DE2737698A1 - Verfahren zur herstellung eines diorganopolysiloxans und katalysator hierfuer - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines diorganopolysiloxans und katalysator hierfuer

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Description

Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans und Katalysator hierfür
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanhomopolymeren und -mischpolymeren aus Mischungen von cyclischen Siloxanen und insbesondere die Herstellung derartiger Homo- und Mischpolymeren aus Mischungen von cyclischen Siloxaner unter Verwendung eines neuen Kation» komplexkatalysators, der ein Alkalimetallhydroxid als Komplex mit einem niedrig-molekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält, das in den cyclischen Siloxanen löslich ist.
Es ist bekannt, daß man Siloxanhomo- und Mischpolymere derart herstellen kann, daß man ein vorteilhaftes Gleichgewicht zwischen Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit erzielt. Ferner sind im Vergleich mit Mischungen von Homopolymeren Mischpolymere im allgemeinen besser geeignet, bestimmte Eigenschaften zu erzielen, und man vermeidet die Neigung zur Auftrennung in mikroskopischen Maßstab. Homopolymere kann man durch Polymerisation der cyclischen Siloxane herstellen, die den nachstehend erwähnten Schwierigkeiten unterworfen sind, wenn
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einer der an Silicium gebundenen Substituenten einen aliphatischen Rest oder einen halogenaliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr enthält. Mischpolymere von Diorganopolysiloxauen kann man auch dadurch herstellen, daß man die entsprechenden cyclischen Siloxane mischt und polymerisiert, aber wenn eines der Siloxane einen an Silicium gebundenen aliphatischen oder halogenaliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr trügt, kann man wieder nur bis zu 20 Mol-$ des anderen Misch-Monomeren einarbeiten, das nicht eine derartige strukturelle Begrenzung enthält. In der US-PS 3 002 (Johannson) ist das Problem und seine Begrenzungen beschrieben: Wenn man ein cyclisches Trisiloxan mit an Silicium gebundenen organischen Substituenten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen vermischt mit anderen cyclischen Diorganosiloxanverhindungen in Gegenwart eines starken alkalischen Katalysators unter Ungleichgewichtsbedingungen umsetzt, werden nur bis zu 10 Mol-$ des Misch-Monomeren polymerisieren. Diese bekannte Lehre stellt ferner fest: Wenn man mit cyclischen Tetrasiloxanen beginnt und diese den gleichen alkalischen Polymerisationsbedingungen unterwirft, tritt keine sichtbare Polymerisation ein. Für das andere Ende des Bereichs der Zusammensetzungen ist in der US-PS 3 050 492 (Polmanteer et al) beschrieben, daß man nur etwa 15 Mol-$ Fluorsilikon unter Gleichgewichtsbedingungen mischpoiymerisieren kann.
Übei.aschenderweise wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß man ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere ein Kaliumoder Natriumhydroxid allein oder als Silanolat mit niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid zu einem Komplex verbinden kann, das in den Siloxanen löslich ist, und daf dieser Komplex sehr wirkungsvoll bei der Katalyse der Homo- und Mischpolymerisation einer sehr großen Anzahl cyclischer Verbindungen ist, einschließlich der schwierigen oder bisher für unmöglich gehaltenen, und zwar zu Ölen und Kautschuken von beträchtlicher kommerzieller Verwendbarkeit. Ferner tritt die Mischpolymerisation des cyclischen Tetrameren mit anderen cyclischen Misch-Monomeren in einem weiten Bereich bei verschiedenen Zusammensetzungen ein und ist nicht auf das Maximum von 90 Mol-# beschränkt, das bisher unter den Ungleiohgewichtsbedingungen bei den cyclischen Trimeren festgestellt
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wurde (vgl. US-PS 3 002 951, Johannson), oder auf das Maximum von 15 Mol-#, das man unter Bedingungen der Gleichgewichtseinstellung gefunden hat (vgl. US-PS 3 050 492, Polmanteer et al).
Das Verfahren unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoien erzielt viele wichtige Vorteile. Es erlaubt die Verwendung von cyclischen Tetrameren, die man leichter aus Krackverfahren von Hydrolysat (hydrolyzate cracking) erhalten kann, als die Tr!nieren, die in der US-PS 3 002 951 (Johannson) verwendet wurden (obwohl man auch letztere verwenden kann). Tetramere, die "schwierige" Substituenten tragen, homo- und mischpolymerIsleren leicht. Im Verfahren kann man übliche Kettenabbrecher verwenden und Homo- und Mischpolymere mit einem Molekulargewicht herstellen, das in einem weiten Bereich variiert, und Öle und Kautschuke herstellen. Die Polymerisation ist Im allgemeinen schnell. Die Umwandlung des cyclischen Ausgangsmaterials in die gewünschten polymerleierten Produkte ist im allgemeinen hoch.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt den Vorteil, daß es vermeidet die Arbeiter bei —
dem Verfahren Irgendwelchen toxischen Katalysatormaterialien möglicherweise auszusetzen, und daß es die notwendigen Prüfungen im Verfahren auf Abwesenheit restlicher cyclischer lther In den Produkten überflüssig macht, welche in Berührung mit nahrungsmitteln verwendet werden können, oder In Produkten, dl· mit der Nahrung aufgenommen werden können oder la Berührung mit dem Körper verwendet werden können. Weil das erflndungsgemäBe Verfahren einen Katalysatorkomplex verwendet, der leicht verfügbare, leicht herstellbare und hooh stabile Beatandteile enthält, ist dieses Verfahren besondere geeignet für die kommerzielle Produktion im großen Maßstab.
Die Erfindung hat eine hervorragende Bedeutung bei der Verwendung dee cyclischen Tetrameren von Methyl-3,3,3-trlfluorpropylfllloxan als Ausgangamaterlal. Sowohl in der TKS-PS
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3 002 951 (Johannson) als auch in der UC-PiJ 2 979 519 (Pierce et al) ist beschrieben, daß man derartige cyclische Tetrasiloxane nicht homopolymerisieren kann. Ferner erlauben der erfindun^ccemäüe Katalysator und die erfindungsgemäßen Bedingungen die Mischpolymerisation dieses Fluorsilicontetrameren mit einem Dimethyltetrameren (oder Dimethyltrimeren) im Bereich von 30 bis 93 Mo1-% Fluorsilicon. Die Möglichkeit, ein derartiges Mischpolymeres herzustellen, ist ein technischer Fortschritt, weil im Falle, daß die volle
Lösungsmittelbeständigkeit der Fluorsilicone nicht nötig ist, eine Mischung von Fluorsiliconpolymeren mit Methylpolymeren nötig wäre. Ein Mischpolymeres ist jedoch wirkungsvoller in seiner I'isun^smittelbeständigkeit als eine Mischung mit dem gleichen Gehalt an Fluorsilicon. Während man ferner stabile Mischungen von Fluorsilicon- und Methy!polymeren für Kautschuke mit hoher Viskosität herstellen kann, ist es unmöglich, stabile Mischungen von Ölen mit niedrigerer Viskosität herzustellen, wie man sie in Produkten, die bei Kaumtemperatur vulkanisieren, und in flüssigen Produkten verwendet, weil die Unverträglichkeit des Fluorsiliconöls mi ι dem Methylol die Trennung dieser beiden Bestandteile bewirkt. Auf diese Weise erzielt man das beste Gleichgewicht von Wirtschaftlichkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
DiorganopolysiloxanÖles oder -kautschuks mit einer Viskosität
von op 5 biü ,2 Millionen la.s (50 bis 200 Millionen centlpoise) bei 25 0C , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) eine Zusammensetzung,die
(I) ein cycllsches Polysiloxan mit der nachstehenden Formel:
(H R1 SlO)x
oder ein gemischtes derartiges Polysiloxan, wobei Ii einen Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet und R die Bedeutungen von R hat und ferner einen Alkyl-, halogenierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet, und wobei χ gleich 3 bis 6 1st,
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und (II) ein cyclisches Polysiloxan mit der naehatehenden Formel:
Ü<2 Slü)y
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worin Ii unabhängig voneinander einen Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylreat bedeutet und y gleich 3 bis 6 i3t, oder ein gemischtes derartiges Polysiloxan enthält, wobei (I) in einer Menge von 30 bis 100 Mol-/£ der Zusammensetzung vorliegt, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 0G in Gegenwart von 5 bis 50ppm (auf Basis des Alkalimetallhydroxide) eines Katalysators umsetzt, der {ί>Λ ein Alkalimetallhydroxid als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid oder (b; ein Silanolat eines Alkalitnetallhydroxids als Komplex mit einem niedrig-molekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält , und
(B) den Katalysator in der Reaktionemischung neutralisiert, nachdem mau das Gleichgewicht erreicht hat.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Neutralisation des Katalysators mit einer anorganischen Säure, z.B. Phosphorsäure, mit einem Organosilan mit der Formel R? SiX. ^, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl- oder Phenylrest und vorzugsweise einen Alkyl- oder Oycloalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Brom- oder Chloratom ist und b gleich Null bis 3 ist.
Vorzugsweise erhält man das Homo- oder Mischpolymere ale Produkt in im wesentlichen reiner Form, nachdem die Schritte zur Gleichgewichtsteinstellung und Neutralisation beendet sind, durch ErI itzen der Mischung auf 150 bis 200 0C in einem Vakuum von 133Yt)is 0,1V·, Bar (l bis 100 mtnHg), um alle flüchtigen Bestandteile abzuziehen. Die Reaktion zur Gleichgewicht se ins teilung erfordert vorzugsweise 1/2 bis 20 h und insbesondere 50 min bis 12 h. Für eine maximale Wirksamkeit bevorzugt mar:, daß die Zusammensetzung der cyclischen Siloxane, die homo- bzw. misel !polymerisiert werden, weniger als 20ppm tr!fraktionelle Silane, weniger als 200 ppm monofunktiönelle Siloxane und weniger als 10ppm Wasser enthält.Das wahlfrei·
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Hi.uch-Hop.oiiiere (Ii) !.arm ferner ein cyclisches 'L'rimeres, l'etramercs, Pentameres oder llexameres sein. Diese sind bekannt, vfi-L. z.B. US-PS 3 002 951 (Johanuson). Vorzugsweise sind (I) und (II) Trimere oder Tetramere und insbesondere ist (1) ein Tetrameres. Bei Mischpolymerisationen variioit die Menge des Misch-Monomere-n (I) in der Mischung mit (II) von ^O bis Oti MoI-Vj. Vorzugsweise betrügt (I) $ö bis 85 Mol-;«, bezogen auf (1; und (11;. Ferner bedeutet vorzugsweise der substituierende .Liwt Ii in den obigen Formeln der Siloxane einen
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R'0HoCIIo-!!est, v/obei R' einen Perf luoralkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, und R und R jeweils einen Methylrest bedeuten. Das Verfahren erzeugt Öle, Flüssigkeiten oder Kautschuke von L)iorr;anopolysil.'ixanhomopolymeren und -mischpolymeren mit einer Viskosität von 0,0'_j bis L1OO 000 Pa. s (50 bis 200 000 000 centipoise) bei 25 0G, je nachdem, ob man beispielsweise einen üblichen Kettenabbrecher verwendet oder nicht.
Unter den wertvolleren Produkten, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind Öle aus Diorganopol.ysiloxanmischpoly- meren mit einer Viskosität von ^,0<3 bis 20 Pa. s (50 bis 20 000 centipoise), Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 50 bis 200 Pa.a (50 000 bis 200 OGo centLpoise) und Kautschuke mit uner Viskosität von 50 000 bi 100 000 Pa. s (50 000 000 bis 100 000 000 centipoise), wobei die öle, Flüssigkeiten ind Kautschuke Mischpolymereneinheiten enthalten, wie sie oben als (I) und (TT) beschrieben sind, wobei die Menge von (I) im Bereich von 30 bis 85 Mol-# liegt, bezogen auf (I) und (II).
1 2 Die Substituenten R, R und R in den obigen cyclischen Siloxa nen (I) und (II) sind Vertreter von einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die als an Siliciumatome gebundene Gruppen bekannt
sind. Jedoch enthält mindestens der Substituent R 3 Kohlenstoff atome oder mehr. In den obigen Formeln ist R der gleiche
1 Rest wie R oder ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest.
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R1 ist ein Alkylresü, wie z.B. ein Propyl-, Butyl- oder Hexylrest, mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; ein halogenierter Alkylrost, wie z.B. ein 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-. 5-Jlu.orpropyl-, 3,3-Diriuorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest, ein/ mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; z.B. ein Cyclopentyl-, Cyclo-
hexyl- oder Cycloheptylrest. Vorzugsweise bedeutet R einen substituierten Alkylrest, wie z.B. einen -CH0CHpR-ReSt, wobei der R'-Rest ein Periluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Perfluormethyl-, Perfluoräthyl- oder
-1 Perfluorhexylrest. Insbesondere bedeutet R einen 3»3»3-Trifluorpropylrest, R einen Methyl- oder Äthylrest und R einen Methyl- oder Äthylrest, wobei die zwei letzteren besonders bevorzugt Methylreste sind.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Kationkomplex eines niedriG-molekuüaren Äthylenoxidpolymeren. Wesentliche Bestandteile sind ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Kalium- oder Natriumhydroxid, und ein niedrig-molekulares Äthylenoxidpolymeres, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des lolymeren zum Alkalimetallhydroxid im Bereich von etwa 5 : 1 bis rtwa 20 : 1, insbesondere von etwa 6 : 1 bis 15 :1 liegt, besonders bevorzugt man ein Verhältnis im Bereich von etwa 7,5 ί 1 bis etwa 11 : 1. Das Alkalimetallhydroxid kann man wahlweise in Form eines Silanolates im polymeren Komplex verwenden. Silanolate sind für diese Verwendung bekannt, aber vorzugsweise schli.oßt das Silanolat Einheiten mit der nachstehenden Formel ein:
wobei R i.inen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Gycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, vorzugsweise einen Methylrest,bedeutet. Das Alkaliiaetallhydroxid kann man dadurch in das Silanolat überführen, daß man ββ mit einem linearen oder cyclischen Polysiloxan vermischt, z.B. mit Octamethylcyclotetrasiloxan· Die Äthylenoxidpolymeren sind bekannt. Man glaubt, daß sie mit dem Alkali-
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metal !hydro;:j«i derartig einen Komplex bi i !en, daß sie einen Kai jonkomplex vom lon-Dipol-Typ durch Koordination des Kations durch die Sauerstoffatome bilden. Die Verwendung von Tetraglyme zur Geschwind!gkeitsverbesserung der Styrolpolymerisation durch lonenpaar-Solvntation iat in J. Am. Chem. Soc. 20, 2175 (1')G8) (M. S:swarc et al.) beschrieben.
Im allgemeinon kann man
ii'i'iciidein Polymeren von Äthylenoxid, das einen derartigen Komplex bilden kann, im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Derartige Polymere bezeichnet man auch als Polyäthylenglykole. Ili.edriginol ckulare ι olymere von Äthylenoxid mit einem ausreichenden Molekulargewicht, um einen Komplex vom Ion-Dipol-Typ zu bilden, das aber nicht so hoch ist, daß der Schmelzpunkt des Polymeren die im orfindungsgem.:Ji:en Verfahren angewendeten Vorarbeitungstemporaturen überschreitet, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polymere mit der nachstehenden allgemeinen Formel:
HU-(CH0-CH0O)x-CH2CH2-O-Ii,
wobei R ein Wasserstoffa torn oder einen Methylrest bedeutet, und χ eine gani-e Zahl von 8 bis 30, insbesondere von 8 bis 24 ist.
Niedrigmolekulare Polymere von Äthylenoxid, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 28'; bis etwa 1100. Wenn man es zur Reaktionsiaasse mit der katalanischen Menge von Alkalimetallhydroxid zugegeben hat, liegt «iaü niedrif^nolekulare Polymere von Äthylenoxid in dor Heaktionsmasse in einer ausreichenden Menge vor, um den Kationkomplex vom Ion-Dipol-Typ zu bilden, aber nicht in so großer Menge, (IaIi dadurch der Brechungsindex des entstehenden Polymeren in bemerkbarem Maß verändert wird.Dae niedrigmolekulare Polymere von Äthylenoxid liegt in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-# der Heaktionsmasse vorzugsweise vor; insbesondere in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,05 und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gew.-^. Der Komplex des Alkalimetallhydroxide und des niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid bildet sich leicht, wenn man die Ausgangsstoffe Zusammenbringt, sogar in Abwesen heit eines Lösungsmittels. Bei einer bevorzugten Ausführunga-
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ιοί-in dor Erfindung mischt man (is collated) das Alkalimetallhydroxid mit Octamethylcyclotetrasiloxan und wandelt ea danach in den Komplexkatalysator durch Zugabe des Polyäthylenglykols
Vorzugsweise erhält man die AusKun^Sinaterialien (I) und (TF)
1 "*
aus Diorganodihalogensilanen mit der Formel R RSiX0 und R^BiX,
Ί ?
wobei R, K und K die gleichen Bedeutungen wie oben haben und K ein Ilalogenatom bedeutet, z.ti. ein Chlor- oder Bromatom, vori;uitaweia> . ein Chloratom. Ein derartiges Diorcanodichlorsilan mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gew.-/6 gibt man in Wasser bei Raumtemperatur, z.B. 20 Uis 25 C,und erhält eine Mischung von 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol des Diorganodihalogencilans. Insbesondere enthält die wäßrige Mischung nach der Zugabe des Diorganodihalogensilans 20 Gew.-'X> HCl. Gegebenenfalls kann man die Hydrolyse in Gegenwart einer» mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchführen, beispielsweise Toluol, Xylol oder Benzol. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Abtrennung des Hydrolysats aus der wäßrigen sauren Lösung. Vorzugsweise gibt man mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zum Wasser vor der Zugabe der Diorganodihalogensilane.Die Organohalogensilane mit vorzugsweise einer Reinheit von 99 1P und mehr gibt man zum Wasser und dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel im Verlauf von 1/2 h bis 2 h unter Rühren zu. Das Hydrolysat löst sich in der Lösungsmittelphase, und diese trennt man danach von der wäßrigen Phase ab. Das Hydrolysat und das organische Lösungsmittel neutralisiert man danach mit einer milden Base, z.B. Natriumbicarbonat, bis u einem pH-Wert von etwa 7 bis Θ. Das Hydrolyoatprodukt enthält hauptsächlich cyclische Polysiloxane mit 3 bis 10 öiliciumatomen und niedrigmolekulare lineare üiorganopolysiloxane mit Silanol-Endgruppen. Erwärmen des Hydrolysats bei erhöhten Temperaturen wendet man danach an, um das Lösungsmittel durch Uberdestillieren zu entfernen (overhead distillation). Das Hydrolysat crackt man danach durch eine Methode, die darin besteht, daß man 0,1 bi3 5 Gew.-# und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-/« eines Crack-Katalysators aus der
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au:; Kaliumhydroxid und Oaesiumhyaroxid bestehenden Gruppe zugibt und erwärmt. Vorzugsweise verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-^.
Voriiug.-./eise wendet; man Krwärmungs tempera türen von über 150 °0 und Lm Bereich von ΙΓΧ) ° bis 200 C an,und vorzugsweise führt liian Uiij Erwärmen in einem Vakuum von 133 Pa bis 0,133 Bar (1 bis 100 mniHg) urui insbesondere in einem Vakuum von 665 bis l)3LO Fa (5 bis ΊΟ π iilig) in einex· Zeit von 1 bis 5 h aus. Dabei destilliert kontinuierlich eine Mischung von cyclischen Polysiloxanen und speziell cyclischen Tripolysiloxanen, cyclischen Tetrapolysiloxanen, cyclischen Pentapolysiloxanen und cyclischen Uexapolyuiloxanen über. Die Crack-Methode wendet man an, um die bildung dieser drei Typen von cyclischen Verbindungen aus dem breiten Bereich im Hydrolysat möglichst stark zu machen. Sie erlaubt die Umwandlung von 9'j Gew.-;? des Hydrolysate in cyclische Trisiloxane, cyclische Tetrasiloxane und cyclische Pentasiloxarie und vorzugsweise cyclische Tetrapolysiloxane.
Die cyclischen Siloxane kann man durch bekannte Destillationsmethoden von den anderen cyclischen Verbindungen abtrennen. Beispielsweise kann man die Destillation bei Temperaturen von 80 bis 2000C und unter Drucken von 133 bis 0,133 Bar (1 bis 100 mmHg), insbesond re von 133 bis 2660 Pa (1 bis 20 mmHg) durchführen. Derarti t: Destillationsmethoden ergeben leicht im wesentlichen reine cyclische Tetrasiloxane mit der obigen Formel (I), und die cyclischen Trisiloxane und die cyclischen Pentasiloxane kann man in das Crackgefäß zurückführen und mit zusätzlichem Hydrolysat vermischen und wieder durch die oben beschriebene Crackmethode eine Mischung von cyclischen Trisiloxanen, cyclischen Tetrasiloxanen und cyclischen Pentauiloxanen in 95-prozentiger Ausbeute herstellen, im wesentlichen reines cyclisches Tetrasiloxan mit der Formel (I), das man in 70 bis bO % Ausbeute aus dem Üiloxanhydrolysat erhalten hat, enthält weniger als 200ppm monofunktionelle Üiloxyeinheiten und weniger als 20 Ppm trifunktionelle SiI-oxyeinheiten. Mehr al3 die oben genannte Menge nionofunktio-
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neiler Siloxyeinheitun oder trifunktioneller Siloxyeinheiten sollte nicht vorliegen, um das Gelieren während der erfindungsgemäßen anschließenden Gleichgewichtseinstellung ζυ vermeiden.
Den Bestandteil (11), falls man ihn als Mischmonomeres verwendet, kann man auch durch Hydrolyse und Craclcen, wie oben beschrieben, erhalten. Das Niveau der Verunreinigungen sollte man in den Grenzen halten, die cenmini, wurden, um die Probleme mit dem Gelieren vollkommen :',u vermeiden.
Vorzugsweise liegen weniger als 10 ppm Wasser in der Zusammensetzung der cyclischen Siloxane (1) und gegebenenfalls der cyclischen,.;iloxaiie (II) vor, die man mit dem Katalysator zur Herstellung von Polymeren ver\ ndet. Die vollständige Entfernung des Waesers bis auf Spuren erzielt man durch Erwärmen auf 100 C oder mehr mil; einer Stickstoff -Reinigung (nitrogen purge). Das setzt wirksam den Wassergehalt der Zusammensetzung der cyclischen Siloxane auf weniger als lOppm herunter. Erfindungsgemäß wurde festgestellt: Wenn wesentlich mehr als diese Wassermenge in den cyclischen Siloxanen vorliegt, bildet sicji das gewünschte niedrig-molekulare öl oder der hochmolekulare Gummi auü Üiorganopolysiloxanhomopolymeren oder -mischpolymeren nichl in kommerziell interessanten Ausbeuten.
Um die Hou.-j- oder Mischpolymeren zu bilden, gibt man die obigen cyclischen Polysiloxane (I) und (II) in ein Gefäß. Die Menge des Katalysators und die Reaktiorntemperatur sind wichtig. Speziell verwendet man b bis 50 pi«i und vorzugsweise 10 bis 50 #q und insbesondere 15 bis 20 Fpm des Katalysators, auf Basis des Alkalimetallhydroxids. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 160 0C und insbesondere bei einer Temperatur von 90 bis 150 0C durch. Speziell beträgt die Temperatur vorzugsweise 110 bis 130 C und insbesondere 120 0C. Wenn man eine Temperatur unterhalb von 20 ° oder oberhalb von 160 °0 anwendet, erreicht man nicht die maximale Ausbeute des Diorganopolysiloxanhomopolymeren oder -mischpolymeren, und unterhalb von 20 0C ist die Polymerisations-
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geschwindigkeit etwas zu langsam.
Die Zusammensetzung der cyclischen Siloxane mit den obigen Formeln (I) und (II) und den Katalysator erwärmt man oder kühlt man auf den angegebenen Temperaturbereich für eine Zeit von 1/2 h bis 20 h, vorzugsweise 50 min bis 12 h, wobei man in dieser Zeit das Gleichgewicht erreicht. Zu diesem Zeitpunkt haben sich 70 bis 88 üew.-# oder mehr der cyclischen Siloxane in das gewünschte öl bzw. den Kautschuk aus Diorganopolysiloxanhomopolymeren oder -mischpolymeren umgewandelt. In diesem Fall sind 12 bis 30 % der cyclischen Polysiloxane mit den Formeln (I) und (TT) in der Gleichgewichtsmischung. Zu diesem Zeitpunkt kühlt man die Reaktionsmischung z.B. auf 0 bis 25 0C und gibt das Neutralisationsmittel für den Katalysator zu. Eine Anzahl üblicher Neutralisierungsmittel kann man verwenden, aber man verwendet vorzugsweise entweder Phosphorsäure, ein Organohalogensilan oder Halogensilan mit der Formel Rb SiX^_fe, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei die Alkyl- und Oycloalkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, X ein Bromoder Chloratom bedeutet, und b 0 bis 3 ist, beispielsweise ein Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan.
Nach der Neutralisation erwärmt man die Reaktionsmischung bei erhöhten Temperaturen, z.B. I50 bis 200 0C in einem Vakuum von 135Ybis 0,133 Bar(1 bis 100 mmHg). Das zieht alle cyclischen Polysiloxane ab, und man kann diese in das Gleichgewichtsgefäß zurückführen. Zurück bleibt ein öl oder Kautschuk aus Diorganopolysiloxanhomopolymerem oder -mischpolymerem.
Auf bekannte Weise kann man die Viskosität des Mischpolymeren dadurch kontrollieren, daß man einen Kettenabbrecher zu der Zusammensetzung der Misch-Monomeren (I) und (II) und des Katalysators zugibt. Derartige Kettenabbrecher können beispielsweise Disiloxane oder niedrigmolekulare Diorganopoly-
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siloxane mit Endgruppen von Triorganosiloxyeinheiten sein, d.h. mit einwertigen Endgruppen. Die organischen Substituenten in derartigen Kettenabbrechern sind typischerweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Phenyl- oder Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluorpropylreste.
Ein typischer bevorzugter Kettenabbrecher hat die nachstehende Formel:
R8(CH3>2Si-0—(— SI - 0 —l—SI(CH3)2r8
wobei R einen Methylrest oder einen -CH=CH^-ReSt bedeutet und d 3 bis 7 ist. Es ist offensichtlich, daß man die Menge des Kettenabbrechers, den man in der (lleichgewichtsmischung verwendet, derartig auswählt, daß man das gewünschte schließliche Molekulargewicht bzw. die Viskosität des Öls oder Kautschuks aus DiorRanopolysiloxanmischpolymerem erhält. Beispielsweise erzeugen höhere Mengen,z.B. 30 ml Kettenabbrecher pro 100 ml gemischte cyclische Verbindungen, die niedrigst-molekularen Öle, z.B. mit einer Viskosität von 0,05 Pa«s(50 centipoise) bei 25 °C. Kleinere Mengen, z.B. 0,01 ml Kettenabbrecher pro 100 ml gemischte cyclische Verbindungen, erzeugen höhere Molekulargewichte, z.B. mit einer Viskosität von 100 Pa-s (100 000 centipoise) bei 25 0C. Das höchste Molekulargewicht erzielt man ohne Kettenabbrecher.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt öle und Kautschuke aus linearen Diorganopolysiloxanhomopolymeren oder -mischpolymeren, bei denen Jedes Siliciumatom in der jeweiligen Einheit einen R- und R1- und R2-Rest als Substituenten trägt. Das Mischpolymerenöl bzw. der -kautschuk hat eine Viskosität von 0,05 bis 2 000 00 Pa-s (50 bis 200 000 000 centipoise) bei 25 °C. Es ist offensichtlich, daß man Homo- und Misch-
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polymerenöle bzw. -kautschuke ansetzen kann, z.B. dadurch, daß man sie mit verstärkenden Füllmitteln, z.B. in der Gasphase ner-/tiumed) Siliciumdioxid oder ausgefälltem Siliciumdioxid, streckenden Füllmitteln, z.B. Zinkoxid, Titanoxid oder Diatomeenerde, Zusatzmitteln zur Wärmealterung (heat aging additives), z.B. Eisenoxid, Pigmenten und anderen Zusatzmitteln, z.B. Flammhemmitteln, beispielsweise Platin, selbst mischt, oder in Kombination mit anderen Materialien und selbstbindenden (self-bonding) Zusatzmitteln mischt, z.B. Triallylisocyanurat. Die homo- und mischpolymeren Kautschuke kann man zu einer gleichförmigen Masse vermischen, zu der man ein Härtungsmittel zugibt, z.B. ein Peroxid-Härtungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid. Die erhaltene Zusammensetzung kann man bei erhöhten Temperaturen härten, z.B. bei 100 bis 300 0C, oder man kann sie durch Bestrahlung härten und ein Home oder Mischpolymeren-Siliconelastomeres herstellen.
Nachstehend wird die Erfinuung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen Harzkolben (resin flask) gab man 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, reinigte den Inhalt mit trockenem Stickstoff 30 min und setzte den Wassergehalt auf weniger als 10 %o herab. KOH mischte man genügend OctamethylcyclotetrasLloxan zu and setzte damit ein niedrigmolekulares Polymeres von Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 285 bis etwa 315, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,125» einem Schmelzpunkt von etwa - 8 bis - 15 0C und einem Flammpunkt von etwa 196 0C, in einer Menge von 3 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Iv)H unter Erwärmen um, bis die Bildung eines Kationkomplexes im wesentlichen beendet war. Das Tetramere erwärmte man auf 160 0G und gab den Komplex derart zu dem Tetrameren, daß er in einer Menge von 10 %o vorlag, (bezogen auf KOH). Die Polymerisation war rasch, und das Gleichgewicht wurde in
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BAD ORIGINAL
10 bis 12 min erreicht. Den Katalysator neutralisierte man durch Zugabe einer 1-prozentigen Lösung von Phosphorsäure in Tetrahydrofuran. Man erwärmte die Mischung auf 155 °C in einem Vakuum von 1,35 bar (1 mmHg). Die flüchtigen Bestandteile destillierte man ab und sammelte sie. Das Endprodukt erreichte man mit einer etwa 88-prozentigen Ausbeute, und es enthielt einen Polydimethylsiloxankautschuk mit einer Viskosität von etwa 1 000 000 g/cm (100 000 000 centipoise) bei 25 0C, Dieser Kautschuk war für den Ansatz von Siliconelastomeren geeignet.
Beispiel 2
Man wiederholte die Methode von Beispiel 1, wobei man das dort verwendete Polymere von Athylenoxid durch ein niedrigmolekulares Polymeres von Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 380 bis etwa 4?0, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1281, einem Schmelzpunkt von etwa 4- bis 8 0C und einem Flammpunkt von etwa 224 0C ersetzte. Die Reaktion mit dem gemischten KOH führte man bei Raumtemperatur durch. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 3
Man wiederholte die Methode von Beispiel 1, wobei man das dort verwendete Polymere von Äthylenoxid durch ein niedrigmolekulares Polymeres von Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 570 bis etwa 630, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1279, einem Schmelzpunkt von etwa 20 bis 25 0C und einem Flammpunkt von etwa 255 0C ersetzte. Man erhielt in wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 4
Man wiederholte die Methode von Beispiel 1, wobei man das dort verwendete Polymere von Äthylenoxid durch ein niedrig-
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molekulares Polymeres von Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis IO5O, mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,01, einem Schmelzpunkt von etwa 37 bis **Ο 0C und einem Flammpunkt von etwa 266 °C ersetzte. Man erhielt im wesenulichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiele 5 bis 8
Man wiederholte die Methoden der Beispiele 1 bis 4 nacheinander, wobei man ,jeweils eine äquivalente molare Menge NaOH anstelle des dort verwendeten KOH verwendete. Bei jeder Methode erzielte man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 9
Man wiederholte die Methode von Beispiel 1, wobei man anstelle des Octamethylcyclotetrasiloxans die Verbindung 1,3,5,7-Tetramethyl-tetrakis-i,3i5,7-(3,3,3-trifluorpropyl)-cyclotetrasiloxan verwendete. Man erhielt als Endprodukt einen Kautschuk aus einem Methy1-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxanhomopolymeren, der für den Ansatz ölbeständiger Siliconkautschukzusammensetzungen geeignet war.
Beispiel 10
Man wiederholte die Methode von Beispiel 9» aber schloß in die Reaktionamiechung 4 ml der folgenden Kettenabbrecherverbindung ein: Ein Methyl-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxan mit Dimethylvinyl-EndRTuppen mit durchschnittlich 5 Siloxaneinheiten. Das Endprodukt war ein ül aus einem Methyl-3»3,3-trifluorpropylpolyeiloxanhomopolymeren mit Dimethylvinylendgruppen, das zur Verwendung als Weichmacher oder Antischaummittel (de-foamer) geeignet war.
Beispiel 11
In einen geeigneten Kolben von geeigneter Größe gab man etwa 100 Gew.-Teile eines cyclischen Fluorsilicontrimeren mit
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der nachstehenden Formel:
L- [ CF5CH2CH2Si(CH5)O]5
etwa 25 Gew.-Teile eines Hexamethylcyclotrisiloxans mit der nachstehenden Formel:
L- [(CH5
und etwa 0,001 Gew.-Teile eines Fluorsilikontetrameren mit Vinyl-Endgruppen und der nachstehenden Formel:
CH2=CH-Si(CH5)2-0-/CF5CH2CH2Si(CH5)-0/4-Si(CH5)2-CH=CH2.
Den Inhalt des Kolbens erwärmte man auf etwa 120 0C, und gab danach etwa 0,0025 Gew.-Teile Natriumhydroxid (NaOH) gemischt in eine ausreichende Menge Dimethylsiloxantetrameres, so daß man eine Mischung von etwa 2,46 Gew.-% NaOH vorliegen hatte, und etwa 0,06 Gew.-Teile eines niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid (Polyäthylenglykol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 285 bis etwa 315 zu (verkauft unter der Bezeichnung Carbowax 300). Der Inhalt schien fast sofort zu reagieren. Man hielt den Kolben bei einer Temperatur von etwa 120 0C ca. 4 1/2 h. Den übrigen Natriumhydroxidkatalysator neutralisierte man danach durch Zugabe von etwa 0,0008 Gev/.-Teilen Trimethylchlorsiloxan. Danach zog man die flüchtigen Bestandteile bis auf einentfiehalt von etwa 2,3 Gew.-# ab und gewann etwa 82 Gew.-Teile Polymeres. Die Viskosität des gewonnenen Polymeren hielt sich im Bereich von etwa 2750 g/cm (275 000 centipoise) bis etwa 32OO g/cm (320 000 contipoise). Dieses Polymere war für den Ansatz von Siliconelastomeren
Beispiel 12
Man wiederholte die Methode von Beispiel 11 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man anstelle des Polyäthylenglykols (Carbowax 3OO) etwa 0,07 Gew.-Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa bis etwa 420, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1281, einem Schmelzpunkt von etwa 4 bis 8 °q un^L einem Flammpunkt
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von etwa 224 0C verwendete (Carbowax 400). Nach der Polymerisation und nach dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile bis auf 3»6 Gew.-# gewann man ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 1850 g/cm (185 000 centipoise). Dieses Polymere war auch für den Ansatz von Siliconelastomeren geeignet.
Beispiel 15
Man wiederholte die Methode von Beispiel 11 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man anstelle des Polyäthylenglykols (Carbowax 300) etwa 0,07 Gew.-Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 570 bis 630, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1279, einem Schmelzpunkt von ebwa 20 bis 25 C und einem Flammpunkt von etwa 246 0C verwendete (Carbowax 600). Nach der Polymerisation gewann man ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 2625 g/cm (262 500 centipoise). Dieses Polymere war auch für den Ansatz von Siliconelastomeren geeignet.
Beispiel 14
Man wiederholte dxe Methode von Beispiel 11 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man anstelle des Polyäthylenglykols (Carbowax 300) etwa 0,07 Gew.-Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 950 bis IO5O, einem spezifischen Gewicht von etwa 1,01, einem Schmelzpunkt von etwa 37 bis 40 0C und einem Flammpunkt von etwa 366 0C verwendete (Carbowax 1000). Nach der Polymerisation gewann man ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 505 g/cm (50 500 centipoise). Dieses Polymere war für die Verwendung als Siliconfluid geeignet.
Beispiel 15
Man wiederholte die Methode von Beispiel 13 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man die Menge des Fluorsilicontetrameren mit Vinylendgruppen auf etwa 0,0015 Gew.-Teile erhöhte·
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Nach der Polymerisation und nach dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile auf etwa 2,4 Gew.-% gewann man ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 1140 g/cm (114 000 centipoise).
Beispiel 16
Man wiederholte die Methode von Beispiel 12 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man die Menge des FluorsilicQntetrameren mit Vinylendgruppen auf etwa 0,002 Gew.-Teile erhöhte. Nach der Polymerisation und nach dem Abziehen der flüchtigen Bestandteile auf etwa 1,8 Gew.-5» gewann man ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 380 g/cm (38 000 centipoise).
Beispiel 1?
Man wiederholte die Methode von Beispiel 12 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man die Menge des Fluorsilicontetrameren mit Vinylendgruppen auf etwa 46,8 Gew.-Teile erhöhte, das Fluorsilicontetramere mit Vinylendgruppen durch etwa 0,002 Gew.-teile eines Methylvinylsiloxantrimeren mit der nachstehenden Formel ersetzte:
CH2-CH-Si(CH5)O 5 —,
und ein Dimethylpolysiloxan mit Methylendgruppen und der nachstehenden Formel:
in einer Menge von etwa 0,0016 Gew.-Teilen zugab. Nach der Polymerisation gewann man ein geeignetes Siliconpolymeres mit einer Durchdringung von etwa 231.
Beispiel 18
Man wiederholte die Methode von Beispiel 17 im wesentlichen mit der Ausnahme, daß man das Polyäthylenglykol von Beispiel
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13 (Carbowax 600) anstelle des Polyäthylenglykols (Carbowax 400) verwendete. Nach der Polymerisation gewann man ein geeignetes Siliconpolymeres mit einer Durchdringung von etwa 213.
Auf ähnliche Weise kann man diese und andere Siliconpolymere unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden in Form von Silanolaten herstellen, z.B. Natriumfluorsilanolat, Dinatriumfluorpropylalkylsilanolat, Natriumfluorpropylmethylsilanolat oder ihre Kaliumanalogen.
Beispiele 19 bis 26
Man wiederholte die Methoden der Beispiele 11 bis 18 im wesentlichen, wobei man den Natriumkatalysator durch eine äquivalente Menge eines Kaliumkatalysators ersetzte. In Jedem Fall gewann man verwendbare Siliconpolymere.
Jedes der Produkte, die man in den Beispielen 15 bis 26herstellte, war für den Ansatz von Siliconelastomeren geeignet.
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Claims (20)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung; eines Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von o,05 bis 2 000 00' Pa.s (50 bis 200 000 centipoise) bei 25 °C, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Zusammensetzung aus
    (I) einem cyclischen Polysiloxan mit der nachstehenden Formel:
    (RR1SiO)x
    oder ein gemischtes derartiges Polysiloxan, wobei R einen
    1 Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet, und R die gleichen Bedeutungen wie R hat und außerdem einen Alkyl-, halogenierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ 3 bis 6 ist und
    (II) einem cyclischen Polysiloxan mit der nachstehenden Formel:
    (R|siO)y
    wobei R unabhängig voneinander einen Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet1 und y 3 bis 6 ist, oder ein gemischtes derartiges Polysiloxan,
    wobei (I) in einer Menge von 30 bis 100 Mol-# der Zusammensetzung vorliegt,
    bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 0C in Gegenwart von 5 bis 50 ppm (bezogen auf das Alkalimetallhydroxid)
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    ORIGINAL INSPECTED
    eines Katalysators umsetzt;, der
    (a) ein Alkalimetallhydroxid als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid oder
    (b) ein Silanolat exnes Alkalimetallhydroxide als Komplex mit einen niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält, und
    (B) den Katalysator in der Reaktionsmischung neutralisiert, nachdem das Gleichgewicht erreicht worden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare Polymere von Äthylenoxid die nachstehende allgemeine Formel hat:
    HO-(CH2-CH2O)x-CII2-CII2-O-R
    wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und χ eine ganze Zahl von 8 bis 30 ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Rekennzeichnet, daß das Silanolat Einheiten mit der Formel R0SiO enthält, wobei die R -Reste unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,daß in der Formel gemäß Anspruch 3 R einen Methylrest bedeutet.
  5. 5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Phosphorsäure, einer Verbindung mit der Formel RJSiX7, ,, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Vinyl- oder Phenylrest, X ein Bromodar Chloratom bedeutet und b 0 bis 3 ist\,oder mit einem hydrolysierten Tris-(halogenalkyl)-phosphit neutralisiert.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß man als AlkalimetallhydiOxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
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  7. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Polysiloxan mit dem Katalysator 1/2 h bis 20 h umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach dnem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Polysiloxane oder ihre Mischungen weniger als 20 ppm trifunktionelle Siloxane, weniger als 200 ppm monofunktionelle Siloxane und weniger als 10 ppm Wasser enthalten.
  9. 9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel gemäß Anspruch 1 R einen Ir CHgCHo-Rest bedeutet und R' einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    gekennzeichnet, daß in der Formel gemäß Anspruch 1 R einen
    CF^CHoCHp-Reüt und die Ausdrücke R und R ,jeweils einen Methylrest bedeuten und χ und y 3 oder 4 sind.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel gemäß Anspruch Λ χ 4 und y 3 oder 4 ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (I) 100 MoI-Ji der Zusammensetzung beträgt.
  13. 13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Polysiloxan (I) in einer Menge von 30 bis 96 MoI-Ji der Zusammensetzung vorliegt·
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Polysiloxan (I) in einer Menge von 30 bis 85 Mol-$ der Zusammensetzung vorliegt·
  15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (A) bei einer Temperatur im Be-
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    reich von 90 bis 150 0C ausführt.
  16. 16. Katalysator für das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die
    (a) ein Alkalimetallhydroxid als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid oder
    (b) ein Silanolat eines Alkalimetallhydroxids als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält.
  17. 17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare Polymere von Äthylenoxid die nachstehende Formel hat:
    H0-(CH2-CH2O)X-CH2-CH2-O-R
    wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 8 bis 30 ist.
  18. 18. Katalysator nach Anspruch 16 oder 17» gekennzeichnet durch Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid als Alkalimetallhydroxid.
  19. 19« Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Alkalimetallhydroxid als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält.
  20. 20. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Silanolat eines Alkalimetallhydroxide als Komplex mit einem niedrigmolekularen Polymeren von Äthylenoxid enthält.
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