DE69015226T2

DE69015226T2 - Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans.

Info

Publication number: DE69015226T2
Application number: DE69015226T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inomata; Yasuo Tarumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: EP0384699A2; US5118775A; JPH02219829A; JPH0618880B2; EP0384699A3; DE69015226D1; EP0384699B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Organopolysiloxane besitzen eine geringe Oberflächenspannung und geringe Brechungsindices und sind hinsichtlich der Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften, Wasserabstoßung, Freisetzungseigenschaften, Schaumbrechungseigenschaften und chemische Beständigkeit ausgezeichnet; aus diesem Grund werden sie heute in großen Industriebereichen verwendet. Der kürzliche Technologiefortschritt erfordert jedoch die Entwicklung von Organopolysiloxanen, welche hinsichtlich verschiedenster Eigenschaften hervorragend sind und ein hohes Niveau an Anforderungen erfüllen können. In einem Versuch, die Anforderungen zu erfüllen, wurden zum Beispiel Organopolysiloxane mit einer Fluor-enthaltenden organischen Gruppe vorgeschlagen, und mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung wurden vorgeschlagen (japanische Vorprüfungs-Patentveröffentlichung Nrn. 47605/1987, 47608/1987, 49305/1987, 529/1988, 27530/1988 und 41530/1988). Die EP-A - 0 255 957 beschreibt die Polymerisation cyclischer Trisiloxane, welche drei Perfluoralkylgruppen tragen, in Gegenwart eines basischen Katalysators. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallsilanolat.
Beim Herstellen von Siliconkautschukverbindungen vom Wärmevulkanisiertypus ist ein Organopolysiloxan mit einem großen Polymerisationsgrad und einer Viskosität von 1 x 10&sup6; cP oder mehr als ein Hauptbestandteil unbedingt notwendig, weil ein Organopolysiloxan mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad dazu tendiert, an Walzen anzukleben, wenn es mit einer Walzenmühle bearbeitet wird, und dazu neigt, daß die Verarbeitbarkeit äußerst schlecht wird, und weil die erhaltenen Verbindungen nur gehärtete Produkte mit schlechten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit, Dehnung, produzieren.
Fluorsiliconkautschuke besitzen eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Ölbeständigkeit, gute Freisetzungseigenschaften, etc. und erfordern ein Fluor-enthaltendes Organopolysiloxan mit einem hohen Polymerisationsgrad als Rohmaterial. Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Fluororganopolysiloxan zur Verfügung, welches eine Perfluoralkylethergruppe enthält und einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad besitzt, welches Fluororganopolysiloxan als ein Rohmaterial, wie oben beschrieben, verwendet werden kann.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Fluororganopolysiloxans mit hohem Molekulargewicht, welches eine Perfluoralkylethergruppe enthält, kann ein Verfahren vorgeschlagen werden, in welchem ein Cyclotrisiloxan, welches die Perfluoralkylethergruppe aufweist, synthetisiert und dann gemäß einem bekannten Verfahren polymerisiert werden, d.h., es wird in Gegenwart eines solchen Katalysators wie Alkalisilanolate, z.B. Li, Na, K und Cs, bei 100-180ºC polymerisiert. Es wurde jedoch gefunden, daß gemäß diesem Verfahren auch eine Depolymerisierung stattfindet, wodurch ein Polymer erhalten wird, welches eine beträchtliche Menge an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält; es ist daher unmöglich, das gewünschte Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad in guter Ausbeute herzustellen.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans mit einer Perfluoralkylethergruppe und einem hohen Polymerisationsgrad zur Verfügung zu stellen, welches einige der jüngsten Anforderungen an Rohmaterialien für auf hohem Niveau funktionelle Materialien zu erfüllen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans zur Verfügung, welches die folgende allgemeinen Struktureinheits-Formel (I):
besitzt, worin R¹ für eine Fluor-enthaltende organische Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:
F-(-CgF2gO-)d-ChF2hCH&sub2;--
in welcher d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, g für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und h für die ganze Zahl 1 oder 2 steht,
R² für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und keinem Fluoratom steht, R³ für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und keinem Fluoratom steht, a ein Zahl von 0,001 bis 0,34 ist, b eine Zahl von 1,64 bis 2,34 ist, c eine Zahl von 0 bis 0,67 ist, und a+b+c im Bereich von 1,90 bis 2,67 liegt,
und welches bei 25ºC eine Viskosität von nicht geringer als 1 x 10&sup6; cP aufweist.
Das Fluororganopolysiloxan der vorliegenden Erfindung, welches eine Perfluoralkylethergruppe im Molekül enthält und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, ist als ein Hauptbestandteil der Fluorsiliconkautschukzusammensetzung vom Wärmevulkanisationstypus brauchbar. Der erhaltene Fluorsiliconkautschuk ist hinsichtlich Ölbeständigkeit, Oberflächenfreisetzungseigenschaften, etc. ausgezeichnet; er ist daher als Material für Bauteile oder Teile brauchbar, welche eine Ölfestigkeit und eine Benzinfestigkeit erfordern, wie sie z.B. in Autos oder Flugzeugen, und Bauteilen, welche Oberflächenfreisetzungseigenschaften erfordern, wie z.B. PPC-Walzen, verwendet werden. Dieses Fluororganopolysiloxan wird mit einem Verfahren, wie es unten angeführt ist, hergestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen die GPC-Bilder der Fluororganopolysiloxane, die in Beispiel 1 bzw. im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Die Fig. 3 bis 5 zeigen das IR-Absorptionsspektrum, das ¹H- NMR-Spektrum bzw. GPC-Bild des im Beispiel 4 erhaltenen Fluororganopolysiloxans.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fluororganopolysiloxan

In der allgemeinen Formel (I) des Fluororganopolysiloxans der vorliegenden Erfindung ist R¹ eine Fluor-enthaltende organische Gruppe, welche die Perfluoralkylethergruppe mit der folgenden Formel:
F-(-CgF2gO-)d-ChF2hCH&sub2;--
enthält, worin G für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und h 1 oder 2 ist. Typischerweise besitzt R¹ normalerweise von 3 bis 18 Kohlenstoffatome und typischerweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Die Perfluoralkylethergruppe mit einer zu kleinen Anzahl von Kohlenstoffatomen kann die Eigenschaften des vorliegenden Polymers, wie z.B. Freisetzungseigenschaften, geringe Oberflächenenergie, etc. beeinträchtigen. Die Fluor-enthaltende organische Gruppe schließt zum Beispiel die Gruppen mit den folgenden Formeln ein:
CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)-CF&sub2;CF&sub2;CH-, und
CF&sub3;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;-(CF&sub2;O)-CF&sub2;CH&sub2;-.
R² ist eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und schließt zum Beispiel Alkylengruppen, wie z.B. eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe und eine 2-Methyltrimethylengruppe; und Alkylengruppen, die teilweise mit einem Phenyl-Rest substituiert sind, wie z.B.
und
R³ ist eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche Gruppe kein Fluoratom enthält. Sie schließt zum Beispiel ein: Alkylgruppen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe; aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, und eine Hexenylgruppe; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe und eine Xylylgruppe; und korrespondierende substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe und eine Silylgruppe, einschließlich z.B. einer Chlorethylgruppe, einer Chlorpropylgruppe, einer Cyanoethylgruppe und einer Methoxyethylgruppe -C&sub3;H&sub6;OCO-C(-R&sup6;) =CH&sub2;,
-C&sub2;H&sub4;Si(OR&sup7;)&sub3;,
-C&sub2;H&sub4;Si(OR&sup7;)&sub3;, -CH&sub2;CH(-R&sup6;)-COOC&sub3;H&sub6;Si(OR&sup7;)&sub3;,
worin R&sup7; eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;- bis C&sub5;-Alkoxyalkylgruppe oder -Alkenylgruppe, und R&sup6; Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Das Symbol ist eine Zahl von 0,001 bis 0,34, b ist eine Zahl von 1,64 bis 2,34, c ist eine Zahl von 0 bis 0,67, und a + b + c reicht von 1,90 bis 2,67.
Hinsichtlich der Menge der aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die als ein R³ im Molekül des Fluororganopolysiloxanes der vorliegenden Erfindung enthalten ist, besteht keine Beschränkung. Im Falle, daß das Fluororganopolysiloxan der vorliegenden Erfindung als ein Inhaltsstoff eines Fluorsiliconkautschuks verwendet wird, wird die Menge an aliphatischen ungesättigten Gruppen zweckmäßigerweise gemäß den Zwecken eingestellt, und reicht normalerweise von 0,2 bis 30 Molprozent aller hängenden Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind. Im Falle, daß es als Silicongel verwendet wird, kann es weniger als zwei aliphatische ungesättigte Gruppen im Schnitt im Molekül enthalten, da es erforderlich ist, daß das Molverhältnis von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen eines Organohydrogenpolysiloxans, welches in Kombination verwendet wird, zu den Silicium-gebundenen, aliphatischen ungesättigten Gruppen im Fluororganopolysiloxan der Erfindung von 1 bis 1,5 reicht.
Typische Beispiele des Fluororganopolysiloxans der vorliegenden Erfindung, das durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, sind zum Beispiel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II):
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, R&sup4; die gleiche Bedeutung wie R³ besitzt oder für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Formel
steht, worin R³ wie oben definiert ist, R&sup5; die gleiche Bedeutung besitzt wie R³ oder für eine Gruppe mit der Formel -R²OR¹ steht, worin R¹ und R² wie oben definiert sind,
m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, vorausgesetzt, daß m ≥ 2n ist,
und welche eine Vinylgruppe an beiden Enden und/oder einer Seitenkette aufweist. Das Fluororganopolysiloxan der allgemeinen Formel (II) schließt als ein typisches Beispiel jene ein, für die die allgemeine Formel (II) steht, worin R&sup4; an den beiden Enden des Moleküls eine Triorganosilylgruppe ist, zum Beispiel die Verbindungen der folgenden Formeln:
worin R¹, R², m und n wie oben definiert sind;
und jene, für welche die allgemeine Formel (II) steht, worin m + n von 3 bis 2 000 reicht, und die Enden des Moleküls mit einer Silanolgruppe terminiert sind.
Außerdem besitzt das Fluororganopolysiloxan der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von nicht weniger als 1 x 10&sup6; cP bei 25ºC. Bis heute ist kein Fluororganopolysiloxan mit einem so hohen Polymerisationsgrad bekannt.

Herstellungsverfahren

Die Herstellung des Fluororganopolysiloxanes (I) wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren ausgeführt, welches den Schritt zum Polymerisieren eines Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans mit der folgenden Formel (III):
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind,
oder eines Gemisches des Fluor-enthaltenden Cyclosiloxans mit der Formel (III) und eines Cyclotrisiloxans mit der folgenden Formel (IV):
worin R³ wie oben definiert ist,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von einem quaternären Phosphoniumhydroxid, einem quaternären Ammoniumhydroxid und entsprechenden Silanolaten davon und im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC, umfaßt.

Ausgangsmaterialien

In den Formeln (III) und (IV) sind R¹, R² und R³ mit Bezug auf die Formel (I) definiert. Das Fluor-enthaltende Cyclotrisiloxan der Formel (III) schließt zum Beispiel die Verbindungen ein, für die die folgenden Formeln stehen:
worin R¹ wie oben definiert ist.
Das Cyclotrisiloxan der Formel (IV) schließt zum Beispiel die Verbindungen ein, für die die folgenden Formeln stehen:
worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind.
In dem Fall, wo ein Gemisch des Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III) und des Cyclotrisiloxans der Formel (IV) bei der Herstellung des Fluororganopolysiloxanes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis des Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III) zum Cyclotrisiloxan der Formel (IV) zweckmäßigerweise gemäß einem gewünschten Fluororganopolysiloxan der Formel (I) entschieden und reicht normalerweise von 99,9/0,1 bis 0,1/99,9 nach Gewicht.
Das Fluor-enthaltende Cyclotrisiloxan der obigen Formel (III) kann zum Beispiel mit dem Verfahren hergestellt werden, welches ein Perfluoralkylenoxid, das unten beispielhaft dargestellt ist, als Ausgangsmaterial verwendet.
Zuerst wird, wie in der Gleichung (a) unten gezeigt ist, ein Perfluoralkylenoxid mit der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators in einem nicht-protischen polaren Lösungsmittel polymerisiert, um ein Säurefluorid mit der Formel (VI) herzustellen. (Siehe H.S. Eleuterio, I. Macromol Sci-Chem., A6(6), 1027 (1979); U.S. Patent Nr. 3,250,808; und japanische Vorprüfungs-Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 195345/1987).
worin j eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Das nicht-protische Lösungsmittel, das in dieser Reaction verwendet wird, schließt zum Beispiel Tetraglyme ein. Der Katalysator schließt zum Beispiel Cäsiumfluorid CsF, Kaliumfluorid und dergleichen ein.
Anschließend wird das erhaltene Säurefluorid der Formel (VI) mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. LiAlH&sub4; und NaBH&sub4;, reduziert, gefolgt von einer Hydrolyse, um einen Perfluoralkylpolyetheralkohol herzustellen, für den die folgende Formel (VII) steht:
(siehe US-Patent Nr. 3,293,306).
Der Perfluoralkylpolyetheralkohol der Formel (VII) wird mit einem halogenierten Alken, z.B. Allylbromid, umgesetzt, um zum Beispiel eine Etherverbindung herzustellen, welche an ihrem Ende eine Vinylgruppe aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (VIII):
(siehe die Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 253044/1988). Um diese Reaktion glatt voranschreiten zu lassen, kann zum Beispiel eine basische Substanz, wie z.B. Natriumhydroxid, oder ein Phasentransferkatalysator, wie z.B. Tetrabutylammoniumhydrogenschwefelsäure, verwendet werden.
Die Etherverbindung der Formel (VIII) und Methyldichlorsilan werden in Gegenwart eines Platinkatalysators gemäß der folgenden Gleichung (b) einer Additionsreaktion unterworfen, um eine Silanverbindung der Formel (IX) herzustellen. (Siehe die Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 255288/1988).
Anschließend werden die Silanverbindung der Formel (IX) und Tetramethyldisiloxandiol einer Dehydrochlorierung unterworfen, um ein Fluor-enthaltendes Cyclotrisiloxan mit der Formel (IIIa) herzustellen:
(siehe die Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 71887/1989). Das Dehydrochlorierungsmittel, welches verwendet werden kann, schließt zum Beispiel tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, und von aktivem Wasserstoff freie cyclische Amine, wie z.B. Pyridin, ein.
In der vorangegangenen Beschreibung werden die Herstellung des Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III), basierend auf einem besonderen Beispiel, beschrieben. Die Auswahl eines Ausgangsmaterials, entsprechend eines gewünschten, Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III), macht es jedoch möglich, eine Reihe Fluor-enthaltender Cyclotrisiloxane der Formel (III) herzustellen. Insbesondere kann eine Änderung des Ausgangs-Perfluoralkylenoxids und des Herstellungsverfahrens ein Säurefluorid mit einer Struktur zur Verfügung stellen, welche von jener der obigen Formel (VI) abweicht (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 11164/1971). Aus den Säurefluoriden mit einer anderen Struktur können Fluororganopolysiloxane mit verschiedensten Perfluoralkylethergruppen hergestellt werden. Im Fall des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens kann eine Verwendung eines gemischten Ausgangsmaterials, welches eine Reihe von Perfluoralkylenoxide enthält, ein Gemisch verschiedenster Fluor-enthaltender Cyclotrisiloxane zustandebringen, welche verschiedene Perfluoralkylethergruppen aufweisen.

Reaktionsbedingungen

Das Fluor-enthaltende Cyclotrisiloxan der Formel (III), welches wie oben beschrieben erhalten wurde, oder ein Gemisch mit dem Cyclotrisiloxan der Formel (IV) wird in Gegenwart des besonderen basischen Katalysators, der oben beschrieben wurde, und im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser polymerisiert, um das Fluororganopolysiloxan der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Der verwendete, besondere basische Katalysator umfaßt mindestens ein Glied, welches aus der Gruppe von quaternären Phosphoniumhydroxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden und Silanolaten davon gewählt ist. Die quaternären Phosphoniumhydroxide sind zum Beispiel die Verbindungen mit den Formeln:
Die quaternären Ammoniumhydroxide sind zum Beispiel die Verbindungen mit den Formeln:
(CH&sub3;)&sub4;N-OH, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;N-OH;
-CH&sub2;-(CH&sub3;)&sub3;N-OH.
Von diesen basischen Katalysatoren ist (C&sub4;H&sub9;)&sub4;PO&sub4; besonders bevorzugt, welcher es ermöglicht, ein Fluororganopolysiloxan, welches eine sehr geringe Menge an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält, in guter Ausbeute herzustellen und welches leicht zugänglich ist. Die Silanolierung des quaternären Phosphoniumhydroxids oder des quaternären Ammoniumhydroxids kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem eine wäßrige Lösung davon mit Octamethylcyclotetrasiloxan unter Rühren auf 50 bis 60ºC erhitzt wird, wobei unter verringertem Druck Wasser abdestilliert wird.
Die Menge des Katalysators ist nicht besonders beschränkt. Normalerweise wird der Katalysator vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis des gesamten Si im Fluorenthaltenden Cyclotrisiloxan der Formel (III) und im Cyclotrisiloxan der Formel (IV) zum Katalysatormolekül von etwa 2 000 bis etwa 50 000 reichen kann. Falls der Katalysator in einer zu großen Menge vorhanden ist, bindet er sich während der Polymerisation ebenfälls an Monomere, den Cyclotrisiloxanen der Formeln (III) und (IV), um terminale Silanolatgruppen zu bilden; ein Fluororganopolysiloxan mit einem hohen Polymerisationsgrad kann daher unter Schwierigkeiten hergestellt werden. Außerdem wird die Neutralisationsbehandlung nach der Polymerisation schwieriger, und Salze, die durch die Neutralisierung gebildet wurden, können auf die Eigenschaften des erhaltenen Fluororganopolysiloxans einen schlechten Einfluß ausüben.
Die Polymerisation wird von 10 bis 80ºC und vorzugsweise von 20 bis 60ºC ausgeführt. Bei einer zu hohen Temperatur kann die Bildung cyclischer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Äquilibrierungsreaktion gefördert werden.
Die Polymerisationszeit kann innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten festgesetzt werden, wie erforderlich. Die Polymerisationszeit wird vorzugsweise auf 30 Minuten bis einige Stunden festgesetzt, indem die Katalysatormenge und die Polymerisationstemperatur so reguliert werden, daß ein Fluororganopolysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad hergestellt werden kann.
Als ein Lösungsmittel für die Polymerisation können zum Beispiel nicht-protische Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme, Tetraglyme, Dimethylformamid und Acetonitril, oder inerte Lösungsmittel, wie z.B. Frone, verwendet werden.
Wasser, Alkohole oder Silanole, die in das Reaktionssystem aufgenommen sind, verringern nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern setzen auch den Polymerisationsgrad eines erhaltenen Fluororganopolysiloxans herab. Diese Anforderungen müssen daher vom Reaktionssystem so weit wie möglich beseitigt werden. Insbesondere, was das Wasser betrifft, wird die Polymerisation im wesentlichen in seiner Abwesenheit ausgeführt; der Wassergehalt des Reaktionssystems wird zum Beispiel vorzugsweise auf 200 ppm oder weniger und mehr bevorzugt auf 100 ppm oder weniger gesteuert. Außerdem ist es vorzuziehen, die Reinheit aller Materialien, die im Reaktionssystem verwendet werden, z.B. des Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III), des Cyclotrisiloxans der Formel (IV) und des Katalysators zu steigern. In dieser Hinsicht haben das Fluor-enthaltende Cyclosiloxan der Formel (IV) und das Cyclosiloxan der Formel (IV) vorzugsweise eine Reinheit von 98% oder mehr und mehr bevorzugt 99% oder mehr.

Neutralisationsbehandlung

Im Fall, daß Siliciumdioxid oder dergleichen mit einem Fluororganopolysiloxan mit einem hohen Polymerisationsgrad vermengt wird, kann das Polysiloxan mit Chlorwasserstoffsäure, die im Siliciumdioxid in einer geringen Menge enthalten ist, automatisch neutralisiert werden; eine Neutralisation ist daher nicht erforderlich. In der Regel enthält jedoch ein Reaktionsgemisch, welches von der Polymerisation stammt, wie oben beschrieben, restlichen basischen Katalysator oder sauren Katalysator, und es wird vorzugsweise neutralisiert, wodurch das Fluororganopolysiloxan stabilisiert wird.
Die Neutralisationsbehandlung kann das Polymer entweder mit einer Triorganosilylgruppe oder mit einer Silanolgruppe selektiv terminieren, indem ein Neutralisationsmittel passend gewählt wird.
Um ein Fluororganopolysiloxan, welches zum Beispiel mit einer Triorganosilylgruppe terminiert ist, zu erhalten, wird das Reaktionsgemisch zum Beispiel mit einer Halogensilanverbindung mit der Formel (X)
R&sup5;(R³)&sub2;SiX (X)
worin R³ und R&sup5; wie oben definiert sind, und X für ein Halogenatom steht, und einer Disilazanverbindung mit der Formel (XI):
[R&sup5;(R³)&sub2;Si]&sub2;NH (XI)
worin R³ und R&sup5; wie oben definiert sind,
in Kombination neutralisiert, wodurch das Fluororganopolysiloxan stabilisiert wird.
Das Halogensilan der Formel (X), welches in der Neutralisation verwendet wird, welches als ein Neutralisierungsmittel dient, schließt zum Beispiel ein: Trialkylhalogensilane, für welche die Formeln
stehen, Halogensilane mit einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe, etc., wie z.B. CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiI, (CH&sub2;=CH)&sub3;SiCl und CH&sub2;=CHSi(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)Cl.
Die Disilazanverbindung der Formel (XI) dient dazu, Chlorwasserstoffsäure, welche durch Hydrolyse der Halogensilanverbindung als Nebenprodukt entstehen kann, einzufangen und dadurch die Depolymerisation zu kontrollieren. Sie schließt zum Beispiel ein: Hexacarbyldisilazane, wie z.B. die Verbindungen, für die die Formeln
stehen,
und Silazane mit einer Fluor-enthaltenden organischen Gruppe, wie die Verbindungen, für die die Formeln
stehen, worin d wie oben definiert ist.
Die Halogensilanverbindung wird normalerweise in einer solchen Menge verwendet, daß ihr Molverhältnis zum Katalysator, der für die Polymerisation verwendet wird, von etwa 0,8 bis etwa 3,0 reichen kann. Die Disilazanverbindung wird in der Regel in einer solchen Menge verwendet, daß ihr Molverhältnis zum Katalysator, der für die Polymerisation verwendet wird, von etwa 0,5 bis etwa 10 reichen kann. Die Verwendung der Halogensilanverbindung oder der Disilazanverbindung in einer zu großen Menge kann das erhaltene Fluororganopolysiloxan instabil machen.
Wo das Fluororganopolysiloxan mit einer Triorganosilylgruppe mit dem Neutralisierungsverfahren durch kombinierte Verwendung der Halogensilanverbindung und des Disilazans, wie oben beschrieben, terminiert wird, kann eine Vinylgruppe oder eine andere funktionelle Gruppe als ein Teil der organischen Gruppen, die die terminale Triorganosilylgruppe besitzt, eingebracht werden.
Um ein Fluororganopolysiloxan, welches mit einer Silanolgruppe terminiert ist, herzustellen, wird vorzugsweise der basische Katalysator mit einer sauren Substanz, wie z.B. verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure und Phosphorsäure, neutralisiert, und dann werden gebildete Salze und ein Überschuß saurer Substanz entfernt. Normalerweise wird die saure Substanz vorzugsweise in einer Menge des 0,8- bis 3-fachen des Äquivalentgewichts jenes des verwendeten basischen Katalysators verwendet.

Andere Bedingungen

Bei der Herstellung des Fluororganopolysiloxans der vorliegenden Erfindung kann, sofern erforderlich, ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, um das Rühren während der Polymerisation, der Neutralisation, des Auflösens oder Dispergierens eines Neutralisierungsmittels oder die Entfernung der durch die Neutralisation gebildeten Salze erleichtern. Solche inerten Lösungsmittel sind z.B. Fluorlösungsmittel, wie z.B. Fron 113 und m-Xylolhexafluorid, Chlorlösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid und Trichlorethan.

Verwendungen

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Fluororganopolysiloxan besitzt eine geringe Oberflächenspannung und einen kleinen Brechungsindex und ist hinsichtlich der Eigenschaften wie Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit ausgezeichnet. Es wird somit erwartet, daß es auch für Freisetzungsmittel, Fasermodifikatoren, Flüssigkautschuke und Wärmehärtungskautschuke zu verwenden ist.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mittels Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen, die unten angegeben sind, detailliert beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird das Fluor-enthaltende Cyclotrisiloxan mit der Formel (IIIb)
welches ein Beispiel des Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans der Formel (III) ist, mit D&sub2;d abgekürzt, worin d wie oben definiert ist, d.h. eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die Viskositäten werden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben mit einem Volumen von 200 ml wurde mit 28,8 g D&sub2;F¹ (Reinheit: 99,6%) beschickt und dann getrocknet, indem in einem Ölbad unter Rühren unter einem trockenen Stickstoff- Gasstrom für 1 Stunde auf 120ºC aufgeheizt wurde. Zehn g des getrockneten D&sub2;F¹ wurden als Probe dem Kolben entnommen, und der Wassergehalt davon wurde mit 67 ppm gemessen. Anschließend wurden 18,8 g D&sub2;F¹, welches im Kolben verblieb, auf 45ºC abgekühlt, und dann wurden 0,055 g eines Dimethylsilanolat-Katalysators, welcher 10% (C&sub4;H&sub9;)&sub4;POH (im folgenden als "TBPH-Katalysator" bezeichnet) enthielt, zugegeben, so daß das Molverhältnis Si/P im Reaktionssystem 5 000 werden könnte. Danach wurde die Polymerisation unter einem langsamen Stickstoffstrom bei 40 bis 45ºC initiiert. Nach 20 Minuten wies das Reaktionsgemisch einen öligen Zustand mit hoher Viskosität auf. Nach einer weiteren Stunde wies es einen Gummizustand auf; das Rühren wurde somit schwieriger. Die Rührgeschwindigkeit wurde daher auf etwa 6 bis 10 UpM verringert, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden altern gelassen, was ein farbloses, transparentes Fluororganopolysiloxan mit einer Viskosität von 6,2 x 10&sup6; cP ergab.
Das Fluororganopolysiloxan wurde in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 1% gelöst, um einen leicht suspendierten Zustand aufzuweisen. Gemäß der GPC-Analyse, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde Peak 11, der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zuzuschreiben ist und 98% der gesamten Fläche umfaßt, gemessen, was anzeigte, daß das Fluororganopolysiloxan kaum Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde 16 Stunden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß sie anstelle bei 40-45ºC bei 110ºC ausgeführt wurde, um ein öliges Fluororganopolysiloxan mit einer Viskosität bei 25ºC von 4200 cSt herzustellen. Das erhaltene Fluororganopolysiloxan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels GPC analysiert, um das in Fig. 2 gezeigte GPC-Bild zu erhalten. Es zeigt, daß die Fläche von Peak 21 aufgrund von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht etwa 60% ist und daß das erhaltene Fluororganopolysiloxan eine große Menge an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält (Peak 22 und Peak 23).

Vergleichsbeispiel 2

(1) Nachdem 28,2 g D&sub2;F¹ auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet wurden, wurde eine Lösung von 0,0090 g eines Lithiumsilanolatkatalysators, für den die folgende Formel steht:
in Toluol anstelle des TBPH-Katalysators zugegeben, so daß das Molverhältnis von Si/Li im Reaktionssystem 3000 werden könnte. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren für 8 Stunden auf 150-160ºC erhitzt. Es wurde jedoch keine Zunahme der Viskosität beobachtet.
(2) Lediglich das Cyclotrisiloxan mit der Formel (i):
wurde anstelle von D&sub2;F¹ polymerisiert, wobei das Lithiumsilanolat auf die gleiche Weise wie oben verwendet wurde. Die Analyse mittels GPC zeigte, daß ein gummiartiges Organopolysiloxan, welches kaum Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthielt, hergestellt wurde. Dieses Erkenntnis zeigt, daß Cyclotrisiloxan D&sub2;F¹ mit größerer Schwierigkeit polymerisiert werden kann, verglichen mit dem Cyclotrisiloxan der Formel (i).

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, außer daß 0,02 g des Lithiumsilanolats zugegeben wurden, so daß das Molverhältnis von Si/Li im Reaktionssystem 1250 werden könnte. Es wurde jedoch lediglich ein Organopolysiloxan mit einer niedrigen Viskosität von 149 cSt erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß der Lithiumsilanolatkatalysator durch einen Katalysator ersetzt wurde, der aus einer Lösung bestand, die durch Auflösen von 0,034 g der Verbindung, für die die Formel:
steht, in Acetonitril in einer Konzentration von 0,2% hergestellt wurde, gefolgt von einem Umsetzen bei 100ºC unter Rühren für 17 Stunden. Es wurde keine Polymerisationsneigung oder Erhöhung in der Viskosität beobachtet.

Beispiel 2

In einen 200 ml Vierhalskolben wurden 18,8 g D&sub2;F¹ zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und dann auf eine Temperatur von 45 bis 50ºC erwärmt. Danach wurden 0,0364 g eines Katalysators, welcher aus einem Dimethylsilanolat von Tetramethylammoniumhydroxid (Tetramethylammoniumhydroxid-Gehalt: 5 Gew.-%) bestand, dem Kolben zugegeben, so daß das Molverhältnis von Si/N im Reaktionssystem 5000 werden könnte. Dann wurde die Polymerisation bei 40 bis 45ºC unter leichtem Rühren während etwa 16 Stunden durchgeführt, um ein gummiartiges Fluororganopolysiloxan zu erhalten.
Das erhaltene Fluororganopolysiloxan hatte eine Viskosität von 2,7x10&sup6; cP.

Beispiel 3

Ein Kolben wurde mit 113,7 g D&sub2;F¹ (Reinheit: 98,9%) beschickt, welcher dann bei 30 bis 35ºC unter einem Stickstoffstrom 10 Stunden lang entwässert wurde. Dann wurden 10 g des auf diese Weise getrockneten D&sub2;F¹ als Probe genommen, und ihr Wassergehalt wurde mit 186 ppm gemessen. Dem Kolben wurden 0,14 g Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 0,142 g TBPH-Katalysator zugegben, so daß das Molverhältnis von Si/P im Reaktionssystem 1x10&sup4; werden könnte, gefolgt von einer Polymerisation bei 30 bis 35ºC. Etwa 5 Minuten nach der Initiierung der Polymerisation wurde eine Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches beobachtet. Als das Reaktionsgemisch hochviskos wurde, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 6-10 UpM verlangsamt, und dann wurde das Reaktionsgemisch für etwa 20 Stunden gealtert, und dadurch wurde ein Fluororganopolysiloxan erhalten. Das erhaltene Polymer war farblos und transparent und hatte eine Viskosität von 4,1x10&sup6; cP.

Neutralisationstest

Das Fluororganopolysiloxan wurde in Portionen zu je 10 g geteilt, welche jeweils in eine Glasflasche mit einem Volumen von etwa 30 ml gegeben wurden. Jeder Flasche wurde ein in der Tabelle 1 angegebenes Neutralisationsmittel zugegeben und vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 22 Stunden bei 150ºC gealtert, gefolgt von einer Messung des Gehalts an nicht flüchtigen Bestandteilen und der Viskosität. Die Messung der Viskosität wurde bei einer Lösung mit 10 Gew.% an Fluororganopolysiloxan, gelöst in m-Xylolhexafluorid durchgeführt. Vor der Alterungsbehandlung hatte die korrespondierende Lösung eine Viskosität von 25,2 cSt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Neutralisationstest Neutralisationsmittel Molverhältnis relativ zu TBPH Nicht-flüchtiger Gehalt, % Viskosität nach Altern, cSt *1 (CH&sub3;)&sub3;SiCl/[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH (Gew.-Verhältnis: 1/9) Silylphosphat *2 Keines Anmerkungen: *1: gelöst in m-Xylolhexafluorid in der Konzentration von 10% und gemessen bei 25ºC *2: PO&sub4;-Gehalt: 33% *3: Molverhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiCl/TBPH-Katalysator
Ferner wurde das Fluororganopolysiloxan nach Neutralisation und Alterung im Neutralisationstest Nr. 4 Messungen des IR-Absorptionsspektrums und des ¹H-NMR-Spektrums und einer GPC- Analyse unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten gezeigt.
IR-Absorptionsspektrum:
Das Spektrum ist in Fig. 3 gezeigt. Die charakteristischen Hauptabsorptionsbanden sind wie folgt:
1000 bis 1130 cm&supmin;¹ (Si-O-Si)
2970, 1260, 810 cm&supmin;¹ (Si-CH&sub3;)
1000 bis 1400 cm&supmin;¹ (C-F)
¹H-NMR: Freon-113-Lösung
Es wurde das in Fig. 4 gezeigte Ergebnis erhalten. Die Hauptabsorptionen werden wie folgt zugeteilt:
δ:
3.70-4.08 ppm (d, - FC &sub2;O-, 2H)
2.28-3.40 ppm (t, -OC &sub2;-, 2H)
1.34-1.91 ppm (m,-CH&sub2;C &sub2;CH&sub2;-, 2H)
0.30-0.70 ppm (m, -C &sub2;Si, 2H)
GPC-Analyse:
Das Polymer wurde in THF in einer Konzentration von 1 Gew.% in THF gelöst, um eine leicht trübe Lösung zu bilden. Die Ergebnisse der GPC-Analyse, wie sie in Fig. 5 angegeben ist, zeigen, daß die Fläche des Peaks, der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zuzuschreiben ist, etwa 8% der Gesamtfläche ausmacht, was anzeigt, daß der Gehalt an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht klein ist.
Der Brechungsindex, das spezifische Gewicht, der Verfestigungspunkt und der Vinylgehalt wurden mit 1,3656, 1,29, -98ºC bzw. 0,0017 Mol/100 g gemessen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sogar dann, wenn die Polymerisation unter Verwendung eines TBPH-Katalysators ausgeführt wurde, das Fluororganopolysiloxan ohne ausreichende Neutralisation nach der Polymerisation nicht stabil ist. Es zeigt auch, daß im Fall (CH&sub3;)&sub3;SiCl und [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH in Kombination als ein Neutralisierungsmittel verwendet werden, die Neutralisation ausreichend erzielt werden kann, falls sich die Menge davon sich in einem gewissen Ausmaß ändert.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 29,9 g D&sub2;F² (Reinheit 99,4%; Si-Atome: 0,12 Mol) in einen Kolben gegeben und getrocknet. Dann wurden 0,110 g TBPH-Katalysator bei 30 bis 35ºC zugegeben, so daß das Molverhältnis von Si/P im Reaktionssystem 3000 werden könnte, und danach wurde die Polymerisation während etwa 16 Stunden bei 30 bis 35ºC ausgeführt. Das erhaltene Fluororganopolysiloxan war in einem gummiähnlichen Zustand und wies eine Viskosität von 5,6x10&sup6; cP auf. Das spezifische Gewicht und der Brechungsindex (nD²&sup5;) wurden mit 1,36 bzw. 1,3530 gemessen.

Beispiel 5

In einen Vierhalskolben wurden 14,6 g D&sub2;F² und 2,2 g Hexamethyltrisiloxan gegeben und während 1 Stunde bei 70ºC getrocknet. Nachdem das Gemisch auf 40ºC abgekühlt war, wurden 0,083 g TBPH-Katalysator zugegeben, so daß das Molverhältnis von Si/P im Reaktionsgemisch 3000 werden könnte. Dann wurde die Polymerisation bei 40ºC unter Rühren während 6 Stunden ausgeführt, um ein transparentes, gummiähnliches Fluororganopolysiloxan herzustellen. Danach wurde auf die gleiche Weise wie im Neutralisationstest Nr. 5 von Beispiel 5 ein gemischtes Neutralisationsmittel, welches aus (Mischverhältnis: 1/9, gewichtsmäßig)
bestand, zugegeben, so daß das Molverhältnis von CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)&sub2;Cl/Katalysator 1,2 werden könnte, und dann wurde die Neutralisation unter Rühren während 2 Stunden bei 40ºC ausgeführt.
Die Viskosität des erhaltenen Fluororganopolysiloxans wurde mit 2,1x10&sup6; cP gemessen. Das Fluororganopoolysiloxan wurde in m-Xylolhexafluorid in einer Konzentration von 1% aufgelöst, um eine Lösung zu bilden, welche einer GPC-Analyse unterworfen wurde. Das Ergebnis zeigte, daß das Fluororganopolysiloxan kaum Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans, welches die folgende allgemeinen Struktureinheits-Formel (I):

besitzt, worin R¹ für eine Fluor-enthaltende organische Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:

F-(-CgF2gO-)d-ChF2hCH&sub2;--

in welcher d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, g für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und h für die ganze Zahl 1 oder 2 steht,

R² für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und keinem Fluoratom steht, R³ für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und keinem Fluoratom steht, a ein Zahl von 0,001 bis 0,34 ist, b eine Zahl von 1,64 bis 2,34 ist, c eine Zahl von 0 bis 0,67 ist, und a+b+c im Bereich von 1,90 bis 2,67 liegt,

und welches bei 25ºC eine Viskosität von nicht geringer als 1x10&sup6; cP autweist, umfassend den Schritt zum Polymerisieren eines Fluor-enthaltenden Cyclotrisiloxans mit der folgenden Formel (III):

worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind,

oder eines Gemisches des Fluorenthaltenden Cyclotrisiloxans mit der Formel (III) und eines Cyclosiloxans mit der folgenden Formel (IV):

worin R³ wie oben definiert ist,

in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von einem quaternären Phosphoniumhydroxid, einem quaternären Ammoniumhydroxid und entsprechenden Silanolaten davon, und im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Reaktionsgemisch, welches durch die Polymerisation erhalten wurde, mit einer Halogensilanverbindung mit der Formel (X):

R&sup5;(R³)&sub2;SiX (X)

und einer Disilazanverbindung mit der Formel (XI)

[R&sup5;(R³)&sub2;Si]&sub2;NH (XI)

in Kombination neutralisiert wird, wodurch das Fluororganopolysiloxan mit der Gruppe mit der Formel:

R&sup5;(R³)&sub2;Si--

terminiert wird,

worin R³ wie in Anspruch 1 definiert ist, R&sup5; die gleiche Bedeutung besitzt wie R³ oder für eine Gruppe mit der Formel -R²OR¹ steht, worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, und X für ein Halogenatom steht.

3. Verhhiren nach Anspruch 2, worin die Halogensilanverbindung der Formel (X) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von ihr zum verwendeten Katalysator im Bereich von 0,8 bis 3,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Disilazanverbindung der Formel (XI) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von ihr zum verwendeten Katalysator im Bereich von 0,5 bis 10 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reaktionsgemisch, welches durch die Polymerisation erhalten wurde, mit einer sauren Substanz neutralisiert wird, wodurch das Fluororganopolysiloxan mit einer Silanolgruppe terminiert wird.