DE2339761A1

DE2339761A1 - Verfahren zur herstellung von funktionelle aminogruppen aufweisenden organopolysiloxanen und gegebenenfalls deren ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE2339761A1
Application number: DE19732339761
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1974-02-21
Also published as: AT331514B; NL7310955A; JPS5629691B2; ATA702173A; GB1439037A; BE803480A; NL180673B; CA1022298A; JPS4993499A; DE2339761C2; FR2195650A1; AU5818173A; FR2195650B1; NL180673C; IT1000045B

Description

München, 23.7.73 iicfHMnweff ' Dr- Wg /Lu

sus 65/4

Verfahren zur Herstellung von funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen und gegebenenfalls deren Ammoniumsalzen

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen und gegebenenfalls deren Ammoniumsalzen, sowie die Produkte selbst. Bisher wurden aminofunktionelle Organopolysiloxane durch Mischhydrolyse und/oder Mischkondensation von endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen mit Aminosilanen durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer mit einer für das gewünschte Ausmaß der Hydrolyse und Kondensation ausreichenden Wassermenge hergestellt. Im einzelnen wurden hierbei a«inofunktioneile Silane mit üblichen,Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen in den entsprechenden molaren Mengen'vermischt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Temperaturen von 100 - 200⁰C erhitzt.

Dieses oben beschriebene Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf. So sind beispielsweise lange Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen erforderlich. Ferner müssen Siloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen als einer der Reaktionspartner eingesetzt werden und darüber hinaus sind zur Herstellung einer breiten Palette von aminofunktionellen, flüssigen Produkten zahlreiche Hydroxylgruppen aufweisende flüssige Polydiorganosiloxane mit verschiedenen Molekulargewichten notwendig.

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Erfindungsgemäß wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Aminoorganopolysiloxanen zur Verfugung gestellt, bei dem flüssige Organopolysiloxane mit einer aminofunktioneIlen Organosiliciumverbindung vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend in Gegenwart eines Katalysators äquilibriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von funktionel-Ie Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen und gegebenenfalls deren Ammoniumsalzen ist dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Organopolysiloxane (A), deren organische Gruppen Reste R und R' sind, mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen (B) der Formel

Ga
(Q-Si

worin G Reste der Formeln R, OR", OSiR₃ oder OR"'NR"₂,

Q Beste der Formeln R" NR¹"-,
R" ²

R"_?NR"'NR"'-,

pill! rjH tt R^tMt R""

NR"₂(-C- )_d NR" (-C- )_c NR"₂(-C- )_d 0 (-C-

elf« π IM· π 11 Il r,»l!t

und/oder

R""

NR"^(-C- ). OR"'-
£ ι α

R""

und Z Re.ste der Formeln R"0_n ,_, R^SiO_n ,- und/oder R¹¹NR" ¹O_{n R} darstellen, wobei R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen,

R" Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 1δ C-Atomen,

R"' zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

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-9-

10 C-Atomen, zweiwertige Kohlenwasserstoffoxyreste,in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Etherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, R"" Wasserstoff oder Reste R bedeuten, a Werte von 0 bis 2,

b Weite von 0 bis J5,

c Werte von 1 bis 10,

d Werte von 1 bis 10 und

χ Werte von 1 bis 20 000 hat,

in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators aquilibriert und ggf. die so erhaltenen Produkte anschließend durch Einwirkung einer organischen oder anorganischen Säure in ihre Ammoniumsalze übergeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als flüssige Organopolysiloxane (A) cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

P
R¹

und lineare oder- verzweigte Organopolysiloxane der durchschnittlichen FormeIe inhe Lt

R SiP¹ 0,.
y ζ 4-y-z

eingesetzt werden, worin R und R¹,die gleich oder verschieden sein können, einwertige ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 18 C-Atomen bedeuten, y_ Werte von 0,5 - 2,49, ζ Werte von 0,001-1, dieSumme von y + ζ Werte von 1 - 2,5 hat und w eine 2ahl von 3-10 ist.

Beispiele für Reste R und R¹ sind Alkylreste, wie Methyl-, Xthyl-, Propy]-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadec^ lreste j Alkenylr-este, v;ie Vinyl- und Allylr€;ste;

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Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Xthylphenylrestej Aralkylreste, wie Benzyl-, «:·'.-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl-, -^-phenylbutylrestej Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlor*· methyl-, Bromäthyl-, Tetrafluoräthyl-, Fluoräthyl-, Trifluortolyl- und Hexafluorxylylreste.

Beispiele für cyclische Organopolysiloxane, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, !,^O-Trimethyl-l^O-trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,2,3.»4--Tetramethyl-l^^^-tetravinylcyclotetrasiloxan. Cyclische Siloxane, worin der Index w Werte von 3 - ^ hat, sind bevorzugt.

Beispiele für lineare oder verzweigte Organopolysiloxane sind mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Organopolysiloxane, wie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Polydimethylsiloxane, Polydiäthy!siloxane, Polymethylphenylsiloxane, Polydiphenylsiloxane und Copolymere hiervon.

Als aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen(B)können bei dem erfindungsgerräßen Verfahren aminofunktionelle Silane und/ oder Siloxane eingesetzt werden, die durch die angegebene allgemeine Formel veranschaulicht werden.

Die aminofunktionellen Silane und /oder Siloxane können ferner durch folgende Formeln veranschaulicht werden;

?a NR" (CH ) Si (OR"), ,

CL CZ. L/ · ^/ ^Q

R"" R^!MI R_a

NR".(-C- ). NR" (-C- )„ Si ( OR")

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RH 11 -oll 11 τ}

NR"„(-C- ), O (-C- ) Si (OR"), _Q

α. ι 'd ι 'c · '3-a /

pll 11 ■ -p

NR'' (-C- ). OR"¹ Si (OR"), _o

d ι α j?-a

R""

G G

f I

R'O(-SiO-) R" und R'O(-SiO-)

Q Q

worin R, R", R¹", R"", G, Q, a, _c, d, χ die angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für zweiwertige Reste R'" sind Kohlenwasserstoffreste, wie Xthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenrestej Kohlenwasserstoffoxyreste der Forrceln (-OC₃H₄^)_n, (-OCgH₄OCH₂-)_nj (-OC₃H₆-)_n worin η eine Zahl von 1 bis 50 ist, wie Xthylenoxidj Trimethylenoxid-und Polyirere hiervon, ferner Alkenylenreste, wie Vinylen-, Propenylen, Butenylen- und Hexenylenreste.

Beispiele für aminofunktioneile Silane sind ß-Aminopropyltriäthoxysilan, % -Air.inopropyltrimethoxysilan, Methyl-ß-(amino> äthyl)-_t'°-aminopropyldimethoxysilan, c'u'-Aminohexyltributoxysilan, ß-(Aninoäthoxy)propyltrirr,ethoxysilan, ß-(Aminoäthoxy)-hexyltriäthoxysilan, ß-(Aminopropoxy)butyltributoxysilan, Methyl-ß-(arrinoprOpoxy)propyldi(aminoäthoxy)silan,

CH₃ HHH HHH

CH,OSi - C-CC-O-C-C- C-NH^ und

J · I (lid

CH ^ HHH

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CH,

CH,OSi
ι
CH,

9 ?

C = C

-C-O-

CH

H	H	H
ι	t	ι
C -	C	- C
ι	ι	ι
H	H	H

- NH

Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind

CH,0

CH,
» 3

NI-U

CH-

10

CH,0

-SiO-
?3^Η6

0
ι

C Hi

NH,

CH

20

(CH,),SiO

CH, ι 3

-SiO t

CH

Il

CH

CH₂

15 und

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(CH,),SiG

CH, -SiO-

10

CH.

SiO-

Si(CH )

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die arrinofunktionellen Silane und/Oder Siloxane (B) mit den Organopolysiloxanen (A) vermischt und anschließend in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators äquilibriert.

Beispiele für Alkalimetallkatalysatoren, die bei der Äquilibrierung eingesetzt werden können, sind Alkalirretallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliurrhydrid, Lithiumhydrid und Cäsiumhydrid; Alkalimetallalkyle, wie Äthyllithium, Äthylnatrium, ButyllithiumJ Alkalimetallalkenyle, wie Vinyllithiumj Alkalifretallaryle, wie Biphenylnatrium, Phenyllithium, Naphthalinkalium und Naphthalinlithium.

Obwohl auch andere Katalysatoren verwendet werden können, sind Alkalimetallalkyle und -aryle bevorzugt, insbesondere n-Butyllithium und Naphthalinkalium.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, vorzugsweise wird jedoch die Äquilibrierung in Gegenwart- von 0,0001 bis 10 % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten arrinof unkt ionellen Silans oder Siloxane, durchgeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß auch größere Katalysatormengen eingesetzt werden können. Ziel der Erfindung ist jedoch, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das mit den reaktionsfähigen Aminogruppen nicht reagiert.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysatoren nach der Äquilibrierung zu entfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers störend beeinflußt. So können beispielsweise die basischen Katalysato-

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ren durch Waschen mit V/asser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagentien zerstört werden.

Die Äquilibrierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa ?5° bis zu 200⁰C innerhalb von etwa 0,5 Stunden bis zu mehreren Tagen, vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei ggf. ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel mitverwendet wird.

Der Ausdruck "aprotisches Lösungsmittel" steht hier für jedes organische Lösungsmittel, das frei von aktiven Protonen ist. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und Pyridinj andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulbxid, Dioxan, Alkyläther, Glykole, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthoxyäthan und Tetrahydrofuran.

Diese Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Kation bilden können, wodurch dessen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Diorganocyclosiloxan erhöht wird. Aprotische Lösungsmittel mit Lewis-Basencharakteristik sind wegen ihrer Fähigkeit Elektronen an das Kation zu liefern^bevorzugt.

Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine Koordinationsverbindungen mit dem Kation bilden, zusammen mit den oben beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herzustellen. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Heptan, Toluol und Xylol. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt, daß 0,03 bis etwa 10 % des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis Base aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln auswählbar ist.

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Die nach derr. erfindungsgerr.äßen Verfahren hergestellten aminofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane können rrit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Ammoniumsalze übergeführt werden. Beispiele für verwendbare organische Säuren sind Essig-, Oxal-, Benzoe-, Aireisen-, Acryl-., Capron-, Laurin-, Cyclohexancarbon-, Brorr.be nzoe-, Nitrobenzoe-, Phthal-, Malein-, öl- und Phenylessigsäure. Beispiele für anorganische Säuren sind.Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefel-Phosphorsäure und Diäthyl· hydrogenphosphat.

Die nach derr erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aminofunktionelIe Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane können als Schlichtemittel für Textilien, einschließlich Glasfaserprodukten verwendet werden, ferner als Emulgiermittel, Beschichtungsmittel, Korrosionsverhinderungsm.ittel, Imprägniermittel und Haftvermittler für Schichtstoffe.

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Beispiel 1

266,4 Gew.-Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 22,4 Gew.-Teile ß-.(Aminoäthyl)- /iaminopropyltrimethoxysilan und 0,29 Gew.-Teile Naphthalinkalium, gelöst in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 15 ^igen Lösung, wurden 3 Std. auf 125°C erhitzt. Nach derr Abkühlen des flüssigen Produktes auf Raumtemperatur wurde dieses mit 0,05 Cew.-Teilen Essigsäure versetzt zum Neutralisieren des Katalysators und anschließend filtriert. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 40 cSt/25° erhalten. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte, daß

/zu die Gruppen ß-(Aminoäthyl)- j^-aminopropyl'OCH, zu (CH^)

im Verhältnis 1:3:36 vorhanden waren. Das Produkt härtete zu einem brüchigen Elastomeren, nachdem es 7 Tage der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Naphthalinkaliums 0,29 Gew.-Teile Amylnatrium eingesetzt wurden. Die kernmagnetische Resonanzanalyse des erhaltenen Produktes zeigte, daß die Gruppen ß-(Aminoäthyl·)- jf" -aminopropyl zu OCH-, zu (CH^ SiO im Verhältnis von 1:3:36 vorhanden waren. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 39 cSt/25

Beispiel 3

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, rrit der Ausnahme, daß 2,21 Gew.-Teile Jf^Aminopropyltriäthoxysilan, 142,1 Gew.-Teile Octarrethyloyclotetrasiloxan, 0,014 Gew.-Teile Naphthalinkalium, gelöst in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 15 ^igen Lesung,und 0,14 Gew.-Teile Essigsäure verwendet wurden. Die kernmagnetische Resonanz-

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analyse des erhaltenen Produktes zeigte, daß die Gruppen ^-Arrinopropyl ^u OC_nHf- zu (CH^)₂SiO im Verhältnis von vorhanden waren.

Dap erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von* 3OO cSt/25°C. Das Produkt härtete nicht, nachdem es etwa 30 Tage der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das Filtrat etwa 4 Stunden bei 15O⁰C unter einem Druck von 0,5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. D^s'Filtrat enthielt etwa 8 % an flüchtigen Bestandteilen, Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die flüchtigen Bestandteile zu 75 % aus Octamethylcyclptetrasiloxan und die restliehen 25 % aus anderen cyclischen Siloxanen und linearen Siloxanen bestanden. Es wurde kein j^A-Aminopropyltriäthoxysilan nachgewiesen.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 4,5 Gew.-Teile ß-(Aminoäthoxy)propyltrimethoxysLlan, I58 Cew.-Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 0,15 Gew.-Teile Naphthalinkaliurr, gelöst in Tetrahydrofuran unter- Bildung einer 15 ;^igen Lösung, und 0,14 Cew,-Teile Essigsäure verwendet wurden. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 1P5°C durchgeführt. DoiS erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 125 pSt/ 2 5 C^ Die kernmagnetLsche Resonanzanalyse zeigte, daß die Gruppen ß-(Aminoäthoxy)propyl zu OCH, zu (CK^.)^SiQ im Verhältnis von 1:3,1:98 vorhanden waren.

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Beispiel 6

Die Verfahrenswelse aus Betspiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,2 Gew.-Teile ß-CAralnoäthoxy)-propy/lfcrimethoxysilan, 59-,2 Gew.-Teile Octarnet-hyleyclotetrasiloxan^ 0,08 Cew.-Teile Naphthalinkalium, gelöst in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 15 JÖ-gen Lösung, unci 0,q8 Gew.-Teile Essigsäure verwendet wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 10 cSt/ 25°C "Die fcernnragnetisehe Resonanzanalyse zeigte, daß die Gruppen S-(Aminaätho3ry}propyl zu OCE, zu (CH,)„Si G im Verhältnis von 1;01t3=8 vorhanden waren. Das flüssige Produkt härtete zu einem brüchigen Elastomeren» nachdem es 2h Stunden der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war«

Beispiel 7

Ein Reaktiohsgefäß wurde mit 266,4 Gew.-Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan, 22,4 Gew.-Teilen /<■ Aminopropyltrimethoxysilan, 14,4 Gew.-Teilen Diäthylenglykoldiirethyläther, 252 Gew._TTeilen Benzol und 0,5 Gew.-Teilen einer I5 /£igen Lösung von n-Butyllithium in Heptan beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (85⁰C) und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 0,2 Gew.-Teile Essigsäure zugegeben, zurc Neutralisieren des Katalysators. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde dann 4 Stunden bei 125⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatte- eine Viskosität von 43 cSt/ 25°C. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte, daß die Cruppen J^-Arrinopropyl zu OCH, zu (dO^SiO im Verhältnis von 1,1:2,9505 vorhanden waren.

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Beispiel 8

Ein Reaktlonsgefäß wurde mit 266,4 Gew.-Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 22,4 Gew.-Teilen^ ^- triir.etlioxysilaiij 14,4 Gew.-Teilen Diäthylenglykoldimetnyläther und 0,5 Cew.-Teilen einer 15 i£igen Lösung von ' · n-Butyllithiuir; in Heptan beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden auf l45°C erhitzt und dann wurden 0,2 Gew.-Teile Essigsäure zugegeben. Anschließend wurde das Reaktipnsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und"filtriert. Das Filtrat wurde 4 Stunden bei l45°C unter einem. Druck von 2 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden etwa 49 Gew.-Teile eines flüssigen Produktes erhalten und analysiert. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß etwa 10 % des ursprünglich eingesetzten Octarnethylcyclotetrasiloxans polymerisiert worden waren. Die kernmagnetisehe Resonanzanalyse zeigte, daß die Gruppen Jp-Aminopropyl zu OCH^ zu (CH^)₀SiO im Verhältnis von l,lj

C.

3*95:3*5 vorhanden waren.
Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt hatte eine Viskosität von 7,1 cSt/25°C. Die flüchtigen Bestandteile bestanden aus Diäthylenglykoldimethyläther und Octamethylcyclotetrasiloxan.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise aus Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Diäthylenglykoldimethyläther weggelassen wurde. Es polymerisieren etwa 5 % des Hexarrethylcyclotrisiloxans, wodurch bewiesen wird, daß die Mitverwendung eines aprotischen Lösungsmittels mit Lewis-Basen-Charakteristik wesentlich ist'.

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Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß, das 444 Gew.-Teile ^-Aminopropyltrirrethoxysilan enthielt, wurden innerhalb von 5 Minuten unter Bewegung 3:4,9 Teile destilliertes Wasser eingetragen. Die Hydrolyse ces V^Aminopropyltrirr.ethoxysilans verlief exotherm. Das erhaltene Produkt wurde erhitzt bis 96· % der theoretischen Menge des Methanols erhalten wurden. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte, daß in dem erhaltenen Produkt die Gruppen /"-Aminopropyl zu OCEU im Verhältnis von 1,0:1,09 vorhanden waren. Ein anderes Reaktionsgefäß wurde rr.it 19,2 Gew.-Teilen Octamethylcyclotetrasiloran und OJ15 Gew.-Teilen Amylnatrium, gelöst in Tetrahydrofuran unter· Bildung einer 15 £igen Lesung, beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Stunden auf 1P5°C erhitzt. Dann wurden 0,07 Gew. Teile Essigsäure zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die kernmagnetisehe Resonanzanalyse des flüssigen Filtrats zeigte, daß die Gruppen Y -Arrinopropyl zu OGH, zu (.CK-JgSiO irr; Verhältnis von 1,0; 1,05: 18 vorhanden waren.

Das Eeaktionsprodukt härtete zu einem brüchigen Elastomeren, nachdem es der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 205 Gew.-Teilen ß-(Arrinoäthoxy)propylrrethyldimethoxysilan der Formel

NH,

CH, 1 J?

0 C H₆ Si (OCH₃)p

205 Teilen destilliertes Wasser, 680 Cew.-Teilen Eicosap-ethylnonasiloxan, 2,0 Cew.-Teilen Arrylnatrium, gelöst in Tetrahydrofuran unter Bildung einer ]5 lösung, und 6OO Cew.-Teilen Toluol beschickt. Das

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Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und das Wasser in einer Wasserfalle gesammelt. Nachdem das gesamte V/asser entfernt worden war, wurde das Toluol abdestilliert bis eine Topftemperatur von etwa 1%5°C erreicht worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa J Stunden auf 145°C gehalten. Nachdem 0,8 Gew.-Teile Essigsäure zugefügt wurden, um den basischen Katalysator zu neutralisieren, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Anschließend wurde das Filtrat 4 Stunden bei 100 C unter einem Druck von 25 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein bernsteinfarbenes flüssiges. Produkt mit einer Viskosität von 10 cSt/?5°C erhalten. Die kernmagnetische Resonanzanalyse dieses Produktes zeigte, daß die Gruppen ß-(Airinoäthoxy)propyl zu (CH-JgSiO iir Verhältnis von 1,0: 20,8 vorhanden waren. Es wurden keine Methoxygruppen nachgewiesen.

Das Produkt härtete nicht, wenn es der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde, noch gelierte es, wenn es in destilliertes Wasser eingetragen wurde.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 83,9 Cew.-Teile des Produktes aus Beispiel 2, 592,0 Cew.-Teile Octarrethylcyclotetrasiloxan, 1,0 Cew.-Teile Arrylnatrium, gelöst in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 15 ^igen Lösung, und 1,0 Cew.-Teil Essigsäure verwendet wurden. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten mit einer Viskosität von IO3 cSt/25°C. Die kernmagnetische ReSonanzanalyse· zeigte, daß die Gruppen ß-(Aminqäthoyy)propyl zu (CH,)pSiO im Verhältnis von 1,0:87 vorhanden waren.

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-16- Be!spiel 13

4O,7 Gew.-Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Produktes wurden mit 6,0 Cew.-Teilen Essigsäure versetzt. Durch Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes wurde festgestellt, daß das entsprechende Amrr.oxiiurnacetatderivat gebildet worden war. Ein Teil des flüssigen Produktes wurde in destilliertes Wasser eingetragen und es wurde eine klare Lösung erhalten.

Beispiel 14

40,7 Gew.—Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Produktes wurden mit 3,6 Gew.-Teilen Chlorwasserstoff versetzt. Durch Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes wurde festgestellt, daß das entsprechende Ämmoniumhydrochloridderivat gebildet worden war. Ein Teil des flüssigen Produktes wurde in destilliertes. Wasser eingetragen und es wurde eine klare Lösung erhalten.

Beispiel 15

Die ¥erfahrensweise aus Beispiel 14 wurde wiederholt,, mit der Abänderung, daß anstelle des Chlorwasserstoffs 17,0 Gew.-Teile Diäthylhydrogenphosphat der Formel

0
HO P (OC₂H₅)_?

verwendet wurden, Ein Teil des flüssigen Produktes wurde in destilliertes Wasser eingetragen und es wurde eine klare Lösung erhalten. Durch Infrarotanalyse des Produktes wurde festgestellt, daß ein Air.moniumphosphatderivat gebildet worden war.

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Beispiel l6

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, nr.it der Abänderung, daß anstelle des I3-r(Airinoäthyl)-/^/*<-aininopropyltrirrethoxysilans die folgenden arriinofuriktionellen Organosiliciunrverbindungen in den gleichen Molverhältnissen eingesetzt wurden:

CH, (a) NH₂ CpH₄OC₃H₆SiCOC₂H₄NH₂)₂

(d) NH₂C₃HgO C - CH = CH Si(OCH₃)₃ CH_Q CH^₅

CH₂ CH₂ \ ⁷

CH,

(e) (CH₃)₂NC₂H₄0C,H₆Si(OCH₃)

(f) (C₂^)₂NC₂H₄NC₃H₆SifOC₂H

C₂H₅

Diese Beispiele verdeutlichen die breite Palette an arrinofunktionellen Organosiliciuffverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen und gegebenenfalls deren Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet , daß flüssige Organopolysiloxane (A), deren organische Gruppen Reste R und R' sind, mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen (B) der Formel

^Jb

worin G Reste der Formeln R, OR", OSiR^. oder OR¹¹¹NR¹' ,

Q Reste der Formeln R" NR¹"-, R" ²

R"" R""

¹¹"

und/oder

ι. / p„ )

2^[ V ^;d

OR" ' -

und Z Reste der Formeln fl"O₀₅, R

und/oder

darstellen, wobei R und R¹, die gleich oder.verschieden sein können, einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste

mit 1 bis l8 C-Atomen,

R¹¹ Wasserstoff oder einwertige Kohlenwas-sers.toffreste mit

1"bis 18 C-Atomen,

R¹" zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

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1.0 C-Atomen, zweiwertige Kohlenwasserstoffoxyreste,in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Etherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, ft"ⁿ Wasserstoff oder Reste R bedeuten, _a Werte von 0 bis 2,

Id ¥erte von 0 bis 3,

c Wert« von 1 bis 10,

d Werte von 1 bis 10 und

κ Werte von 1 bis 20 000 hat,

in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators äquilibriert und ggf- die so erhaltenen Produkte anschließend durch Einwirkung einer organischen oder anorganischen Säure in ihre Ammoniumsalze übergeführt werden.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß als Alkalimetallkatalysatoren Alkaliraetallhydride, -alkyle, -alkenyle oder -aryle verwendet werden.

3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxane (A) lineare oder verzweigt« Organopolysitoxane der durchschnittlichen Formeleinheit

worin R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, ^ Werte von 0,5 bis 2,49, I Werte von 0,001 bis 1 und die Summe von J + ^ Werte von 1 bis 2,5 hat, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxane (A) cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

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Γ" ■ R

SiO
»' w

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben und w eine Zahl von 3 bis IO ist, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch -gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxane

(A) solche, worin R und R¹ Alkylreste bedeuten, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxan (A) Hexaniethylcyclotrisiloxan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxan (A) Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxan (A) Eicosarcethyl-nonasiloxan verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktioneile Organosiliciumverbindungen (B) solche der Formel

NR">,(-C- ), NR" (-C- ) Si (OR"), _β £ t Q ι c j—a

R" " R""

worin R, R", R"", a., cj, und d die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktionelle Organosiliciuir.verbindungen (B) solche der Formel

R"" R_a

NR"₂(-C- )_d OR"' Si (OR")

R""

worin R, R", R"¹, R"", a_ und d die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktioneile Organosiliciumverbindungen (B) solche der Formel

G R¹¹O (-SiO-) R"

t 3C

worin G Reste der Formeln R, OR", OSiR., oder OR¹¹¹NR",. und Q Reste der Formeln RVNR¹"-,

R" R^IMI * r'i«

R"₂NR»'NRⁿ'-, NR"₂(-C- )_d NR" (-C- )_Q, '

R"" R"" R"»

?" ^}d ° ⁽-?~ ^}c ^und/°^der NR"p (-C- )_d OR"¹-, R"" R"» _R»«

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darstellen, wobei R, R", R^{n f} ', £, d und χ die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet , daß als aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen (B) solche der Formel

?a ?"" ?"" (R"0) Si (-C- )_c O (-C- )_d NR" _£

worin R, R", R"", a, c und d die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen (B) solche der Formel

G R^
R^M0 (SiO) (SiO) R" '

I .Λ .Λ

worin G Reste der Formeln R, OR", OSiR, oder OR¹¹¹NR¹' und Q Reste der Formeln

R" ί R¹' NR"¹ NR¹¹¹-",

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NR".

NR"

NR"

R"¹¹ ι

■ει .

_R«n

OR¹"-,

darstellen, wobei R, R", R"^!, R¹"', £, d und χ die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.

1%. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge

kennzeichnet

daß als aminofunktionelle Organo-

silieiumverfcindung (B) /-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktionelle Organo siliciumverbindung (B) p-(Aminoäthoxy)- /'-aminopropyltrimethoxysilan verwendet wird.

16«-Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aminofunktionelle Organo siliciuffiverbindung (B) ß-(Aiiiinoäthoxy)propyltri-2-aniino- äthoxysilan verwendet wird;

17. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Ammoniuir.salze Essigsäure verwendet wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Ammoniumsalze Chlorwasserstoffsäure verwendet wird,

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Ammoniumsalze Diäthylhydrogenphosphat verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalimetallkatalysatoren Alkalimetallalkyle verwendet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalimetallkatalysator n-Butyllithium.verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Xquilibrierung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

25. Produkt erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

24. Produkt erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.

25· Produkt erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.

26." Frodukt erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch I9.

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