JPH0377893A

JPH0377893A - 含フッ素環状有機けい素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0377893A
Application number: JP21466489A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Kinoshita; 博文木下; Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Koji Takano; 鷹野　浩司; Toshio Takaai; 鷹合　俊雄
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03
Also published as: EP0418568B1; DE69024294D1; DE69024294T2; EP0418568A3; EP0418568A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮！上皇■里豆！本発明は、下記一般式（Ｉ）（但し、Ｒｉ　、ＲＫ　、Ｒ３、Ｒ＝ｌ及びＲ５は互い
に同−又は異種の炭素数１〜Ｇのアルキル基、ｎは１〜
Ｇの整数である。）で表わされる新規な含フツ素環状有機けい素化合物及び
その製造方法に関する。該化合物はアルカリ触媒又は酸
触媒の存在下に平衡化反応により容易に開環重合して鎖
状シロキサンポリマーを生成し、このポリマーは分子中
にフッ素原子を多く含むＷ換基を有しているため、耐熱
性、耐薬品性、耐候性、撥水性、揚油性、離型性などに
優れ、シリコーン系オイルやエラストマーの原料として
有効である。

の　　　び　　が　゛　しよ“と　る従来より、各種のシリコーン系オイルやエラストマーが
知られ、種々の用途に用いられているが、更に耐熱性、
耐薬品性、耐候性、撥水性、揚油性、離型性などの特性
に優れたシロキサンポリマーを容易に生成てきる有機け
い素化合物が望まれている。

課　を　決するための　　　び　用本発明者は上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結果
、下記式（Ｖ）・・・　（Ｖ）（但し、Ｒ１は炭素数１へ・６のアルキル基である。

以下同様。）で表わされるジクロロシランと下記式（ＩＶ）（但し、
ｎは１〜６の整数である。以下同様。）で表わされる含
フツ素オレフィンとを白金触媒の存在下て反応させるこ
とにより１、下記式（ＩＩＩ）で表わされる新規な含フ
ツ素有機けい素化合物が得られ、更にこの式（Ｉｌｌ）
で表ねされる含フツ素有機けい素化合物と下記式（ＩＮ
＞（但し、Ｒｉ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１は互いに同−又は異
種の炭素数１〜６のアルキル基である。

以下同様、）で表わされるジシロキサンジオールとを触媒の存在下で
反応させることにより、下記式（Ｉ）で表わされる新規
な含フツ素環状有機けい素化合物が得られることを知見
した。そして、この式（夏）の化合物はアルカリ触媒又
は酸触媒の存在下に容易に開Ｎ重合して鎮状のシロキサ
ンポリマーを生成し、この鎖状シロキサンポリマーはフ
ッ素原子を多く含む置換基を存するため耐熱性、耐薬品
性、耐候性、揚水性、揚油性、離型性などの特性が非常
に優れ、シリコーン系オイルやエラストマーの原料とし
て有効であることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。

従って、本発明は」二記式（Ｉ）で表わされる含フツ素
環状有機けい素化合物及び上記式（ｎ）の化合物と弐（
ＩＩＩ）の化合物とを反応させることからなる式（Ｉ）
の化合物の製造方法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の含フツ素環状有機けい素化合物は下記−線式（
Ｉ） ■オリゴマー化で表わされるものである。

ココテ、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ４及びＲ％は互いに同
−又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、ｎは１〜６の整数であり、ｎを適宜選択して含フ
ツ素置換基の大きさを選ぶことにより、生成するシロキ
サンポリマーの耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥
油性、離型性などの特性レベルを用途に応じて任意に変
えることができる。

上記式（Ｉ）の合成は例えば下記のスキームにより行な
うことができる。

■エステル化 ■カルビノール化（Ｖｌ）Ｈ ■脱水化Ｓｔ（ＩＩ）Ｒ′ ■ヒドロシリル化１（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）（Ｉ）まず、■のオリゴマー化は公知の方法を採用して行なう
ことができる。例えば、（ＩＸ）式のへキサフルオロプ
ロペンオキシド（ＨＦＰＯ）をフン化カリウム（ＫＦ）
　、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等の金属フフ化物−アプ
ロティックソルベント系に低温下で吹きこむことにより
、（［）式のＨＦＰＯオリゴマー酸フフ化物を得ること
ができる。

■のエステル化反応は分離したオリゴマー酸フッ化物を
冷却下過剰のメタノール中に滴下することにより、瞬時
に反応は完結する。精製、分離は大過剰の水に注ぎ分液
し、中和、水洗後、蒸留して行なうことができる。

なお、ＨＦＰＯのオリゴマー化後、このオリゴマーを過
剰のアルコールに注ぎ、エステル化し、同様の処理をし
た後、精留することにより（■）式のエステルの各ズリ
ゴマ一体に分離することもできる。

■のカルビノール化反応は、（■）式のエステルをエチ
ルエーテル等の溶剤に溶解させ、メチル及びイソプロピ
ルの混合グリニヤール試薬を用い、加温して行なうこと
ができる。この場合、イソプロピルグリニヤール試薬は
還元剤として作用する。

■の脱水化は、五酸化ニリンを用い、３００〜・４００
℃で脱水させて（ＩＶ）式の含フツ素オレフィンを得る
ことができる。

■のヒドロシリル化は白金触媒の存在下で（Ｖ）式の含
フツ素オレフィンに（ｆｆ）式のジクロロシランを反応
さ・仕ることにより、式（Ｉ１１１）で表わされる新規
な含フツ素有機けい素化合物を得ることができる。

この場合、含フツ素オレフィンとジクロロシランとは、
含フツ素オレフィン１モルに対してジクロロシランを１
−・２モル、特に１６１〜１．３モルの割合で用いるこ
とが好ましい。

また、白金触媒の使用量は触媒１てあり、含フツ素オレ
フィン１モルに対して白金ｌＸｌ０−’〜・ｌＸｌ０−
ｍモル、特に１ｘｉｏ−’〜ｌＸｌ０−’モルが好適で
ある。

更に、反応条件は適宜調整することが望ましいが、反応
温度５０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で１へ・１０
０時間、特に５〜２０時間反応させることが好ましい。

■の反応は触媒を用い、溶媒中で行なうことにより、式
（Ｉ）で表わされる含フツ素環状有機けい素化合物を合
成することができる。

この場合、触媒としては、例えばｌ・ジエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリンおよびジエチルアミン等が
有用であり、その添加量は、式（頂）で表わされる含フ
ツ素ジクロロシラン１モルに対し１〜６モル、特に２〜
３モルが好ましい、また、反応温度はＯ〜１００″Ｃ１
特に３０＝７０℃が好ましい。

上記の反応は、例えば、前記一般式（Ｉｌｌ）および（
ＩＩ）の化合物のそれぞれの溶液を別個に調製し、これ
らを触媒を含む溶液中に添加して行なわせることができ
る。

前記一般式（ＩＮ）で表わされるジシロキサンジオール
の溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸
エチル等の極性溶媒が好ましく、前記一般式（Ｉｎ）で
表わされる含フッ素ｗ、換基を有するジクロロシラン化
合物の溶媒としては、キシレンへキサフルオリド、パー
フルオロオクタン、１．１．２−トリクロロトリフルオ
ロエタン等のフッ素系溶媒が好ましい。

このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされる本発
明の含フツ素環状有機けい素化合物は、シリコーン系オ
イルまたはエラストマーの原料として有用であり、例え
ばＫＯＨ，（ｎ　　ＣＪ、ｅ）ＪＯＨ等のアルカリ触媒
またはＨｚＳＯｔ、　ＣＦ、ｌ５Ｏｓ［１等の酸触媒の
存在下に従来のへキザメチルシクロトリシロキサンと同
様の平砺化反応により容易に開環重合して鎖状のシロキ
サンポリマーを生成する。この鎖状のシロキサンポリマ
ーは各種シリコーン系オイルまたはエラストマーの原料
として有用である。

特に本発明の有機けい素化合物は、分子中にフッ素原子
を多く含む置換基な有しているため、重合して得られる
シロキサンポリマーの耐熱性、耐薬品性および耐候性を
高めることができ、さらにポリマーの表面エネルギーが
小さいことから撥水性、撥油性、離型性なども従来のも
のよりも高いレベルのものとすることができる。

溌」１以上説明したように、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る新規な含フツ素環状有機けい素化合物は、容易に開環
反応して鎖状シロキサンポリマーを生成し、このシロキ
サンポリマーは含フツ素置換基を有するため耐熱性、耐
薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、離型性等の特性に優
れ、しかも含フツ素置換基の大きさを選択することによ
りこれらの特性を用途に応じて任意に変えることができ
、それ故シリコーン系オイルやエラストマーの原料とし
て有効である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものでは・ない。

〔実施例１〕３５０ｍｊのオートクレーブにジクロロメチルシラ７１
０５ｇと下記式（Ｖａ）ＣＦ２　　　ＣＦ＋で示される含フツ素オレフィン３６ｇを入れ、更に白金
触媒０．０５　ｇを入れた。

次に、オートクレーブを１２０℃に加熱し、５０時間反
応させた。この反応混合物を蒸留したところ、沸点７６
℃／８ｖｗＨｇの留分が７６ｇ（収率６０％）得られた
。

この留分の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、下記のような結果が得られ、下記
式（ＩＩＩａ）ＣＦｓ　　　ＣＦｓ　　　　Ｃｊで示される有機けい素化合物であることが確認された。

赤外吸収スペクトル：２９５０　　ｃｍ−菖　（Ｃ−Ｈ）１１００〜１３４０　　ｃｍ−’　　（Ｃ−Ｆ　　）’
　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＣｊｌｓ、内部標準：ＣＨＣｊ！ｓ）：０．
９　（ｓ、　　３Ｈ、５ｉ−Ｃｎｓ　）１．１〜１．６
　（ｍ、　　２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨｇ−Ｃ）２．１〜２．７
　（ｍ、　　２８．　Ｓｉ　　ＣＣＨｇ　　Ｃ）次に、
内容積２Ｉｌの四つロフラスコにメタキシレンヘキサフ
ルオリドロ　００ｍｌを入れ、これにトリエチルアミン
４４ｇを溶解させた。このフラスコに５００ｍｊの滴下
ロート２本を取り付け、一方の滴下ロートに上記式（Ｉ
［［ａ）で示される含フツ素ジクロロシラン１９８ｇを
メタキシレンヘキサフルオリド１５０ｍｊに溶解した溶
液を入れ、他方の滴下ロートに下記式（Ｉ［ａ）で表わされるジシロキサンジオール５５ｇをメチルエチ
ルケトン１５０ｍｊに溶解した溶液を入れた０次に、フ
ラスコ中のトリエチルアミン溶液を５０℃に昇温したの
ち、２本の滴下ロートよりそれぞれジクロロシラン溶液
およびジシロキサンジオール溶液をほぼ同じ滴下速度（
約１　ｍ　ｊ　７分）で滴下し、反応させた０滴下終了
後、反応混合物を３０分間撹拌した。得られた反応生成
物を水洗して、副生したトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、分離されたを機層を減圧蒸留したところ、７７℃／
２−■Ｈｇの留分として化合物１８８ｇが得られた（収
率８２％）。

次にこの化合物を元素分析に供し、また赤外吸収スペク
トルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、下
記の結果が得られた。

○元素分析：旦且Ｓｔ　　ヱ計算値１（χ）　　：　　２６，２４　２．７？　　１
２．２４　４７．．０８実測値　（χ）　　：　２６．
２７　２．８１　１２．２１　４７．１１（＊　Ｃ＋ｓ
Ｈ＋ｗＯｓＦ＋？Ｓｉｓとして）○ＩＲスペクトル：第
１図参照特性吸収（Ｃｓ′″′）１０２０　（Ｓｔ−０）、　１０００〜１４００（Ｃ−
Ｆ）○ＮＭＲ：　　δ　（ｐｐ＋ｓ）（フロン１１３中、内部標準ＣＨＣｊ！、）：０．４０
〜０．８８　（ｍ、　　２８　、　Ｓｔ　　ＣＨｇ　　
Ｃ）１．７２〜２．４５　（ｍ、　　２Ｈ、Ｃ：Ｆ　　
ＣＴｏ−Ｃ）以上の結果より、得られた化合物は下記式
（Ｉ　　ａ）で表わされる有機けい素化合物であることが確認されノ
ζ。

〔実施例２〕内容積２ｐ、の四つ目フラス、］にメクキシレンーキリ
ーフルオリド５００　ｒｎ　ｌ！を入れ、これにトリエ
チルアミン３３ｇを溶解させた。このフラスコに３００
　ｍ　１２の滴ＦローＩ・２オを取り付け、一方の滴下
ロートに下記式（ＩＩＩ））で表わされる含゛フッ素置換基を有するジクロロシラ７
１９０ｇをメタキシレンへ、キサフルオリド１００ｍｆ
に溶解した液を入れ、他方の滴下ロートに実施例１で用
いたのと同じジシロキサンジオール４２ｇをメチルエチ
ルケトン１５０　ｍ７！に溶解した溶液を入れた。次に
、フラスコ中のＩ・リエチルアミン溶液を５０℃に昇温
したのぢ１．２本の滴下ロートよりそれぞれジクＩ：ｉ
ロシラン溶液およびジシロキサンジメ・−ル溶液をほぼ
同じ滴下速度（約１ｍβ／分）て滴下し、反応させた６
滴下終了後、反応混合物を３０分間撹拌したう得られた
反応生成物を水洗して、副生じたトリエチルアミン塩酸
塩を除去し、分離された有簿原を減圧藩留したとごろ、
１１０℃／　３　ｍｍＨｇの留分として化合物２６８ｇ
が得られた（収率８６％）、。

次にこの化合物を元素分析に供し２、また赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定したところ１
、下記の結果が得られた。

○元素分析：ＣＨＳｉ計算値″′（χ）　　：　２５．３５　２．２３　９．
８６　５１．２９実測値　（Ｚ）　　＝　２５．３２　
２．２０　９．８４　５１．３１（＊ｃｍＨ１，Ｏａ、
Ｆｚ３Ｓｉｓとして）ＯＩＲスペクトル：第２図参照特性吸収（ｃｍ−’）１０２０　（Ｓｔ−０）、　１０００＝ｉ４００（Ｃ−
Ｆ）○ＮＭＲ：δ（ｊ）ｌ）闇）（フロン１１３中、内部標準ＣＨＣｌ５）：０ｏ４０〜
０．９７　（ｍ、　　２８　、５ｔ　　ＧＨｚ　　Ｃ）
１．７３〜２．４３　（ｍ、　　２１１１　、　ＣＦ　
　ＣＬ　　Ｃ）以上の結果より、得られた化合物は下記
式（）で表わされる有機けい素化合物であることが確認された
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び２０目的化合
物の赤外線吸収スペクトルである。出　願　人　信越化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
互いに同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは
１〜６の整数である）で表わされる含フッ素環状有機けい素化合物。２、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに同
一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基である。）で表
わされるジシロキサンジオールと下記式（III）▲数式
、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜
６の整数である。）で表わされる含フッ素有機けい素化合物とを触媒の存在
下で反応させて請求項１記載の一般式（ I ）で表わさ
れる化合物を得ることを特徴とする含フッ素環状有機け
い素化合物の製造方法。