリシロキサン／前記式（ｍ）で表さ
れるシクロトリシロキサンの混合比は、目的とする式（
１）のフルオロオルガノポリシロキサンにより適宜選択
されるが、通常、９９．９１０．１〜０．１　／９９．
９の範囲である。

上記式（ｎ）で表される含フツ素シクロトリシロキサン
は、例えば、下記に例示するパーフルオロアルキレンエ
ポキシドを出発物質とする方法によって製造することが
できる。

まず、下記反応式（ａ）のように、式（■）で表される
パーフルオロアルキレンエポキシドを非プロトン性極性
溶媒中、触媒の存在下に重合させ、式（ＩＸ）で表され
る酸フルオライドを製造する（Ｈ。

Ｓ、Ｅｌｅｕｔｅｒｉｏ、　　Ｊ、Ｍａｃｒｏｓ＋ｏｌ
　　Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ、、Ａ６（６）、１０２７（１９
７２）　、米国特許第３．２５０．８０８号明細書、特
開昭６２−１９５３４５号参照）。

ルコールを製造する（米国特許第３，２９３，３０６号
明細書参照）。

この式（Ｘ）で表されるパーフルオロアルキルポリエー
テルアルコールに、ハロゲン化アルケン、例えば、臭化
アリルを反応させて、例えば、下記式（ＸＩ）： （ここで、ｊは２〜６の整数である） この反応で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、
例えば、テトラグライム等が挙げられる。

また触媒としては、例えば、フッ化セシウムＣｓＦ　。

フッ化カリウムＫＰ等が挙げられる 次に、得られた式（ＩＸ）で表される酸フルオライドを
、例えば、ＬｉＡ　ｆｌ　Ｈａ、ＮａＢＨ，等の還元剤
で還元した後、加水分解して下記式（Ｘ）：で表される
パーフルオロアルキルポリエーテルアで表される末端に
ビニル基を有するエーテル化合物を製造する（特願昭６
２−０８８３５７号明細書参照）。

この反応を円滑にするために、例えば、水酸化ナトリウ
ム等の塩基性物質及びテトラブチルアンモニウム−水素
−硫酸等の相間移動触媒が使用される。

二〇式（Ｘりで表されるエーテル化合物とメチルジクロ
ロシロキサンとを之下記反応式（ｂ）にしたがって、白
金系触媒の存在下、付加反応させて式（ＸＩ［）で表さ
れるシラン化合物を製造する（特願昭６２−０８８３５
９号明細書参照）。

次に、式（ＸＩ）で表されるシラン化合物と、テＩ・ラ
メチルジシロキサンジオールとを脱塩酸反応させて、弐
（ＩＩ）’： で表される含フツ素シクロトリシロキサンを製造するこ
とができる（特願昭６２−２２７９０９号明細書参照）
、用いられる脱塩酸剤としては、例えば、トリエチルア
ミン等の第３級アミン、ピリジン等の活性水素を含まな
い環状アミンなどが挙げられる。

以上の説明においては、式（ＩＩ）の含フツ素シクロト
リシロキサンの製法を、特定の例に即して説明したが、
用いられる原料として目的とする式（ｎ）の含フツ素シ
クロトリシロキサンに応じたものを選択することにより
、種々の式（■）の含フツ素シクロトリシロキサンを製
造することができる。特に、出発物質であるパーフルオ
ロアルキレンエポキシド及び製法を変えることにより、
上記式（ＩＸ）で表される酸フルオライドとは構造の異
なる酸フルオライドを得ることができ（特公昭４６−１
１１６４号参照）、この構造の異なる酸フルオライドか
ら種々のパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フツ
素有機基を有するフルオロオルガノポリシロキサンを製
造することができる。また上記製法においても、出発物
質として種々のパーフルオロアルキレンエポキシドを混
合した原料を使用すれば、種々のパーフルオロアルキル
エーテル基を有する種々の含フツ素シクロトリシロキサ
ンからなる混合物を製造することもできる。

以上のようにして得られる式（ｎ）で表される含フツ素
シクロトリシロキサン、又は該含フッ素シクロトリシロ
キサンと式（ＩＩ［）で表されるシクロトリシロキサン
とを前記した特定の塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、
実質的に水の不存在下に重合することにより、本発明の
フルオロオルガノポリシロキサンを製造することができ
る。

用いられる特定の塩基性触媒は、テトラアルキルホスホ
ニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド、又はこれらをシラル−ト化したものからなる
群から選ばれる少なくとも１種である。テトラアルキル
ホスホニウムヒドロキシドとしては、例えば、式： ％式％ 等で表されるものが挙げられる。テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドとしては、例えば、式；％式％ 等で表されるものが挙げられる。これらの塩基性触媒の
うちで、低分子体の含有量が極めて少ないフルオロオル
ガノポリシロキサンを高収率で製造でき、しかも入手し
易い点で、特に、（Ｃ４１１９）４Ｐ・０［１のシラル
−ト化が好ましい。また、これらのテトラアルキルホス
ホニウムヒドロキシド又はテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドのシラル−ト化は、例えば、テトラアルキ
ルホスホニウムヒドロキシドの水溶液とオクタメチルシ
クロテトラシロキサンを攪拌下、５０〜６０°Ｃに加温
し、減圧下、水を留去していくことにより行うことがで
きる。

また、酸性触媒としては、好ましくは、例えば、ＣＩｌ
、ＳＯＪ、　ＣＦｓＳＯｚ（４５ＰＳＯＪ　、　Ｈｇ５
Ｏａ　、ＰＮＣｊ２□等が挙げられる。

触媒の使用量は、特に限定されず、通常、用いられる前
記式（ＩＩ）で表される含フツ素シクロトリシロキサン
及び式（ＩＩＩ）で表されるシクロトリシロキサン中の
全Ｓｔ／触媒分子のモル比が、２０００〜５００００程
度になるようにするとよい。触媒の使用量が多すぎると
重合時に触媒自身がモノマーである式（ｎ）、（Ｉｌｌ
）のシクロトリシロキサン又は重合中に生成したオルガ
ノポリシロキサンに結合してシラル−ト末端基を生成す
るため、高重合度のフルオロオルガノポリシロキサンの
製造が困難となる。また重合反応後の中和処理の負担が
増大し、中和によって生成する塩が、得られるフルオロ
オルガノポリシロキサンの物性に悪影響を与えるおそれ
がある。

重合反応の温度は、通常、８０°Ｃ以下であり、酸性触
媒を使用する場合には、−１０〜６０″Ｃ１さらに０〜
３０°Ｃが好ましく、塩基性触媒を使用する場合には１
０〜８０℃、さらに２０〜６０°Ｃが好ましい。重合反
応の温度が高すぎると平衡化反応によって低分子環状体
の生成が増大するおそれがある。

重合時間は、数分〜数十時間の範囲で適宜選択できるが
、触媒の使用量及び重合温度を調整して３０分〜数時間
程度にして、所定の重合度のフルオロオルガノポリシロ
キサンが得られるようにするのがよい。

重合溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒、又はフロ
ン等の不活性溶媒を使用してもよい。

また、水、アルコール、又はシラノールが反応系に混入
すると、重合の反応速度が低下するだけでなり１．得ら
れるフルオロオルガノポリシロキサンの重合度も低下す
るおそれがあり、努めて反応系から除去する必要がある
。特に、水分については、実質的に水の不存在下に行わ
れ、例えば、反応系中における水の含有量を２００ｐρ
ｍ以下、さらに１１００ｐｐ以下にするのが好ましい。

さらに反応系で使用する全物質、例えば、式（ＩＩ）で
表される含フツ素シクロトリシロキサン、式（ｌｌｉ）
で表されるシクロトリシロキサン及び触媒の純度を高く
するとよい。この点で、主原料である前記式（Ｕ）で表
される含フツ素シクロトリシロキサン及び式（Ｉ［［）
で表されるシクロトリシロキサンの純度は、９８％以上
、さらに９９％以上であることが好ましい。

重合によって得られる高重合度のポリシロキサンは、シ
リカ等を配合した場合、シリカ中の少量の塩酸分により
自動的に中和されることもあるため、このような配合系
では未中和で使用してもよい。−船釣には、以上の重合
によって得られた反応混合物中には、塩基性触媒又は酸
性触媒が残存しているため、これを中和処理して重合に
よって生成したフルオロオルガノポリシロキサンを安定
化すればよい。

この中和処理を、中和剤を適宜選択して行うことにより
末端がトリオルガノシリル基で停止されたもの、又は末
端がシラノール基で停止されたもののいずれかを選択的
に得ることができる。

まず、塩基性触媒を使用して重合を行った場合、末端が
トリオルガノシリル基で停止したフルオロオルガノポリ
シロキサンを得るためには、例えば、反応混合物を式（
■）： Ｒ’Ｒ”、ＳｉＸ　　　　　　　　　　　　（Ｖ　）〔
ここで、Ｒ３及びＲ４は前記と同じであり、Ｘはハロゲ
ン原子である〕 で表されるハロシラン化合物と、式（■）：（Ｒ’Ｒ’
ｚＳｉ）　ｘＮＨ（■） 〔ここで、Ｒ３及びＲ５は前記と同じである〕 で表されるジシラザン化合物とを併用して中和処理して
安定化させるとよい。

中和処理に用いられる前記式（Ｖ）で表されるハロシラ
ン化合物の具体例としては、式：（ＣＨ２）　３ＳｉＢ
ｒ等で表されるトリアルキルハロシラン；ＣＨｇ＝ＣＩ
（ＣＨｘ）ｔｓｉｌ　、　（Ｃ！Ｉｚ＝ＣＨ）：＋５ｉ
Ｃｊ！。

Ｃ１（ｚ＝ｃＨｓｉΦ・Ｃ１（ａ・Ｃ２等で表されるビ
ニル基、フェニル基等を有するハロシランなどが挙げら
れる。

また前記式（Ｖｌ）で表されるジシラザン化合物の具体
例としては、式： 等で表されるヘキサアルキルジシラザン；またはで表さ
れる含フツ素有機基を有するジシラザンなどが挙げられ
る。

ハロシラン化合物の使用量は、通常、重合に使用した触
媒に対して０．８〜３．０倍モル量程度である。ジシラ
ザン化合物の使用量は、通常、重合に使用した触媒に対
して０．５〜１０倍モル量程度である。ハロシラン化合
物又はジシラザン化合物の使用量が多すぎると、得られ
るフルオロオルガノポリシロキサンの安定性を悪化させ
るおそれがある。

このようにハロシラン化合物及びジシラザン化合物を併
用して中和処理する方法によってフルオロオルガノポリ
シロキサンの末端をトリオルガノシリル基で停止させる
場合に、この末端のトリオルガノシリル基が有する有機
基の一部としてビニル基やその他の官能基を導入するこ
ともできる。

また、塩基性触媒を使用して重合した場合、末端がシラ
ノール基で停止されたフルオロオルガノポリシロキサン
を製造するためには、使用した塩基性触媒の中和剤とし
て、希硫酸、希塩酸、リン酸等の酸性物質を用いて中和
した後、生成した塩及び過剰の酸性物質を除去するとよ
い。酸性物質の使用量は、通常、用いられた塩基性触媒
に対して酸性物質が０．８〜３倍当量となるようにする
のが好ましい。

酸性触媒を使用して重合した場合には、中和剤としてア
ンモニア水、アミン化合物と水の混合液等の塩基性物質
の溶液を用い、生成した塩及び過剰の塩基性物質を除去
するのが良い。用いられるアミン化合物としては、減圧
留去可能なものがよく、例えば、アンモニア水、ジメチ
ルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、炭
酸アンモニウム等が挙げられる。この場合、中和に使用
する塩基性物質の使用量は、通常、用いられた酸性触媒
に対して塩基性物質中の窒素原子が１〜５倍当量となる
ようにするのが好ましい。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンの製造におい
ては、重合時の攪拌、中和処理、または中和剤の溶解も
しくは分散を容易にし、さらに中和によって生成する塩
を濾過によって除去するのを容易にするために、適宜、
不活性溶媒を使用してもよい。この不活性溶媒としては
、例えば、フロン１１３、メタキシレンヘキサフルオラ
イド等のフッ素系溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系溶媒などが挙げられる。

本発明のフルオロオルガノポリシロキサンは、表面張力
、屈折率が低く、また耐寒性、耐油性等の特性に優れた
ものであり、例えば、離型剤、繊維処理剤、液状ゴム及
び熱加硫ゴム等の用途への使用が期待される。

（実施例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。なお、以下の記載において、前記式（ＩＩ）の含フ
ツ素シクロトリシロキサンの１種である式（■）“　： ＣＦ：ｌ　　　ＣＦ。

で表される含フツ素シクロトリシロキサンを、Ｄ２Ｆ’
（ｄは前記のとおり、１〜５の整数）と略記する。

実施例１ 容量２００−の四つロフラスコに、０２Ｆ’　（純度９
９，６％）２８．８ｇを仕込み、撹拌しながら乾燥窒素
ガスを流し、油浴で１２０°Ｃに加熱しながら、１時間
乾燥した。乾燥後のり、Ｆ’をフラスコ中から１０ｇ採
取して水分量を測定したところ、６７ｐｐｍであった。

次に、フラスコ中に残ったり、ｔＦ＋１８゜８ｇを４５
°Ｃに冷却し、（Ｃ４Ｌ）　４Ｐ　−ＯＨ＠　１０％含
むジメチルシラル−ト触媒（以下、ｒ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｈ
触媒」という）　０．０５５ｇを添加して反応系中のＳ
ｉ／Ｐのモル比が５０００となるようにし、４０〜４５
゛Ｃで、窒素を少し流しながら撹拌して重合させた。２
０分後、反応混合物が高粘度を有する油状を呈し、さら
に１時間後にはガム状を呈したため、撹拌が困難となっ
たが、さらに撹拌速度を６〜１０ｒ、ｐ、ａ＋、程度に
減速して３時間熟成させたところ、無色透明で粘度が６
．２　ＸＩＯ’ｃＰのフルオロオルガノポリシロキサン
を得た。

このフルオロオルガノポリシロキサンを濃度１％にテト
ラヒドロフランに溶解させたところ、若干懸濁した。Ｇ
ＰＣ分析に供したところ、図１に示すごとく、面積が約
９８％の高分子体に由来するビーク１１が測定され、こ
のフルオロオルガノポリシロキサンは低分子体をほとん
ど含まないものであることがわかった。

比較例１ 重合温度を４０〜４５°Ｃの代わりに１１０°Ｃとする
以外は実施例１と同様にして１６時間重合させたところ
、２５゛Ｃでの粘度が４２００ｃＳｔの油状のフルオロ
オルガノポリシロキサンを得た。得られたフルオロオル
ガノポリシロキサンを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析
に供したところ、図２に示すＧＰＣチャートが得られ、
高分子体に由来するビーク２１の面積は約６０％に低下
し、得られたフルオロオルガノポリシロキサンは多量の
低分子体くビーク２２．２３）を含んでいることがわか
った。

比較例２ 実施例１と同様にしてＤｚＦ’２８．２　ｇを乾燥し、
ＴＢＰＨ触媒の代わりに下記式： ％式％ で表されるリチウムシラル−ト触媒０．００９０　ｇを
トルエンに溶解してなる溶液を添加し、反応系中のＳｉ
／Ｌｉのモル比が３０００となるようにして１５０〜１
６０°Ｃで８時間撹拌しながら加熱したが、粘度の増加
は認められなかった。

また、Ｄ！Ｆ’の代わりに式（ｉ）： で表されるシクロトリシロキサンのみを、上記と同様に
してリチウムシラル−ト触媒を用いて重合させたところ
、ＧＰＣによる測定においてはほとんど低分子体を含ま
ないガム状のオルガノポリシロキサンが得られた。この
結果よりシクロトリシロキサンＤ、Ｆ’は、式（ｉ）の
シクロトリシロキサンよりもはるかに重合しに（いもの
であることがわかった。

比較例３ リチウムシラル−ト触媒を０．０２ｇ添加し、反応系中
のｓｔ／ｌ、ｉのモル比が１２５０となるようにする以
外は比較例２と同様にして重合を行ったが、粘度１４９
ｃＳｔの低粘度のオルガノポリシロキサンしか得られな
かった。

比較例４ 比較例２において、リチウムシラル−ト触媒の代わりに
、下記式： で表される化合物０．０３４　ｇをアセトニトリルに濃
度０．２％に溶解してなる溶液を触媒として添加し、１
００°Ｃで１７時間攪拌して反応させたが、重合して増
粘する傾向は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様に、ＤｚＦ’１８．８　ｇをフラスコ中
で少量の乾燥窒素ガスを流して乾燥した後、４５〜５０
℃に加熱してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを
５重量％含む、そのジメチルシラル−ト触媒０．０３６
４　ｇを添加し、反応系中のＳｉ／Ｎのモル比が５００
０となるようにし、緩やかに攪拌しながら約１６時間重
合させ、ガム状のフルオロオルガノポリシロキサンを得
た。

得られたフルオロオルガノポリシロキサンの粘度は２．
７　Ｘ１０”ｃＰであった。

実施例３ 下記一般式： で表されるシクロトリシロキサンにおいて、ｎが１．２
．３．４又は５であるものをそれぞれ１３重量％、４９
重量％、２７重量％、７重量％及び２重量％含む混合物
１５．９　ｇを四つロフラスコに仕込み、窒素気流下、
１２０°Ｃで１時間乾燥した。３０°Ｃに冷却した後、
ＣＦ３５Ｏ，Ｈを５重量％含むメタキシレンヘキサフル
オライド０．１６ｇを添加して反応系中のＳｉ／ＣＦｓ
Ｓｔｈｔｌのモル比が１１００になるようにして、攪拌
しながら１６時間重合させ、透明なガム状のフルオロオ
ルガノポリシロキサンを含む反応混合物を得た。さらに
、反応混合物に水を１重量％含むジオキサン０．４８ｇ
を添加して、６０分間攪拌して混合し中和した。

得られたフルオロオルガノポリシロキサンは、粘度が１
．Ｉ　Ｘ１０’ｃＰであり、テトラヒドロフランには不
溶であった。

実施例４〜１２ Ｄ、Ｆ’　（純度９８．９％）　１１３．７　ｇをフラ
スコに仕込み、窒素気流下、３０〜３５°Ｃで１０時間
脱水させた。

ここで、乾燥したり、Ｆ’ｌＯｇを採取し水分量を測定
したところ、ｔ８６ｐｐｍであった。次に、テトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．１４ｇ及び
ＴＢＰＨ触媒０．１４２　ｇを添加し反応系中のＳｉ／
Ｐのモル比がｌＸｌ０’となるようにして重合させた。

重合開始後、約５分後に反応混合物の粘度の増大が認め
られた。その後、反応混合物が高粘度となったところで
、攪拌速度を６〜ｌＯｒｐｍに減速し、約２０時間熟成
させてフルオロオルガノポリシロキサンを得た。得られ
た重合体は無色透明で粘度が４．ｌＸ１０”ｃＰＯもの
であった。

このフルオロオルガノポリシロキサンを１０ｇずつに分
けてそれぞれ容量的３０ｄのガラス瓶に入れ、表１に示
す中和剤を添加して混合し、室温で６時間放置して熟成
させた後、さらに、１５０°Ｃで２２時間エージングさ
せた後、不揮発分及び粘度の測定を行った。粘度は、フ
ルオロオルガノポリシロキサンを濃度ｌＯｉ量％にメタ
キシレンへキサフルオライドに溶解して溶液を調製し、
測定した。また、エージング前の溶液粘度は２５．２ｃ
Ｓｔであった。結果を表−１に示す。

さらに、実施例７の中和処理、エージング後のフルオロ
オルガノポリシロキサンを赤外線吸収スペクトル、ＩＨ
−ＮＭＲスペクトルの測定及ヒＣＰＣ分析に供したとこ
ろ下記の結果が得られた。

赤外線吸収スペクトル：図３に示すスペクトルが得られ
た。主な特性吸収ピークは下記のとおりであった。

１０００〜１１３０ｃ＋ｓ−’　（Ｓｉ−０−５ｉ）２
９７０．１２６０．８１０　ｃｍ−’（Ｓｔ−ＣＨ＊）
１０００〜１４００ｃｍ−’　（Ｃ−Ｆ）’Ｈ−ＮＭＲ
：フレオン１１３溶液、 図４に示す結果が得られた。主なスペクトルの帰属を示
す。

δ：　３．７０〜４．０８ｐｐｍ（ｄ、　　ＣＦＣＴｏ
Ｏ−１２Ｂ）２．２８〜３．４０ｐｐｍ（ｔ、　−ＱＣ
！ｌｘ−，２［ｉ）１．３４〜１．９１ｐｐｍ（鴫、−
ＣＨｇＣＨ２ＣＨ！−，２１１）０．３０〜０．７０ｐ
ｐｍ（ｍ、　−ＣＨ２Ｓｉ、２）１）ＣＰＣ分析：重合
体を濃度１重量％にＴＨＦに溶解した溶液は若干濁った
が、ＧＰＣ分析の結果、図５に示すように、低分子体に
由来するピークの面積は全体の約８％であり、低分子体
の含有量が少ないことがわかった。

また屈折率、比重、凝固点及びビニル基含有量を測定し
たところ、それぞれ１．３６５６．１，２９、−９８゛
Ｃ及び０．００１７モル／１００　ｇであった。

上記の結果よりＴＢＰＨ触媒を使用して行った重合にお
いても、重合後十分に中和されていないと得られるフル
オロオルガノポリシロキサンは安定化せず、また、中和
剤として（Ｃ）１３）　ｚｓｉｃ　ｌと〔（ＣＨ３）　
ｓｓｉ　〕ＪＨを併用した場合には、添加量が多少変化
しても十分に中和が行われることがわかった。

実施例１３ 実施例１と同様に、フラスコにり、Ｆ”　（純度９９．
４％、Ｓｔ原子約０．１２モル）２９．２ｇを仕込み、
乾燥後、３０〜３５°ＣでＴＢＰＨ触媒０．１１０　ｇ
を添加し反応系中のＳｔ／Ｉ’のモル比が３０００とな
るようにして、約１６時間重合させた。得られたフルオ
ロオルガノポリシロキサンはガム状であり、その粘度は
５゜６×１０’ｃＰであった。またこの重合体の比重、
屈折率（ｎｒ）を測定したところ、それぞれ１．３６．
１．３５３０であり、さらに重合体はテトラヒドロフラ
ンには不溶性であった。

実施例１４ 四つロフラスコに、（ｈＦ１１８．８ｇを仕込み、１２
０°Ｃで１時間乾燥窒素ガスを通じて乾燥後、０°Ｃで
トリフルオロメタンスルホン酸１８．８■を濃度１％に
メタキシレンへキサフルオライドに溶解した溶液を添加
して攪拌しながら重合させた。約１８時間後、ガム状の
フルオロオルガノポリシロキサンを得、その粘度を測定
したところ、５．６　Ｘ１０’ｃＰであった。このフル
オロオルガノポリシロキサンをＧＰＣ分析に供したとこ
ろ、約３０％の低分子体を含んでいることがわかった。

実施例１５ 四つロフラスコに、ＤＪ”１４．６　ｇ及びヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン２．２ｇを仕込み、乾燥窒素気
流中、７０°Ｃで１時間乾燥後、４０゛Ｃに冷却してＴ
ＢＰ）（触媒０．０８３　ｇを添加し反応系中のＳｔ／
Ｐのモル比が３０００となるようにして、６時間攪拌し
て重合させ、透明なガム状のフルオロオルガノポリシロ
キサンを得た。その後、実施例日と同様にして、 和剤（混合比：重量比１／９）を添加してＣｆ／Ｐのモ
ル比が１．２となるようにして、４０°Ｃで２時間攪拌
して中和させた。

得られたフルオロオルガノポリシロキサンの粘度を測定
したところ、２．Ｉ　Ｘ　１０’ｃＰであった。次にこ
のフルオロオルガノポリシロキサンを濃度１％にメタキ
シレンへキサフルオライドに溶解して溶液を調製してＧ
ＰＣの測定に供した。その結果、このフルオロオルガノ
ポリシロキサンは低分子体をほとんど含まないものであ
ることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル基を
含む含フッ素存機基を有し、粘度１×１０’ｃＰ　（２
５°Ｃ）以上の高重合度である新規なフルオロオルガノ
ポリシロキサンを提供するものであり、また本発明はそ
の新規な高重合度フルオロオルガノポリシロキサンを高
収率で得ることができる製造方法をも提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ実施例１及び比較例１で得ら
れたフルオロオルガノポリシロキサンのＧＰＣチャート
を示し、図３〜５はそれぞれ実施例７で得られたフルオ
ロオルガノポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル、’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びｃｐｃチャートを示す。 図 溶出時間□ 図２ 代理人　弁理士　　岩見谷　同志 溶出時間□

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般単位式（ I ）： （Ｒ＾１ＯＲ＾２）＿ａ（Ｒ＾３）＿ｂ（ＯＨ）＿ｃＳ
   ｉ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿）＿／＿２（
   I ）〔式中、Ｒ＾１は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｇは１〜３の整数、ｄは１〜５ の整数、ｈは１又は２である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含む含フ
   ッ素有機基であり、Ｒ＾２は炭素原子数３〜１０の２価
   の置換又は非置換のフッ素を含まない炭化水素基であり
   、Ｒ＾３は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換のフッ
   素を含まない炭化水素基であり、ａは０．００１〜０．
   ３４の数、ｂは１．６４〜２．３４の数、ｃは０〜０．
   ６７の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９０〜２．６７であ
   る〕で表され、粘度（２５℃）が１×１０＾６ｃＰ以上
   であるフルオロオルガノポリシロキサン。
2. （２）請求項１のフルオロオルガノポリシロキサンの製
   造方法であって、下記式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ〕で
   表される含フッ素シクロトリシロキサン、又は該含フッ
   素シクロトリシロキサンと下記式（III）：▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） 〔ここで、Ｒ＾３は前記と同じ〕 で表されるシクロトリシロキサンの混合物を、テトラア
   ルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアン
   モニウムヒドロキシド及びこれらのシラノレートからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒又は酸性
   触媒の存在下に、実質的に水の不存在下に８０℃以下に
   おいて重合する工程を有する方法。