DE2351685A1

DE2351685A1 - Trennmittelgemische

Info

Publication number: DE2351685A1
Application number: DE19732351685
Authority: DE
Inventors: Charles Piskoti
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS4974244A; ATA879473A; AU6045973A; FR2202933A1; NL7314244A; BE806080A; FR2202933B1; CA995406A; DE2351685B2; SE387655B; IT1008572B; AT332640B; GB1453720A; JPS5541265B2; DE2351685C3

Description

München, der) 8.10.1973 Dr. V/g./ret

Trennmittelgemische.

Es ist bekannt, flüssige Blmethylpolysiloxane als Trennmittel bei der Herstellung von Formpressteilen aus Kunststoff oder anderen Materialien zu verwenden, wobei diese üblicherweise auf die For moberflache vor der Einbringung des zu verformenden oder zu verpressenden Materials aufgebracht werden. Flüssige Dirnethy!polysiloxane wurden auch bereits als Trennmittel bei der Herstellung von Gummireifen eingesetzt.' Hierbei werden sie im allgemeinen auf die Innenseite der Rohkarkasse . aufgetragen, dann erfolgt die Verformung nach dem Drucksackverfahren und anschließend wird der Drucksack von der Innen-, seite des vulkanisierten Reifens entfernt. Einer der Nachteile bei der Reifenherstellung ist die kurze Lebensdauer, des Drucksackes. Ein weiterer Fachteil besteht darin, daß der Drucksack sich überlappen kann oder an der Innenseite der Karkasse kleben bleibt, was zu Beschädigungen derselben führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Trennmittel . mit -verbesserten Trenneigenschaften und größerer Trennwirkung zur Verfügung zu stellen, wodurch die Lebensdauer des Druck-' sackes verlängert wird und das darüber hinaus über längere Zeiträume eine verbesserte Stabilität aufweist. ■

Erfindungsgemäß werden Gemische aus ' ·

(A) 1 bis 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, flüssigen Organo-* polysiloxanen mit einer durchschnittlichen Viskosität von

; 1.000 bis 600.000 cSt./25° C,-

(B) 0,1 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht, flüssigen funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosilxciumverbindungen. mit einer Viskosität von 10 bis 500 cSt./25° C, oder deren

. Ammoniumsalzen, ■

(C) 20 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, Glimmer mit ei-• ner Korngröße von 60 bis 600 mesh (lichte Masehenweite),'

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_ 2 —

(D) 0,1 bis 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Verdickungsmittels, 2351685

(E) 2 bis 25 ?o, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polyglykolen,

(F) 20 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, Kohlenwasserstoff lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unterhalb von 200° C bei j60 mm Hg und gegebenenfalls

(G) 0,1 bis etvra 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Benetzungsmittels für das Verdickungsmittel (D), als Trennmittel verwendet.

Die in den erfindungsgeinäß verwendeten Gemischen enthaltenen flüssigen Organopolysiloxane (A) können durch die allgemeine Formel

R
I

-SiO-i
R

veranschaulicht iverden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein könne-n, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von größer als 20 ist. ■

Beispiele für Reste R sind:

Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Do-.decyl- und Octadecylrestej Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl und Naphtylrestej Alkenylreste, wie Vinyl - und Allylrestej Cycloalkyireste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl - und Cyclohexylrestej Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl - und Xthylphenylreste; Aralkylreste wie Benzyl-, a-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl - und a-Phenylbutylreste sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste.

Die Organopolysiloxane, die geradkettig oder verzweigt sein können, enthalten durchschnittlich 1,75 bis 2,25 organische Reste je Si-Atorru Im allgemeinen ist es vorteilhaft, vrenn die Organopolysiloxane frei von endständigen Hydroxylgruppen sind, geringe Mengen an endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen,können jedoch toleriert- werden, da sie

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keinen störenden Einfluß auf die Trenneigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Gemische ausüben.. So können die Organopolysiloxane beispielsweise geringe Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es kann eine kleine Anzahl von Molekülen vorhanden sein, die einen Überschuß von zwei Hydroxylgruppen tragen. Der'Viskositätsbereich der Organopolysiloxane- liegt vorzugsweise bei etwa 10.000 bis 600.000 cSt./25° C und insbesondere bei 50.000 bis 400.000 cSt./25° C. Die besten Ergebnisse werden in den unteren Bereichen dieser ' Viskositätsangaben erzielt, wie von etwa 50.000 bis 100.000 cSt./25° C. Außerdem ist es möglich höher und,niedriger viskose Organopolysiloxane zu kombinieren, sodaß die Gesamtviskosität in dem angegebenen Bereich liegt. Vorzugsweise, enthalten die Trennmittelgemische etwa 5 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, der flüssigen Organopolysiloxane (A).

Die erfindungsgemäß verwendeten· Geniische können als flüssige funktionelle Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) solche enthalten, die durch Äquilibrierung eines Organopolysiloxans mit aminofunktioneilen Silanen und/ oder Siloxanen in Gegenwart eines basischen Katalysators her- / gestellt worden sind.

Bei diesem Verfahren können als Organopolysiloxane cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

R

I

-SiO-

I

R

- ■ ■■ - ^w ι ..-.--■■ und lineare öder verzweigte Organopolysiloxane der durchschnittlichen Forme!einheit ' ■ .

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■ _ 4 -

eingesetzt worden sein, worin P₁ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ^-Werte von 0,5 bis 2,49., _z-Werte von 0,001 bis 1, die Summe von _y_ + _z Werte von 1 bis 2,5 hat und w eine Zahl von 3 bis 10 ist.

Beispiele für cyclische Organosiloxane, die bei diesem Verfahren eingesetzt.werden können, sind Hexamethyleyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1 , 2, 3 - Trimethyl 1, '2, 3 - triphenylcyclotrisiloxan, 1, 2, 5 - Trimethyl - It 2, 3 - trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und 1, 2, 5, 4 - Tetramethyl - 1, .2, 3, 4 - tetravinylcyclotetrasiloxan. Cyclische Siloxane, worin der Index w · Werte von 3 bis 4 hat, sind, bevorzugt.

Beispiele für lineare oder verzweigte Organopolysiloxane sind mit Triorganpsiloxygruppen endblockierte Organopolysiloxane, wie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Polydinjethylsiloxane, Polydiäthjrlsiloxane, Po lyrne thy !phenyl siloxane, Polydiphenylsiloxane und Copoloyrriere hier\^ron.

Die aminofunktionellen Silane und/oder Siloxane, die bei diesem Verfahren eingesetzt worden sind, können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht v/erden

worin G Reste der Formeln R, OR¹, OR'¹NR'₂ oder OSiR,, Q Reste der Formeln

₂
R' NR" N R"-,

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/r γ. / r \

\ R¹ / d \ R¹ - / c,

R* -

ο 1 -c-

. ci \ R¹ / c,

ZR¹ \ .. HR Ό! -C- Ί OR"

und Z Reste der Formeln R¹ 0 ^₅, R₃SiO₀^_{5 und} / _oder -RpNR¹¹O_n p. darstellen, wobei R einwertige, ggf.. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-At/bmen, R¹ Viasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis.lÖ C-Atomen, R¹ '■ zweiwertige gesättigte Kohlenv/asserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, zweiwertige Kohlenwasserstoffoxyreste, in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Ätherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, ■
& eine Zahl von 0 bis 2 .

b eine Zahl von 0 bis J · . -

_c eine Zahl von 1 bis 10
d eine Zäiil von 1 bis 10,
x eine Zahl von 1 bis 20 000 ist. ·. ·

Beispiele für zweiwertige Reste R^r' sind Kohlenwasserstoff-

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reste, wie Ethylen-, Trimethyl^n-, Tetr&methylen-, Hexarnethylen - und Octamethylrestej Kohlenwasserstoffoxyreste der Formeln (-OC₂E^-)_n, (-OC₂H^OCH₂-) _n, (-QC^Hg-)_n worin η eine Zahl von 1 bis 50 ist ^ wie Xthy le nox id-, Trimethylenoxid und Po !jane re hiervon, ferner Alkenylenreste, wie Vinylen-, Propenylen-, Butenylen - und Hexenylenreste.

Beispiele für aminofunktionelle Silane sind ß-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Äminopropyltrimethoxysilan, Methyl-ß- (aminoäthyl) -^-aminopropyldirnethoxysilanjöJ'-Arainohexyltributoxysilan, ß- (AininoäthoxjOpr-opyltrimethoxysilan, ß- (Aminoäthoxy) -hexyltriäthoxysila,n, ß-(Arainopropoxy)butyltributoxysilan_Jf Methylß-(aminopropoxy)propydi-(aminoäthoxy)silan,

- H H, H HH H

O ^J ι I -ι ill

CHoO St- - C=C C-O-C-C-C-NH, und

CH^ - HHHH

CH, HH HHH

ι ^ύ Ii ι,ι

CHoO Si- C = C-C-O-C-C-C- KK, C / \ l ' ι t

CH. CH₉ CH₀ HHH

CH₂

CH

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Beispiele für aminofunktioneile Siloxane sind

CH

- SiO -'

NH

CH₃ ,

ΊΟ

CFUO

CH,

- SiO

NH

CH-

CH,

Γ ■" SiO ι

CH

!1

CH ι

0 ι

CoH,

mn

HlI,

CH.

SiO

KK

SiCCH₃J₃ , - und

CIU
ι.·*

SiO -

Si(CH₃)₃

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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die aminofunktionellen Silane und / oder Siloxane mit den Organopolysiloxanen vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators äquil-ibriert. -

Beispiele für basische Katalysatoren, die bei der Äquilibrierung eingesetzt werden können, sind Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxidj, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid; Alkalimetallalkoxide wie Lithiumrr.ethoxid, Litiiiumbutoxid und Natriumbutoxid; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Lithiumhydrid. Silanolate, wie Lithiumsilanolat, Kaliumsilanolat und Tetramethylararioniumsilanolatj Alkalimetallalkyle, wie Xthyllithium, Äthylnatrium, Butyllithium; Alkalirnetallalkenyle, wie Vinyllithiumj Alkalimetallaryle, wie Bipheny !natrium,. Phenyllithium, Naphtalinka- ; lium und Naphtalinlithium.

Obwohl auch andere Katalysatoren verwendet xverden können, sind Alkalimetallhydroxide bevorzugt.

Die verwendete Katalysatormenge ist.nicht entscheidend, vorzugsweise wird jedoch die Äquilibrierung in Gegenwart von 0,0001 bis 10 % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten aminofuntionellen Silans oder Siloxans, durchgeführt.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysatoren nach der Äquilibrierung zu entfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers störend beeinflußt. So können beispielsweise die basischen Katalysatoren durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagenzien zerstört werden. Einige der Katalysatoren können auch durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf erhöhte Temperaturen nach beendeter Äquilibrierung, zerstört werden.

Die Xquilibrierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich

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von etwa 25 Ms zu 200 C lii/ierhaib von etwa Ojb Stunden bis· zu mehreren Tagen, vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei ggf. ein Lösungsmittel mitverwendet werden kann. ■_ "_. .

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die äquilibrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Wenn je-, doch lithiumhaltige Katalysatoren verwendet werden, wird die Äquilibrierung vorzugsweise in Gegenwart voTi aprot:ischen Lösungsmitteln durchgeführt.

Der Ausdruck "aprotische Lösungsmittel" steht hier für- . jedes organische Lösungsmittel, das frei von' aktiven Protonen ist. Derartige. Lösungsmittel sind beispielsweise tert. Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und Pyridin; andere geeignete Lösungsmittel sind DlrnethylsulfOxid, Di- oxäxi, Alkyläther, Glykole, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, DiäthylenglykoIdimethyläther, Piäthoxyäthan und Tetrahydrofuran. ' "

Diese. Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß ihre Elektro-· nendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Kation bilden können, wodurch dessen .Reaktionsfähigkeit gegenüber dem DIoeganocyclosiloxanerhöht wird.. Aprotisehe Lösungsmittel mit Lewis-Basencharakteristik sind .wegen ihrer Fähigkeit . · . Elektronen an das Kation zu liefern, bevorzugt.

Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine Koordinationsverbindungen mit dem Kation bilden, zusammen mit den oben beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herzustellen, Beispiele hierfür sind Kohlenwas-? serstoffreste, wie Benzol _? Heptan, Toluol und Xylol. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10 % des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis Base aufweist,, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstoffiö-

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sungsmitteln auswählbar ist.

Die arcinofunktionellen Gruppen in den Organopolysiloxanen können mit organischen oder anorganischen Säuren urngesetzt werden unter Bil'dung der entsprechenden Ammoniumsalze. Beispiele für verwendbare organische Säuren sind Essig-, Oxal-, Benzoe-, Ameisen-, Acryl-, Capron-, Laurin-, Cyclohexancarbon-, Brombenzoe-, Nitrobenzoe-, Phthal-,Malein-, Öl ·- und Phenylessigsäure. Beispiele für anorganische Säuren sind Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphorsäure und Diäthylhydrogenphoaphat..-

Als flüssige funktioneile Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) können auch Reaktionsprodukte aus Polyaminoalkylalkoxysilänen der Formel

R" ^ra (E-M) Si (OR" ' ) -,

η .ρ—a

oder den entsprechenden Silojcanen und Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel

R Si (OH) 0,. „ „

worin R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen, R¹" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atornen, . ' .

M aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IQ C-Atomen, deren Wertigkeit h + 1 beträgt, wobei h eine Zahl von 1 bis 3 ist, E einwertige Reste, die mit M durch C-N Bindung verknüpft sind, aus C-, N- und H-Atömen aufgebaut sind und mindestens zwei Aminogruppen enthalten, bedeuten, a eine Zahl von 0 bis 2 ist, ■ .

m einen positiven Durchschnittswert bis zu und einschließlich

2 hat,
£ eine Zahl voii 0,5 bis 2,49 ist und die Summe von in + £ einen Durchsehnittsxvert bis zu und einschließlich 3 hat, eingesetzt werden.

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Diese aminofunktionellen Siloxancopolymeren.können durch Kontaktnahme der aminofunktionellen Silane oder der ent-. sprechenden Siloxane mit den Organosiloxanen in einer flüssigen Phase in Übereinstimmung mit dem in der US-PS ;5.355.^ beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen bei Raumtemperatur· ziemlich langsam, die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 5O⁰ bis zu etwa 200° C gesteigert werden. . -.

Als funktionelle Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) können weiterhin flüssige, tertiäre Aminoorganosiliciumverbindungen, worunter sowohl Silane, als auch Siloxane zu verstehen sind, die mindestens eine Xtherbindung in der die tertiäre Aminogruppe mit dem Si-Atom verknüpfenden Organogruppen enthalten, eingesetzt werden. Die tertiären Aminoorganosiloxane können durch folgende allgemeine Fomel veranschaulicht werden ·

R*

SiO

3-e

3-a

v/orin -

A eimwertige Kohlenwasserstoffreste, endständige Hydroxylgruppenauf we is ende Polyalkylenoxy-,. endständige Alkenyl-, oxygruppen aufweisende Polyalkylenoxy-, Hydroxyalkyl,-tertiäre Aminoalkylgruppen oder zweiwertige,..Reste, die zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden, R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18.C-Atomen, . '

R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten,

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a. eine Zahl von 0 bis 2,

_e eine Zahl von 1 bis 10, .

d_ eine Zahl von 1 bis 10, .

_e eine Zahl von 0 bis 2 ist.

Diese tertiären Aminosiloxane können durch eine platinka- . talysierte Additionsreaktion eines -Alkenyläthers von einem tertiären Hydroxylalkylamin an eine Organo - H - silieiumverbindung (Organo -H- silan oder Organo --H- siloxan) in Übereinstimmung mit dem in der US-PS ^.402.191 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierbei sind im allgemeinen Temperaturen von 100 bis l60° C bevorzugt. Als Lösungsmittel für die Reaktion können Alkohole wie Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther verwendet werden, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die Reaktionspartner unverträglich sind und / oder wenn es erwünscht ist, eine möglichst geringfügige Vernetzung zu erzielen. Außerdem ist es vorteilhaft, die Ädclitionsr-eaktion " in einer inerten Gasatrr.osphäre durchzuführen, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden.

Als flüssige, funktioneile Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen .(B) können ferner solche eingesetzt werden, die .durch Teilhydrolyse und Kondensation eines flüssigen, endständige. Silano!gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

R t	y
-SiO-	J H
I	/
R	/ η

und einem Aminoalkoxyalkylsilan oder einem Aminoalkoxyalkeny1 silan der Formel

H,- N -C- C-

¹ Ι

OR"¹¹ Si H \ R¹Z c

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und gegebenenfalls eines Aminoalkylsilans der Formel

Jl [CtI₂)C Si(OR"')₃

worin R einwertige ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis i8 C-Atomen, R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen, R''' einwertige/ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R'·' '' zweiwertige Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen oder zweiwertige Alkenyiehreste mit 3 bis.10 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen und einer olefinischen Bindung zwischen den C-Atomen,.die dem Si-Atom benachbart sind, bedeuten^ eine Zahl von 1 bis 10 und η eine Zahl von größer als 20 ist, in Übereinstimmung mit dem in der US-PS 3.544.498 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Demgemäß werden die genannten Reaktionspartner durch Zugabe der für den gewünschten Hydrolyse" - und / oder Kondensationsgrad erforderlichen Menge Wasser tei!hydrolysiert und kondensiert, was im allgemeinen dann erreicht ist/ wenn das gebildete Copolymere die gewünschte Viskosität und den gewünschten Cehalt an Alkoxygruppen aufweist. Nach der Teilhydrolyse und Kondensation besteht das Reaktionsgemisch aus den Copolymeren, freiem Alkohol, entsprechend der Menge an hydrolysierten Alkoxygruppen aus dem Silan und Wasser, das durch die Kondensation der Silano!gruppen gebildet worden ist. Wasser und Alkohol können in dem Reaktionsgemisch verbleiben oder durch Abdestillieren unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur bis zu 40° C entfernt werden.

Vorzugsweise enthalten die.erfindungsgemäßen Trennmittelgemische etwa* 1 bis 5 % oder mehr und insbesondere etwa 1 bis ' 2 ;£,. bezogen auf das Gesamtgewicht,- der flüssigen, funktionel-

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le Aminogruppen aufweisenden Organosiliciuxverbinduns&n (B).

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese airinofunktionellen Organosiliciurnverbindungen (B) eine stabilisierende Wirkung-auf die erf indungsgemäß verblendeten Trennrr.ittel ausüben. Ohne die Komponente (B) neigen die Trennmittelgeir.ische dazu, sich in Phasen zu trennen, was unerwünscht · ist. - - . '

Das Molekulargewicht der Polyglykole (Komponente E ) "in den erfindungsgeiräß verwendeten Gemischen kann irr. Bereich von I5OO bis 4OOO und höher liegen, vorzugsweise beträgt es etwa 2000 bis 3OOQ- Diese Polyglykole können entweder homopolymers Äthylen - oder Propylenglykole. sein oder Copolymere dieser beiden. Die Menge der Polyglykole ist nicht entscheidend, vorzugsweise werden etwa 5 bis 15 ^rfo, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt.

Die Füllstoffe, insbesondere- der Glimmer (Komponente C) müssen die definierte Korngröße aufweisen, da sie sonst .nicht in dem gewünschten Sinne v/irksam sind\ Durch die Anwesenheit des Gliremers v/erden in dem Trennmittel Kanäle gebildet, durch die eingeschlossene Luft entweichen kann. Vorzugsweise werden etwa JO bis 50 f», bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Glimmer eingesetzt. . .

Als Verdickungsmittel (D) werden solche bevorzugt, die unpolare Lösungsmittel verdicken. Beispiele hierfür sind Bentonit - Ton, Siliciumdioxid (Cab - 0 - SiI) und Metallsalze von höhreren Fettsäuren, wie Zankstearat, Calciumstearat und Alurainiumstearat. Die Verdickungswirkung von beispielsweise Bentonit wird durch 2Ligabe von polaren Lösungsmitteln verbessert, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Xthylenglykol oder Wasser oder Propylencarbonat. Diese Lösungsmittel dienen als Benetzungsmittel (G) für den Bentonit Ton. Vorzugsweise -werden sie in Mengen von etwa 0,3 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

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Als Kohlenwasserstofflösungsrr.ittel (F) können beliebige eingesetzt werden, deren Siedepunkt unterhalb der angegebenen Temperaturgrenze liegt. Beispiele hierfür sind entweder Cyeloparaffirie, viie Cyclohexan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan und Benzin, Vorzugsweise werden die Lösungsmittel in Mengen von 40 bis. 50 %i bezogen auf. das Gesamtgewicht der Mischung., eingesetzt.

Es ist vorteilhaft, eine ausreichende Menge an Säure in die erfindungsgerr.äßen Trennmittelgemische einzuarbeiten, ura die Aminogruppen in Komponente (B) zu neutralisieren. Beispiele für'geeignete Säuren sind Chlorwasserstoff und Schwefelsäure oder organische Säuren, wie Benzolsulfon - und Benzoesäure. Irn allgemeinen werden die Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäure in einem Verhältnis von.etwa 1:1, bezogen auf das Arnin, zugegeben. Stattdessen können auch Ammoniumsalze \$le Amin - Hydrochloridsalze der aminofunJctionellen Organosiliciumverblndungen (B) eingesetzt werden.

Die erfindungsgeraäßen Trennmittelgemische können .durch Vermischen der Bestandteile in beliebiger V/eise hergestellt werden. Es Ist jedoch vorteilhaft, das Kohlen-Wasserstofflösungsmittel (F) in dem Mischgefäß vorzulegen und die anderen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zuzugeben, _wobei während-der Zugabe für kräftige Bewegung gesorgt xierden muß: Zuerst wird die aminofunktionelle ' Organosiliclumverbindung (B) eingetragen, anschließend folgt die Zugabe der Säure. Dann wird langsam der Glimmer zugefügt, gefolgt von der Zugabe des Bentonit - Tons und des Benetzungsmittels für den Bentonit (Methanol). Schließlich werden die Polyglykole und die Organopolysiloxane (A) zugegeben und das Gemisch noch etwa .15 Minuten lang bei Teinpe- " raturen unterhalb von etwa 50° C kräftig bewegt. .

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Das so erhaltene Gemisch ist ein tshixotropes Material, das unter Druck leicht fließfähig ist, sich jedoch während der Beladungs - Sprüh - und Pumpo'perationen oder der Bewegung während des Herstellungsvorganges nicht in die einzelnen Bestandteile trennt.

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Beispiel 1

Durch Vermischen folgender Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge wurde ein Trennmittelgercisch hergestellt: 1.108 Gew.-Tl. einer Erdölfraktion mit Siedebereich von 70° bis 240° C (petroleum naphta),

25 Gew.-Tl. .einer flüssigen, funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Viskosität von 50 cSt./ 25° C₉-2j5 Gew..-Tl* Chlorwasserstoffsäure,

950 Gew.-Tl. Glimmer mit einer Korngröße .von 325 mesh (= 0,04²I-. mm lichte Masehenweite), .

25 Gew.-Tl. Bentonit - Ton (unter der geschützten Bezeichnung Bentone 38 der Firma National Lead Co. im Handel), 10 Gew.-TI« Methanol,

,305 Gew.-Tl. eines Polyglykol - Copolymers aus jeweils 50 % Äthylen - und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 26OO und ■ ' . ·

208 Gew.-Tl. eines flüssigen Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von IDO.000 cSt./ 25° C.. ' ■

Die Bestandteile wurden I5 Minuten lang bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50° C vermischt und dann filtriert. Dieses ■ Trennmittelgemisch zeigte beim Auftragen auf Reifenrohkarkassen ausgezeichnete Trenneigenschaften und steigerte die Lebensdauer des.Drucksackes beträchtlich. Dieses Gemisch könnte mehrere .Monate gelagert werden,- ohne Anzeichen einer Phasentrennung.

Beispiel 2 - - . .

Die.in Beispiel l· verwendete funktionelle Aminogruppen aufweisende Organosiiic.iumverbindung wurde durch. 3 Stunden langes Erhitzen eines Gemisches aus 133,2 Gew.-Tl. Octamethylcyclotetrasiloxan, 11,2 Gew.-Tl. ß - Aminoäthyl - Y- — Aminopropyltriniethoxysilan und 0,15 Gew..-Tl. Kaliümhydroxid auf 145° C hergestellt. Nach dem Abkühlen des flüssigen Produktes auf Raumtemperatur wurden 0,15 Gew.-Tl. Essigsäure zugefügt, um den Katalysator zu neutralisieren. Es wurde ein

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flüssiges Produkt, nit einer Viskosität vcn etwa '40. cSt./ -25° C · erhalten.

Beispiel 3

Durch Vermischen folgender Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge wurde ein Trennmittelgemisch hergestellt:

5Γ Gew.-Tl. einer Erdölfraktion mit Siedebereich von bis 240° C (petroleum naphta),

0,5 Gew.-Tl. der nach Beispiel 2 hergestellten flüssigen, funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung, 0,01 Gew.-Tl. Chlorwasserstoffsäure, y\ Gew.-Tl. Glimmer mit einer Korngröße von 325 mesh (=0,044 ran lichte Maschenweite), 0,5 Gew.-Tl. Bentonit - Ton,

0,2 Gew.-Tl. Methanol

8,5 Gew.-Tl. eines Polyglykol - Copolymers aus jeweils 50 % Äthylen - und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2600, und

5,1 Gew.-Tl. eines flüssigen Dirnethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 25O.OOO cSt./ 25° C.

Die Bestandteile wurden I5 Minuten lang bei einer Temperatur ' unterhalb von etwa 50° C vermischt und dann.filtriert.

Beispiel 4

Durch Vermischen folgender Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge wurde ein Trennmittelgemisch hergestellt: 60 Gew.-Tl. einer Erölfraktion mit Siedebereich von 175° bis 240° C (petroleum naphta), " - -

8 GeW.-Tl. einer, flüssigen, funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Viskosität von 60 cSt./25° C,

50 Gew.-Tl.Glimmer mit einer Korngröße von 400 mesh ■ (= O,oj57 mra lichte Maschenweite), '■ ■

8 Gew.-Tl. Bentonit - Ton,
3 Gew.-Tl. Methanol, " .

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35'Gew.-Tl. eines Polyglykol - Copolymers aus jeweils 50 >£ Ethylen - und Pr-opylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000., und

40 Gew.-Tl. eines flüssigen Dimethylpolysüojcans jnit einer

Viskosität von 300.000 cSt./ 25° C. .

Die Bestandteile wurden 15 Minuten bei einer Temperatur von unterhalb 50° C vermischt und dann filtriert. "" ■

Beispiel 5

Ein Trennmittelgemisch wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nach folgendem Verfahren hergestellte, flüssige, funktioneile Aminogruppen
aufweisende Organosilieiumverbindung eingesetzt wurde:
129 Cew.-Tl. eines H-Siloxans der Durchsehnittsformel

(CH₃)₃· SiO[(GH₃)₂ SiO) ]g_/5 -.f (CH₃HSiO) I₃^₅ Si(CH₃.)^

wurden mit 25 ppifc Platin in Form von Chlorplatinsäure erhitzt. Dann wurden etwa 7I Gew.-Tl-. des Allylathers von Κ,Ji Dimethyläthanolamin der Formel.

NCH^.CH^ OCH^ CH=CH,

tropfenweise in das Reaktionsgemisch eingetragen unter Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen 150 und I58⁰ C. Die Zugabe war nach etwa 8 Minuten beendet. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf I50⁰ C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur 40 Minuten mit Stickstoff durchgespült. Das
erhaltene Reaktionsprodukt war von bernsteingelber Farbe
und hatte eine Viskosität von etwa 90 cSt./ 25° C. "

Beispiel 6

Ein Trennmittelgercisch wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nach folgendem Ver-

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fahren hergestellte flüssige, funktioneile.Aminogruppen aufweisende Organosilieiumverbindung eingesetzt wurde: 30 Gew.-Tl. eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans der Formel

HO

Ct I

I ^ύ
SiO-

wurden mit 7,5 Gew. -Tl.. ~$- O-Aminopropoxy) - propyltrimethoxysilan und etwa 12 Gew.-Tl. Jf"- Aminopropyltrime thoxysilan vermischt. Anschließend wurden unter kräftigem Rühren 0,35 Teile Wasser in das Reaktionsgemisch eingetragen. Das erhaltene Organosiloxan - Copolymer hatte eine Viskosität von etwa 150 cSt./25° C.

Dieses Trennmittelgemisch zeigte ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn es auf Reifenrohkarkassen aufgetragen wurde.

Beispiel 7

Ein Trennmittelgemisch wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nach folgendem Verfahren hergestellte, flüssige, funktioneile Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindung eingesetzt wurde: '..·"· 150 Gew.-Tl. eines Polyaminoalkylalkoxysilans der Formel

(CH₅O)₅ Si(CH₂)₃ KHCH₂ CH₂ wurden mit 50 Gew.-Tl. eines Polymers der Formel

)₂· SiO]

worin der durchschnittliche Wert von a. so gewählt wurde, daß insgesamt etwa J5.»5 % Hydroxylgruppen vorhanden sind,

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unter Rückflußbedingungen auf eine Temperatur von etwa 150° C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und mit etwa 17,2 Teilen Wasser und etwa I50 Gew. -Tl. Äthanol versetzt. Dann wurde etwa l/j> des Xthanols durch Destillation entfernt. Das erhaltene Copolymer bestand zu etwa 75 % aus Einheiten der Formel

CH₂ CH₂ NH(CH₂)^ Si(OCH₅)

und zu 25 % aus (CH.,)' SiO Einheiten, wobei der' theorethische Wert von _z im Bereich zwischen 0 und 1 liegt.·

Die nach dem Beispiel hergestellten Trennmittelgemische können für die Entformung von Gummi - und Kunststofform teilen verwendet werden. Sie zeigen ausgezeichnete Trenneigenschaften bei der Entformung in der Reifenherstellung, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, daß die Lebensdauer des Drucksackes durch die Mitverwendung der flüssigen, funktionelle Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen beträchtlich verlängert werden konnte.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verwendung von Gemischen aus

(A) 1 bis 25 $>, bezogen auf das Gesamtgewicht, flüssigen · Organopolysiloxanen mit einer durchschnittlichen Viskosität von 1.0Ö0 bis oOO.OOO cSt./ 25° C,

(B) 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, flüssigen' funktionelle Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit einer Viskosität von 10 bis 500 cSt./ 25° C, oder deren Ammoniumsalzen

(C) 20 bis 70 fo, bezogen auf das Gesamtgewicht, Glimmer mit einer Korngröße von 60 bis 600 mesh (lichte Maschenweite),

(D) 0,1 bis 5*0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Verdickungsmittels,

(E) 2 bis 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polyglykolen, (P) 20 bis 60 $, bezogen auf das Gesamtgewicht, Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Siedepunkt unterhalb von 200° C bei 76O mm Hg und gegebenenfalls

(G) 0,1 bis etwa 5*0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines

Benetzungsmittels für das Verdickungsmittel (D), • als Trennmittel

_2. Verwendung von .Gemischen gemäß Anspruch 1, die einen für die Neutralisation der Aminogruppen in (B) ausreichende Säuremenge enthalten.

J5. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1, die als Ver-. dickungsmittel (D) Bentonit und 0,1 bis 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht , des Benetzungsmittels (G) enthalten. ·

4. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis J3, die als. funtiönelle Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) solche enthalten, die durch Äquilibrierung eines Organopolysiloxans mit aminofunktionellen Silanen und / oder Siloxanen in Gegenwart eines basischen Katä-

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lysators hergestellt worden s

Vervtfendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 4, dad. gek., daß als Organopolysiloxane für die Herstellung von (B) cyclische Si-Ioxane der Formel

R ι

SiO-

i R

worin R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen.bedeutet und w eine Zahl von 3 bis 10 ist, eingesetzt worden sind.-

Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 4, dad-, gek., daß als Organopolysiloxane für die Herstellung von (B) Iineare oder verzweigte Organopolysiloxane der durchschnittlichen Fornaeleinheit

worin R einwertige;, ggf. halogenierte Kohlenwassersoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,· y_ Werte von 0,5 bis 2,49, ,z Werte von 0,001 und die Sumrre von ^ +-''-^. Werte von 1 bis 2,5 hat, eingesetzt worden sind.

Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 6, dad. gek., daß als aminofunktionelle Silane und / oder Siloxane für die Herstellung von (B) solche der Formel

SiO

3-a

worin G reste der Formeln R, OR, QSiR:, oder OR' 'NR¹' , Q, Reste der Formeln R¹ NR¹ ' -·,

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R¹
ί

H R"-,

j MR' / d

R¹

Y '

ΗΓ('₂ί Κ" j O j -C- ) _und / oder \ R¹

OR"-, R¹ / d

und Z Reste der-Formeln R'CV r-, RJSiO_{n c} und / oder R' NR' ¹O_n ,_ darstellen, wobei R einwertige, ggf. halogenierte Kohlem\^rasserstoffreote mit 1 bis Io C-Atomen,

R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste nit I bis 18 C-Atomen,'

R^r' zvieiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, zweivrertige Kohlenwasserstoffoxyreste, in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Xtherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
a eine Zahl von O bis 2,
b eine Zahl von O bis 3,
_c eine· Zahl von 1 bis 10,
d eine Zahl von 1 bis 10 und
χ eine Zahl \^ron 1 bis 20 000 ist, eingesetzt worden sind.

Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 3, die als funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosilicium-

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verbindungen (B) solche enthalten, die durch Umsetzung von (Polyarninoalkyl) - alkoxysilanen der Formel

^P-'a ' ^^Eh^M^ ^Si ^°-^H' ' ^f

?-a

oder den entsprechenden Siloxanen, mit Organopolysiloxa· nen aus Einheiten der Formel . . ·

worin R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R^f'' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis lS C-Atomen, ■ M aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Ato- ' men, deren Wertigkeit h + 1 beträgt, wobei h eine Zahl von 1 bis 5 ist, · . .

E einwertige Reste, die mit M durch eine C~N~Bindung verknüpft sind, aus C-, N- und Η-Atomen aufgebaut sind und mindestens zwei Aminogruppen enthalten, bedeuten, a. eine Zahl Von 0 bis 2 ist, · ,

m einen positiven Durchschnittswert bis zu und einschließlich 2 hat, , ' χ eine Zahl von 0,5 bis 2,^9 ist und die Summe von-m + £ einen Durchschnittswert bis zu und einschließlich 3 hat, hergestellt worden sind.

Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis ^, die als funktioneile Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) solche enthalten, die durch Teilhydrolyse und Kondensation eines flüssigen, endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

HO.

R ι

SiO

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und einem Arr.inoalkojcyallcylsilan oder einem A mino alkoxyalkenylsilan der Formel

N -

0 R"" Si (OR"')₃

und ggf. einem Aminoalkylsilan der Formel

(CH₂)_c Si (OR"· ^f

worin R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, _; . R^f Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R^{T f}' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R" " zweix'jertige Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen, oder zweiwertige AlkenylenrestQ tt.it j bis 10 C-Atomen und einer olefinischen Bindung zwischen den.C-Atomen, die dem Si-Atom benachbart sind, bedeuten, -

" _c eine Zahl von 1 bis 10 und ·

η eine Zahl von größer als 20 ist, hergestellt worden sind.

10. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis ^, die als funktioneile Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (B) tertiäre Aminoorganosiloxane der allgemeinen Formel

A - N

SiO

'.3-e

3~a

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enthalten, worin

A einwertige Kohlenwasserstoffreste., endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkylene^-., endständige Alkenyloxygruppen aufweisende Polyalkylenpxy-·,Hydroxyalkyl-, tert. Äminoalkylgruppen oder zweiwertige Reste, die zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden,

R einwertige, -ggf. halogeniert^ Kohlenv/asserstoffreste mit 1 mit 18 C-Atomen ,

R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IS C-Atomen bedeuten,

a. eine Zahl von 0 bis 2 _c eine Zahl von 1 bis 10

d. ' eine Zahl von 1 bis 10 und e eine Zahl von 0'bis 2 ist.

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