DE1295834B - Verfahren zum Herstellen von hoehermolekularen Organosiloxanen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von hoehermolekularen Organosiloxanen

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DE1295834B
DE1295834B DED34368A DED0034368A DE1295834B DE 1295834 B DE1295834 B DE 1295834B DE D34368 A DED34368 A DE D34368A DE D0034368 A DED0034368 A DE D0034368A DE 1295834 B DE1295834 B DE 1295834B
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sir
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

1 2
Es ist bekannt, mit Hilfe von alkalischen oder verzweigtkettiger Polymerer in solchen Mengen, daß sauren Katalysatoren Organopolysiloxane zu konden- weder die durchschnittliche Anzahl an Si-gebundenen sieren. Dabei erfolgt jedoch stets eine unerwünschte Hydroxylresten in (1) noch die durchschnittliche Umlagerung von Siloxanbindungen, so daß Gleich- Anzahl von Si-gebundenen Acyloxyresten in (2) größer gewichtsgemische von verschiedenen cyclischen und 5 als 2,05 ist, andeuten. Die erhaltenen Polymeren linearen Organopolysiloxanen mit statischer Vertei- weisen durchschnittlich 1,95 bis 2,7 organische Reste lung der Einheiten und einem Spektrum der Mole- je Si-Atom auf. kulargewichtsverteilung erhalten werden. Organosiliciumverbindungen (1) sind hauptsäch-
Die linearen Organopolysiloxane sind zwar ohne lieh Triorganosilanole der Formel R3SiOH und Rücksicht auf Schwankungen in der Verteilung von io Silanole und Siloxane der Formeln Einheiten und Molekulargewichten härtbar. Dagegen _ HOiSiR O) H
wirken die cyclischen Organopolysiloxane nur als 2 '" '
Verdünnungsmittel und werden bei durchschnittlichen R(SiR2O)111SiR2OH
Härtungsbedingungen häufig nicht polymerisiert. Und
Außerdem führt der Versuch, mit Hilfe der oben- 15 RfSiR O) SiRiOH)
genannten alkalischen und sauren Katalysatoren 2
Mischpolymere herzustellen, günstigstenfalls zu einer (m = ganze Zahl), statistischen Verteilung der verschiedenen vorgelegten
Organosiloxaneinheiten. Ist zudem eine Organo- Zu den Organosiliciumverbindungen (2) gehören
siloxaneinheit beträchtlich reaktionsfähiger als andere, 20 hauptsächlich Acyloxysilan sowie Siloxane der Forso entsteht häufig überhaupt kein Mischpolymerisat. mein
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden
dagegen Organosilanole und Hydroxylgruppen ent- AcO(SiR2O)1Ac
haltende Organosiloxane ohne Bildung von cyclischen und
Verbindungen und ohne unerwünschte Umlagerung 25 R'(SiR'2O)„SiR'(OAc)2
von Siloxanbindungen in höhermolekulare Organosiloxane umgewandelt. Das erfindungsgemäße Ver- (n — ganze Zahl, Ac = gesättigter aÜphatischer fahren ermöglicht somit die Gewinnung von Misch- Monoacylrest mit weniger als 4 C-Atomen, R und polymeren mit vorbestimmter Verteilung der Ein- R' = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohheiten. 30 lenwässerstoffreste und/oder Cyanalkylreste).
Dagegen ist bisher noch kein Vernetzungsverfahren, Die Organosiliciumverbindungen (1) und (2) können
auch kein solches, bei dem Organopolysiloxane mit ebensogut dünnflüssige Stoffe wie nicht fließende Triacyloxysiloxanen unter Bildung von Festkörpern hochviskose Polymere sein, d. h., m und η können vernetzt werden, bekanntgeworden, das die Gewin- jeweils einen Wert von 1 bis 10000 oder darüber nung von Mischpolymeren mit vorbestimmter Ver- 35 haben. Vorzugsweise beträgt der Wert von m und η teilung der Einheiten ermöglicht. Ferner ist bisher jeweils weniger als 1500; dadurch wird die Handkein Verfahren bekanntgeworden, das es ermöglicht, habung und die Umsetzung erleichtert. Diese Beaus mit Triacyloxysilanen gehärteten Organopoly- grenzung ist aber nicht entscheidend. Zur erfindungssiloxanen, die 1 bis 1,7 organische Reste am Silicium- gemäßen Verwendung geeignet sind auch Gemische atom tragen, Elastomere herzustellen. Das erfindungs- 40 aus Verbindungen (1) und (2), die Molekülarten mit gemäße Verfahren ermöglicht dagegen z. B. zu Elasto- verschiedenen Werten für m bzw. π enthalten, meren härtbare Organopolysiloxane herzustellen. In jedem Molekül von (2) können verschieden-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen artige Acylreste Ac vorliegen. Die Acylreste können von höhermolekularen Organosiloxanen aus Organo- Formyl-, Acetyl- oder Propionylreste sein, silanolen und OH-Gruppen enthaltenden Organo- 45 Ebenso können in den Verbindungen (1) und (2) siloxanen durch Umsetzung mit Organosiliciumver- mehrere verschiedene Reste R und R' vorhanden sein, bindungen, die Acyloxygruppen enthalten, ist dadurch (1) und (2) können jeweils Monomere, Homopolymere gekennzeichnet, daß man Organosilanole oder Orga- oder Mischpolymere oder Gemische aus diesen Mononosiloxane (1) verwendet, die mindestens 1 und durch- meren und Polymeren mit gleichen oder unterschiedschnittlich 1 bis 2,05 siliciumgebundene Hydroxyl- 50 liehen Werten für m bzw. η sein. Die organischen gruppen je Molekül tragen, und als Acyloxygruppen Reste R und R' können beliebige einwertige Kohlentragende Organosiliciumverbindungen (2) solche ver- Wasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, wendet, die mindestens 2 und durchschnittlich 2 bis Äthyl, Butyl, tert.Butyl, Octadecyl und Myricyl, 2,05 gesättigte aliphatische Monoacylreste mit weniger Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, cycloals 4 C-Atomen je Molekül tragen, wobei die Organo-, 55 aliphatische Reste, wie Cyclohexyl, Cyelopentyl, Cyclosiliciumverbindungen (1) "und (2) jeweils' im wesent- hexenyl und Cyclobutyl, Alkarylreste, wie Benzyl oder liehen aus Si-Atomen bestehen, an denen mindestens /f-Phenyläthyl, und aromatische Kohlen wassersloffzwei durch Si — C-Bindungen gebundene, gegebenen- reste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Xenyl und falls halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste Phenanthryl, sowie beliebige halogenierte einwertige oder Cyanalkylreste gebunden sind, während die 60 Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Pentafluorrestlichen Valenzen des Siliciums in diesen Verbin- butyl, Trifluorvinyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, düngen durch siliciumgebundene Sauerstoffatome ab- «,«,a-Trifluortolyl, Bromxenyl, Chlortrifluorcyclogesättigt sind. butyl, Chlorcyclohexyl und Jodphenyl sein.
Der im Zusammenhang mit der Beschreibung der Außerdem können R und/oder R' beliebige Cyan-
Organosiliciumverbindungen gebrauchte Ausdruck 65 alkylreste, wie /J-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl, m-Cyan- »im wesentlichen« soll das mögliche Vorhandensein butyl, //-Cyanpropyl, y-Cyanbutyl und ni-Cyänoctaeiniger monoorganosubstituierter Si-Atome sowohl decyl sein. Gegebenenfalls vorhandene Cyanalkylin (1) als auch in (2) und damit ein Vorhandensein reste sind in den erfindungsgemäß hergestellten Pro-
dukten vorzugsweise an mindestens 1 Molprozent der Si-Atome gebunden.
Die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:
= SiOH + AcOSi = > = SiOSi == + AcOH
Die Umsetzung wird unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt, damit keine Hydrolyse der Acyloxygruppen erfolgt. Die Umsetzung kann in für die Reaktionsteilnehmer gemeinsamen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Methylisobutylketon, vorgenommen werden.
Wird ein Triorganosilanol R3SiOH oder ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Siloxan
R(SiR2O)JSiR2OH
mit einem Diacyloxysilan oder einem zwei Si-gebundene Acyloxygruppen enthaltenden Siloxan, wie
AcO(SiR2O)nAc
R'(SiR2O)„SiR'(OAc)2
umgesetzt, so erhält man durch endblockierte Produkte, wie
R3SiO(SiR2O)nSiR2OAc
R3SiO(SiR2O)nSiR2OSiR3
R'(SiRi O)„SiR'(OAc) OSiR3
R'(SiR2O)„SiR'(OSiR3)2
R(SiR2 O)mSiR2 0(SiR2' O)nSiR2 OAc
R(SiR2OLSiR2O(SiR2O)nSiR2OSiR2(OSiR2LR
R'(SiR2'O)nSiR'(OAc)OSiR2(OSiR2)mR
R'(SiR2'O)„SiR' [OSiR2(OSiR2XnR]2
R3SiO(SiR2O)nSiR2OSiR2(OSiR2)JR.
und
R^SiR2O)nSiRXOSiR3)OSiR2(OSiR2LR
Wird ein Silandiol oder ein Siloxandiol
HO(SiR2O)1nH
oder
R(SiR2O)1nSiR(OH)2
mit dem oben angegebenen Acyloxygruppen enthallenden Stoff umgesetzt, etwa
-SiRO -HSiR2O)n-V-(OSiR2LR I j
SiRO ή—/ SiRO
iR2),„RJ {
(OSiR2LRj UOSiR2OnR'
—f-SiRO V-(SiR2-O)n-
J(OSiR2LRJ
und
-(SiR2OL-(SiRO
1(OSiR2LR
SiRO
(OSiR2IR' j
- (SiR2O)n n
SiRO
(OSiRi)nR'
AcO(SiR2O)nAc
R'(SiR2O),,SiR'(OAc)2
so erfolgt die Polykondensation ohne Umlagerung, und es entstehen Polymere mit sich wiederholenden Blockeinheiten, wie:
-E(SiR2OL-(SiR2OU-
— (SiR2O),,,-f-SiR'O
(OSiR2OnR',
— (SiR2OL-(SiR2O)n—f SiRO
(OSiR2OnR'
Ist das Molverhältnis der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (1) zur acylgruppenhaltigen Verbindung (2) größer als 1, so weisen die entstehenden Polymeren im allgemeinen endständige Hydroxylgruppen auf.
Ist das Molverhältnis von (1) zu (2) kleiner als 1, so sind die entstehenden Polymeren im allgemeinen mit Acyloxygruppen endblockiert.
Dieses Molverhältnis kann von 2:1 bis 1:2 schwanken. Je mehr das Mißverhältnis sich 1 nähert, desto größer ist die Möglichkeit, daß Polymere von hohem Molekulargewicht entstehen, denn dann kann nicht der Fall eintreten, daß alle Moleküle entweder mit Hydroxylgruppen oder mit Acyloxygruppen endblockiert sind, wodurch eine weitere Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen wäre.
Ist die Summe aus m und η im Durchschnitt größer als 6, insbesondere größer als 10, ist die Möglichkeit einer Bildung von cyclischen Polymeren äußerst gering. Sind Silanole bzw. Acyloxysilane oder Siloxane mit 1 bis 5 Einheiten die Ausgangsstoffe, so läßt sich die Entstehung cyclischer Produkte durch stufenweise Polykondensation umgehen.
Man kann etwa R2Si(OH)2mit R2Si(OAc)2 in MoI-
Verhältnissen von 2:1 und 1:2 umsetzen, wobei getrennt beispielsweise
bzw.
HOSiR2OSiR2OSiR2OH
AcOSiR2OSiR2OSiR2OAc
entstehen. Diese können dann weiter umgesetzt werden, wobei die Wahrscheinlichkeit, daß cyclische Polymere gebildet werden, stark verringert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in befriedigender Weise durch bloßes Mischen der Reaktionsteilnehmer durchführen. Je größer aber die Moleküle der Stoffe (1) und (2) und. die Moleküle des polymeren Produktes sind, desto langsamer verläuft die Umsetzung. Durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu' 200" kann die Umsetzung beschleunigt werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung
von (1) und (2) durch eine beliebige nichtionische
Stickstoffbase mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10~10 katalysiert werden kann.
Zu den nichtionischen Stickstoffbasen gehören Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, nicht jedoch quaternäre Ammonium- und Alkalimetallverbindungen.
Beispiele von erfindungsgemäß wirksamen Aminen sind: sek.Butylamin, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol und Dimethylbenzylamin.
Ammoniak kann als Katalysator verwendet werden, und zwar entweder, indem man das Gemisch von Organosiliciumverbindungen einem Ammoniakstrom in einem geschlossenen, Gefäß aussetzt oder indem man den Ammoniak in situ, beispielsweise durch '5 Zersetzung einer Verbindung, wie Ammoniumkarbonat, in Gegenwart der Organosiliciumverbindungen (1) und (2) herstellt.
Die Carbonsäuresalze der obengenannten Basen sind ebenfalls als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, wenngleich sie nicht so wirksam sind wie die Basen selbst.
Wjrd der Katalysator im Überschuß angewandt, so wirkt er meist lediglich als Lösungsmittel. Um überhaupt wirksam zu sein, muß der Katalysator in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), vorhanden sein.
Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, daß das als Katalysator vorhandene Amin bzw. Aminsalz in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um ein Verhältnis von einem basischen Stickstoffatom je Acyloxyrest in (2) zu ergeben; dadurch wird eine schnelle Reaktion gewährleistet.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden bei 25° ermittelt.
B e is ρ i e 1. 1
Durch tropfenweises Zugeben von (CH3J3SiOH zu einem Gemisch von
n-Hexylamin-2-äthylhexoat gemischt. Nach 18 Stunden bei 37° hat sich die Viskosität auf 23500 cSt erhöht. Das Reaktionsprodukt besteht größtenteils aus einem Polymeren von
O —
(CH3)3SiOSiCH3O- und Si(CH3)2O-Einheiten. '
Beispiel 3
f?
I1OC
f )
(C6Hs)2CH3SiOSiCH3 I1OCCH3J2
wird hergestellt, indem man (C6Hs)2CH3SiOH tropfenweise zu
/O V
CH,Si OCCH
L3/3
I3Si ^OO
ff ]
CH3Si^OCCH3J3
Pyridin und Toluol wird nach Vakuumdestillation bei 52°, bei 4 bis 5 mm Hg die Verbindung
(» I
(CH3)3Si OSiCH3 ^OCCH3J2
erhalten. Äquimolare Mengen dieses Stoffes und eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m durchschnittlich 78,4) von 129 cSt werden gemischt und 24 Stunden auf 110 erhitzt, wodurch ein Produkt mit der Viskosität 4400 cSt erhalten wird.
B e i s ρ i e 1 2
Äquimolare Mengen von
zugibt und das Produkt im Vakuum bei 173° und einem absoluten Druck von 2 mm Hg destilliert. 2,58 g
(C6Hs)2CH3SiOSiCH3 [0CCH3J2
0,3 g n-Hexylamin-2-äthylhexoat und 51,0 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m ~ 100) von 192 cSt werden miteinander vermischt und in einer verschlossenen Flasche bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 24V2 Stunden nat die Viskosität 168OcSt erreicht. Es liegt ein Mischpolymeres aus
O — (QHs)2CH3SiOSiCH3O-
und Si(CH3)2O-Einheiten vor.
B e i s ρ i e 1 4
1,63 g Diphenyldiacetoxysilan werden tropfenweise einem Gemisch von 144 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m ~ 358) von 3460 cSt und etwa 0,25 g Di-n-hexylamin zugegeben. Nach 17 Stunden bei Raumtemperatur liegt ein Mischpolymeres aus (C6Hs)2SiO- und (CH3J2SiO - Einheiten mit einer Viskosität von 56000 cSt vor.
40
45
/ 0
\OCC
(CH3)3SiOSiCH3 ^OCCH3J2
und einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan (in ~ 288) von 192OcSt werden unter Rühren mit 0,5 Gewichtsprozent
Beispiel5
142 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m ~ 520) von 9740 cSt, 3 g Di-n-hexylamin und 0,443 g Dimethyldiacetoxysilan werden bei 25° miteinander vermischt. Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur hat das von cyclischen Einheiten freie Polysiloxan eine Viskosität von 17300OcSt. Die Viskosität bleibt 50 Stunden lang konstant.
B ei s ρ i e 1 6
138 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 9740 cSt, 2,8 g Di-n-hexylamin und 1,3 g 3,3,3-Trifluorpropylmethyl-
diacetoxysilan werden bei 25° miteinander vermischt. Nach einer Stunde beträgt die Viskosität 2400000 cSt; nach 18 Stunden liegt die Viskosität im Bereich von 10000000 cSt. Das Reaktionsprodukt stellt ein Mischpolymeres aus F3CCH2CH2SiCH3O- und Si(CH3J2O-Einheiten dar.
Beispiel 7
140 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 9740 cSt, 2,8 g Di-n-hexylamin und 0,88 g
ClCH2CH2CH2SiCH3 lOCCB
L3/2
20
Beispiel 9
35
Durch ein Gemisch von 135 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 9740 cSt und 0,42 g Dimethyldiacetoxysilan wird einige Minuten lang Ammoniakgas hindurchgeblasen. Sodann wird das Reaktionsgefäß geschlossen und bei 25° gehalten. Nach 90 Stunden hat sich die Viskosität auf 48 400 cSt erhöht.
Beispiel 10
45
20 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m ~ 44) von 21 cSt werden mit 4,36 g Phenylmethyldiacetoxysilan gemischt und etwa 16 Stunden auf 150° erhitzt, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2000 cSt erhält. Diese Flüssigkeit, die aus Mischpolymeren mit QH5CH3SiO- und (CH3J2SiO-Einheiten besteht, nimmt infolge Polymerisation weiter in ihrer Viskosität zu, bis nach 4tägigem Stehen an der Luft bei Raumtemperatur 8000 cSt erreicht sind.
Beispiel 11
Proben von jeweils 10 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 51 cSt werden mit den folgenden Mengen Phenylmethyldiacetoxysilan gemischt und 20 Stunden auf 150° erhitzt, wobei das Gemisch der Atmosphäre ausgesetzt ist. Die erhaltenen, aus C6H5CH3SiO- und (CH3)2SiO-Einheiten bestehenden Mischpolymeren haben die unten angegebenen Viskositätswerte.
Tabelle I
ί ? ] Viskosität
in cSt
QH5CH3Si ^ OCCH3 J2
in g 1 720
2,1 10 200
2,0 10 500
1,9 46 200
"bo
15
werden bei 25° miteinander vermischt. Nach IV2 Stunden hat sich die Viskosität auf 144000 cSt erhöht, und es liegt ein Mischpolymeres aus
ClCH2CH2CH2SiCH3 O-
und Si(CH3)2O-Einheiten vor.
Beispiel 8
133,7 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 9740 cSt, 2,7 g Di-n-hexylamin und 1,58 g eines mit Acetoxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans, das im Durchschnitt 4,68 Si-Atome je Molekül enthält, werden miteinander vermischt. Nach l'/2 Stunden bei 25° hat sich die Viskosität auf 14400OcSt erhöht, und es liegt ein von cyclischen Einheiten freies hochpolymeres Dimethylpolysiloxan vor.
Beispiel 12
0,9 g Pyridin werden zu Gemischen, wie sie gemäß Beispiel 11 verwendet werden, zugefügt und jeweils 20 Stunden bei Raumtemperatur luftdicht verschlossen stehengelassen. Die erhaltenen, aus C6H5CH3SiO- und (CH3)2Si0-Einheiten bestehenden Mischpolymeren haben folgende Viskositätswerte:
Tabelle II Viskosität
(? ) incSt
QH5CH3Si^OCCH3J2
in.g 1060
2,1 1600 ^
2,0 685
1,9 420
1,8
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 100 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (m ~ 40) von 46,1 cSt, 21,1 g Phenylmethyldiacetoxysilan und 11,0 g Pyridin wird 42 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, sodann in Diäthyläther gelöst, mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich destilliert, wobei man 108,3 g eines aus C6H5CH3SiO- urtd (CH3)2SiO-Einheiten bestehenden Mischpolymers erhält.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 16,6 g HO[Si(CH3)2O]2H, 23,8 g Phenylmethyldiacetoxysilan und 10 g Pyridin wird bei Raumtemperatur 72 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei man ein Mischpolymeres aus C6H5CH3SiO- und
O1/2Si(CH3)2OSi(CH3)2O1/2-Einheiten
mit einer Viskosität von 12 700 cSt erhält.
Beispiel 15
Durch Zugabe von 0,2 g Vinylmethyldiacetoxysilan während einer halben Stunde zu einem Gemisch von 5 g eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 500OcSt (m ~ 412) und 0,2 g Tetramethylguanidin erhält man ein Mischpolymeres aus CH2 = CHCH3SiO- und (CH3)2Si0-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 500 000 cSt. Das weiße, unlösliche Tetramethylguanidinacetat wird
909521/539
durch etwa 16stündiges Erhitzen des Produktes auf 150° entfernt.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 100 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 3490 cSt (m ~ 359), 2 Teilen Di-n-hexylamin und 0,5 bis 1 Teil Vinylmethyldiacetoxysilan ergibt nach 2 bis 2V2 Stunden langem Stehen bei Raumtemperatur ein hoch viskoses Mischpolymeres aus CH2 = CHCH3SiO- und (CH3)2SiO-Einheiten mit einer ungefähren Plastizität nach Williams von 0,050 bis 0,060.

Claims (3)

Patentansprüche: !5
1. Verfahren zum Herstellen von höhermolekularen Organosiloxanen aus Organosilanolen und OH-Gruppen enthaltenden Organosiloxanen durch Umsetzung mit Organosiliciumverbin- 20: düngen, die Acyloxygruppen enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß man Organosilanole oder Organosiloxane (I) verwendet, die mindestens 1 und durchschnittlich 1 bis 2,05 siliciumgebundene Hydroxylgruppen je Molekül tragen, und als Acyloxygruppen tragende Organosiliciumverbindungen (2) solche verwendet,^ die mindestens zwei und durchschnittlich 2 bis 2,05 gesättigte aliphatische Monoacylreste mit weniger als 4 C-Atomen je Molekül tragen, wobei die Organosiliciumverbindungen (1) und (2) jeweils im wesentlichen aus Si-Atomen bestehen, an denen mindestens zwei durch Si — C-Bindungen gebundene, gegebenenfalls halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste gebunden sind, während die restlichen Valenzen des Siliciums in diesen Verbindungen durch siliciumgebundene Sauerstoffatome abgesättigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Feuchtigkeit 2 bis 1 Mol der Organosiliciumverbindung (1) pro 1 bis 2 Mol der Organosiliciumverbindung (2) und als Organosiliciumverbindung (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO(SiR2O)mH oder R3Si(OH)
bzw. Gemische dieser Verbindungen verwendet und als Organosiliciumverbindung (2) eine solche der Formel
AcO(SiR2O)nAc
verwendet (R und R' = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste, m und η = ganze Zahlen, Ac = gesättigter Monoacylrest mit weniger als 4 C-Atomen).
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer nichtionischen Stickstoffbase mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10~10 oder eines Carbonsäuresalzes einer solchen Base als Katalysator vornimmt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2412951B2 (de) * 1973-10-12 1979-04-12 Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.St.A.) Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel
US7151150B2 (en) 2002-12-19 2006-12-19 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxane compositions and their use in low-modulus compositions which can be crosslinked at room temperature
DE102014222826A1 (de) 2014-11-07 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341486A (en) * 1967-09-12 Table ii
US3296161A (en) * 1967-01-03 Curable organopolysiloxane
BE625627A (de) * 1958-02-06
NL132616C (de) * 1961-12-18
US3310526A (en) * 1961-12-18 1967-03-21 Gen Electric Cyclopolysiloxanes
US3328348A (en) * 1961-12-18 1967-06-27 Gen Electric Trifluoromethylphenyl polysiloxanes
BE635647A (de) * 1961-12-18 1900-01-01
NL286865A (de) * 1961-12-18
NL286872A (de) * 1961-12-18 1900-01-01
US3332972A (en) * 1962-05-21 1967-07-25 Gen Electric Methyl phenyl cyclosiloxanes
DE1167020B (de) * 1962-06-14 1964-04-02 Wacker Chemie Gmbh Unter Ausschluss von Wasser lagerfaehige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertende Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage
US3274145A (en) * 1962-09-04 1966-09-20 Dow Corning Novel siloxane compositions
US3271360A (en) * 1963-04-29 1966-09-06 Union Carbide Corp Polymeric organosiloxanes
US3336352A (en) * 1963-04-29 1967-08-15 Union Carbide Corp Branched chain polysiloxanes and process therefor
US3361714A (en) * 1963-04-29 1968-01-02 Union Carbide Corp Branched polysiloxanes
US3306925A (en) * 1963-04-29 1967-02-28 Union Carbide Corp Process for branched cyclic siloxanes
US3305572A (en) * 1963-04-29 1967-02-21 Union Carbide Corp Branched cyclic siloxanes and process therefor
US3356758A (en) * 1963-08-07 1967-12-05 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor
US3296195A (en) * 1963-12-20 1967-01-03 Gen Electric Curable composition
US3294718A (en) * 1964-04-20 1966-12-27 Dow Corning Method for preparing block copolymers
US3296199A (en) * 1965-01-04 1967-01-03 Gen Electric Method for making organosilicon polymers
US3338868A (en) * 1965-05-03 1967-08-29 Gen Electric Room temperature organopolysiloxane compositions
US3328350A (en) * 1966-07-05 1967-06-27 Union Carbide Corp Stabilized organosilicon polymers
US3870548A (en) * 1972-04-05 1975-03-11 Stauffer Chemical Co Primer composition for heat curable silicone
US3957725A (en) * 1973-05-07 1976-05-18 Xerox Corporation Active matrix and intrinsic photoconductive polymer
US4268452A (en) * 1980-03-10 1981-05-19 Toray Silicone Company, Ltd. Noncurable sealing materials
US11136436B2 (en) 2018-08-24 2021-10-05 Dow Silicones Corporation Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes
EP3841154B1 (de) 2018-08-24 2022-09-21 Dow Silicones Corporation Verfahren zur kondensationspolymerisierung von hydroxylterminierten polydiorganosiloxanen
CN114901725B (zh) * 2019-12-17 2023-09-08 美国陶氏有机硅公司 聚二有机硅氧烷制备
EP4119597A1 (de) 2021-07-14 2023-01-18 Evonik Operations GmbH Molekulargewichtsaufbau niedermolekularer alpha,omega-polysiloxandiole

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR962993A (de) * 1950-06-28

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2605274A (en) * 1952-07-29 Organo-polysiloxanes and methods
US2728743A (en) * 1955-12-27 czhsnhcshenhcahenkkihs
US2658908A (en) * 1950-07-27 1953-11-10 Wacker Chemie Gmbh Production of hydrolyzable siloxanes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR962993A (de) * 1950-06-28

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2412951B2 (de) * 1973-10-12 1979-04-12 Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.St.A.) Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel
DE2412951C3 (de) * 1973-10-12 1979-11-29 Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.St.A.) Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel
US7151150B2 (en) 2002-12-19 2006-12-19 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxane compositions and their use in low-modulus compositions which can be crosslinked at room temperature
DE102014222826A1 (de) 2014-11-07 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen
US10316149B2 (en) 2014-11-07 2019-06-11 Wacker Chemie Ag Crosslinkable organopolysiloxane compositions

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FR1270727A (fr) 1961-09-01
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