DE2412951B2 - Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel - Google Patents

Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel

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Description

H3C CH3
I I
ASi(OSi)4OH
H3C CH3
worin A für Vinyl oder Methyl steht und k einen Mittelwert von O bis einschließlich 20 hat, wobei die Organosiloxanvertreter mit Werten für Jt über 20 nur in kleinen Mengen vorhanden sind, und
(2) einer AcetoxysUiciumverbindung der Formel
O (CH3J2.,
(CH3CO)1^Si
-OSi
(b)
(C)
(OCCH3),
O
worin m für einen Mittelwert von O bis einschließlich 5 steht und 7 die Zahl 1 oder 2 bedeutet, das durch Vermischen von (1) und (2) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden ist,
wobei die Komponenten (1) und (2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich ein Verhältnis aus Hydroxyl in (1) zu Acetoxy in (2) zwischen 1:14 und 2:3 ergibt,
einem Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat,
Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat und
einem Organotitanat der Formel
Ti(OR)4,
worin jeder Substituenten —OR für einen einwertigen Rest aus Alkoxyresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylacetonoxy steht,
in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Komponente (a) 5 bis 100 Gewichtsprozent, die Komponente (b) 0 bis 50 Gewichtsprozent und die Komponente (c) 0 bis 50 Gewichtsprozent ausmachen und sich (a), (b) und (c) auf insgesamt 100 Gewichtsprozent ergänzen, und die Lösung als organisches Lösungsmittel 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Ketons, eines Halogenkohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von nicht über 15O0C enthält, als Grundiermittel.
Das Verkleben von Siliconelastomeren mit verschiedenen Trägern ist ein ständiges Problem. Dies gilt insbesondere für das Verkleben vulkanisierbarer Siliconelastomeren mit Trägern, wie Metallen, bei Raumtemperatur. Viele bekannte Verfahren zum Verkleben von Siliconkautschuk mit Trägern eignen sich nicht für die heutigen Materialien, ergeben eine ungenügende Bindefestigkeit oder sind wegen der Komplexizität der Verfahren oder Materialien zu aufwendig.
Aus DE-PS 1244414 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Umsetzung von hydroxylgruppe nhaltigen Organopolysiloxa-IQ nen (a) der allgemeinen Formel
HO[SiR2O]11H
(R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Cyanalkylrest; η = ganze Zahl, mindestens 5) mit mindestens 0,33 Mol Silanen der allgemeinen Formel R'Si(OAc)3 je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in (a) und/oder mit mindestens der dem gleichen SiOAcSiOH-Verhältnis entsprechenden Menge an Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
(AcO)2SiRO[SiR2O]nSiRXOAc)2
(R' = R; Ac = gesättigter aliphatischer, von Carbon-O säuren abgeleiteter Monoacylrest), bekannt, das darin
Il 25 besteht, daß man die Umsetzung in Gegenwart von - -OCCH3 mindestens etwa 0,5 Mol Magnesiumoxyd je Mol Acylgruppen vornimmt
In DE-AS 1295 834 wird ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Organosiloxanen aus Organosilanolen und OH-Gruppen enthaltenden Organosiloxanen durch Umsetzung mit Organosiliciumverbindungen, die Acyloxygruppen enthalten, beschrieben, indem man Organosilanole oder Organosiloxane (1) verwendet, die mindestens 1 und durchschnittlich 1 bis 2,05 siliciumgebundene Hydroxylgruppen je Molekül tragen, und als Acyloxygruppen tragende Organosiliciumverbindungen (2) solche verwendet, die mindestens zwei und durchschnittlich 2 bis 2,05 gesättigte aliphatische Monoacylreste mit weniger als 4 C-Atomen je Molekül tragen, wobei die Organosiliciumverbindungen (1) und (2) jeweils im wesentlichen aus Si-Atomen bestehen, an denen mindestens zwei durch Si-C-Bindungen gebundene, gegebenenfalls halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste gebunden sind, während die restlichen Valenzen des Siliciums in diesen Verbindungen durch siliciumgebundene Sauerstoffatome abgesättigt sind.
Beide obigen Literaturstellen haben jedoch die Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren
so Kautschuken zum Gegenstand und somit keine Grundiermittel aus einer Reihe ganz definierter Komponenten mit exakt angegebener mengenmäßiger Zusammensetzung.
Gemäß US-PS 27 51 314 läßt sich Siliconkautschuk mit der Oberfläche eines festen Körpers verbinden, indem man zuerst einen zusammenhängenden Überzug aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines Organotitanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat aufbringt, auf diesen Überzug einen anderen Überzug aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat und 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines in Toluol löslichen Organopolysiloxans aufzieht, worauf man einen Siliconkautschuk aufbringt, beispielsweise einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk. Nach diesem Verfahren kann man Siliconkautschuk zwar mit einem Träger verbinden, zur Sicherstellung einer ausreichenden Haftung sind jedoch zwei Überzüge erforderlich, und man muß dazu ferner eine ein Alkylpolysilicat
enthaltende Süiconkautschukschicht auf die Titanatgrundierscnicht auflegen.
Nach der US-PS 2979420 läßt sich ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk mit einer Oberfläche verbinden, indem man auf die Oberfläche als Grundiermittel bestimmte Monoorganotriacyloxysilane aufbringt Dieses Verfahren ist zwar einfach, die dabei erreichte Haftung ist jedoch für eine Reihe von Anwendungen nicht fest genug.
Nach der US-PS 3498 824 kann man ein Alkoxyacyloxysilan als Grundiermittel verwenden, um so einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit Metallträgern zu verbinden. Die mit diesem Grundiermittel erreichte Bindefestigkeit ist zwar besser als wenn man ohne Grundiermittel arbeitet, sie reicht jedoch in einer Reihe von Fällen ebenfalls nicht aus.
Gemäß US-RS 3671483 lassen sich bestimmte Gemische als Grundiermittel zum Verkleben von Siliconkautschuk mit Trägern aus Epoxyharz oder Polyurethan verwenden. Die beschriebenen Gemische enthalten Alkylsilicate, Organotitanate, Lösungsmittel und eine Verbindung der Formel
worin X für
25
oder Wasserstoff steht, und zumindest einer der Substituenten X
30
bedeutet Diese Grundiermittel ergeben zwar eine entsprechende Haftung, ihre Bindefestigkeit reicht jedoch nicht aus, und diejenigen Zubereitungen, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, bilden darüber hinaus beim Lagern Gas.
In der US-PS 37 14109 wird ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, einem Alkylpolysilicat und einem Gemisch aus einem Organosiloxan mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten oder Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und einem modifizierten Organosiloxan beschrieben, das außer den oben erwähnten Siloxaneinheiten noch
45
enthält Diese Grundiermittel eignen sich zum Verbinden von Siliconkautschuk mit Trägern bei bestimmten Anwendungsarten. Ihre Bindefestigkeit ist jedoch bei einer Reihe von Anwendungen ungenügend, und sie neigen wegen der vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome zudem zur Bildung von Wasserstoffgas.
Typische Beispiele für Acetoxysiliciumverbindungen (2) sind Methyltriacetoxysilan, Tetraacetoxysilan und deren Partialhydrolysate, durch die sich Werte für m zwischen 1 und 5 ergeben. Diese Teilhydrolysate der Silane, beispielsweise Methyltriacetoxysilan, lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man das Methyltriacetoxysilan langsam mit soviel Wasser versetzt, daß sich hierdurch der gewünschte Mittelwert von m ergibt. Theoretisch sind zu dieser Hydrolyse und Kondensation 0,5 Mol Wasser pro Mol Acetoxy erforderlich. Die Teilhydrolysate, die einen Mittelwert für m von 0,5 bis 1 haben, sind die bevorzugten Acetoxysiliciumverbindungen.
Organosiloxan (1) und Acetoxysiliciumverbindung (2) werden in Mengen vermischt, die ein Verhältnis aus Hydroxyl in (1) zu Acetoxy in (2) zwischen 1/14 und 2/3, vorzugsweise zwischen 1/8 und 1/2, ergeben. Das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) läßt sich entweder vor der Bildung des Grundiermittels getrennt herstellen oder man kann hierzu das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) bei der Bildung des Grundiermittels auch getrennt zugeben.
Bei den als Komponente (b) verwendeten Alkylsilicaten handelt es sich um bekannte und im Handel erhältliche Materialien. Das bevorzugte Alkylsilicat ist Äthylpolysilicat
Beispiele für einwertige Alkoxyreste —OR bei dem als Komponente (c) eingesetzten Organotitanat sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Amyloxy. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diäthyltitanat, Bis(acetylacetonyJ)dimethyltitanat oder Tetramethyltitanat Das bevorzugte Organotitanat (c) ist Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
Die Grundiermittel werden hergestellt durch Vermischen der Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wobei man die dabei erhaltenen Gemische dann bis zum Gebrauch unter wasserfreien Bedingungen lagert Die Reihenfolge des Vermischens dieser Bestandteile ist in keiner Weise kritisch, mit der Ausnahme, daß man zu besten Ergebnissen dann gelangt, wenn das Organotitanat zuletzt zugesetzt wird. Der Haftvermittler aus (1) und (2) wird vorzugsweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, worauf man das Alkylsilicat und das Organotitanat zusetzt Falls man hierzu nicht direkt von einem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) ausgeht, sondern das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) getrennt zugibt, ist die Reihenfolge der Zugabe von (1) und (2) nicht kritisch.
Die Grundiermittel können im allgemeinen 50 bis 99,9 Gewichtsprozent der genannten organischen Lösungsmittel enthalten. Zu den besten Ergebnissen gelangt man mit stärker verdünnten Lösungen, die beispielsweise 75 bis 99 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel enthalten.
Die Grundiermittel werden auf die Trägeroberflächen, die man mit Siliconelastomer versehen möchte, in äußerst dünnen Schichten aufgebracht Dies läßt sich durch Streichen, Bürsten, Sprühen oder dergleichen erreichen. Die besten Ergebnisse erhält man dann, wenn man möglichst viel Grundiermittel nach dem Auftragen abstreicht Nach dem Grundieren des Trägers wird das Lösungsmittel verdampft, bevor man das Siliconelastomer auf die grundierte Oberfläche aufbringt. Das Siliconelastomer läßt sich dann entweder bei Raumtemperatur härten oder heiß vulkanisieren. Der dabei erhaltene gehärtete Siliconkautschuk ist fest an den Träger gebunden.
Die vorliegend verwendeten Grundiermittel eignen sich insbesondere für Metallträger, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Titan und dergleichen. Die Siliconelastomeren können entweder gießfähige Massen oder fließfähige Zusammensetzungen sein, die sich aus einer Tube extrudieren lassen, oder es kann sich dabei um starre Zusammensetzungen handeln, die aus Gummibasen hergestellt werden.
Besonders gut lassen sich die beschriebenen Grundiermittel bei Siliconelastomeren einsetzen, die durch Additionsreaktion siliciumgebundener Alkenylreste mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart
eines Platinkatalysators härten. Diese Siliconelastomeren sind bekannt und in zahlreichen Varianten im Handel erhältlich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert
Beispiel 4
In einem 5-liter-Kolben werden 436 g Acetonitril und 43,6 g Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben, und darin löst man 1334 g Hexamethylcyclotrisiloxan. Die erhaltene Lösuiig versetzt man mit 844 g Dimethylvinylchlorsilan und rührt das Gemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird dann 3 Stunden bei einer Kopf temperatur von 30° C bei 2 mm Hg destilliert und anschließend in einer Vigreux-Kolonne fraktioniert, wobei man 40 ml Fraktionen nimmt Das gewünschte Produkt erhält man bei etwa 65° C und 0,7 mm Hg, und es hat die Formel
CH2=CH(CH3J2Si[OSi(CH3)J3Cl.
Γη einem in ein Eisbad eingesetzten und mit einem Rührer versehenen 3-LJter-Kolben wird ein Gemisch aus 35,35 g konzentriertem Ammoniumhydroxid, 579 g Diäthyläther und 409 g Eis so lange gerührt, bis das im Kolben befindliche Eis geschmolzen ist Das so erhaltene Gemisch versetzt man unter schnellem Rühren mit 200 g
CH2=CH(CH3)2Si[OSi(CH3)2]3Cl.
Es wird weitere 5 Minuten rasch gerührt worauf man das Wasser in einem Scheidetrichter abtrennt Die Ätherschicht wäscht man bis zur neutralen Reaktion des Wassers mit Wasser. Die Ätherschicht wird dann unter Vakuum bis zu einer Topftemperatur von 500C abgezogen. Das so erhaltene Produkt ist gaschromatographischer und Infrarot-Analysen zufolge 100% rein und stellt eine 94,9prozentige Ausbeute an Vinylsiloxan der Formel
CH2
10
15
20
25
30
35
40
dar.
In einem Dreihalskolben werden 1838 g Methyltriacetoxysilan auf etwa 40° C erwärmt Das Silan wird rasch gerührt, und man setzt dann über einen Tropf trichter langsam 62,4 ml Wasser zu. Nach Zugabe der ersten wenigen ml erniedrigt man die Temperatur mit einem Eisbad. Die gesamte Zugabezeit beträgt etwa 1 Stunde. Flüchtige Materialien werden unter vermindertem Druck abgezogen. Das dabei erhaltene Teilhydrolysat hat die Formel
worin m für einen Mittelwert von etwa 0,7 steht
Zur Herstellung eines Haftvermittlers 'verden während 1 Stunde 287,5 g
CH2=
zu 287,5 g des oben hergestellten Teilhydrolysats gegeben. Das so hergestellte Produkt enthält keine Hydroxylreste, und man lagert es in einem verschlössenen Polyäthylenbehälter.
Beispiel 2
Zur Herstellung von Grundiermitteln vermischt man den gemäß Beispiel 1 hergestellten Haftvermittler unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit 1,1,1-Trichloräthan, Äthylpolysilicat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat. Die jeweils verwendeten Mengen gehen aus
65 Tabelle I hervor. Die Grundiermittel werden auf Aluminiumtestplatten aufgestrichen, die man dann zur Entfernung überschüssiger Mengen kräftig scheuert und wenigstens 1 Stunde vor Aufbringen eines Süiconeiastomers stehen läßt Das Silico.Tielastomer ist in jedem Versuch gleich und besteht im wesentlichen aus einem Methyl- und Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan, einer Organosilieiumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomea und einem Platinkatalysator. Die erhaltenen Testplatten werden nach dem Verfahren ASTM C 273-61 (1970) untersucht Das Siliconelastomer wird auf der Platte durch 1 stündiges Erhitzen auf 150° C gehärtet. Die bei diesem Bindefestigkeitstest erhaltenen Ergebnisse werden in kg pro qcm und in Prozent an Bruch in der Bindung ausgedrückt Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt Die Platten werden am gleichen Tag untersucht, an dem sie hergestellt werden.
Beispiel 3
Zur Herstellung und Untersuchung von Testplatten geht man genauso vor wie bei Beispiel 1, wobei auch die gleichen Materialien verwendet werden. Nach Herstellung der Testplatten werden diese vor dem Lappenabschertest einen Tag bei Raumtemperatur gehärtet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt
Beispiel 4
Um die sich durch Verwendung einer äußerst dünnen Schicht Grundiermittel ergebenden Vorteile zu zeigen, stellt man in der in Beispiel 3, Versuch Nr. 2, beschriebenen Weise Testplatten her, wobei man die gleichen Materialien und Härtungsbedingungen anwendet, mit der Ausnahme, daß man die hergestellten Testplatten nach dem Härten des Siliconelastomers zwei Tage stehen läßt, bevor man den Abscherversuch durchführt In einem Versuch werden die grundierten Platten gescheuert, um so möglichst viel Grundiermittel zu entfernen. In einem zweiten Versuch wird das Grundiermittel aufgetragen, wobei man eventuell überschüssiges Grundiermittel nicht entfernt Beim ersten Versuch zeigte ein Mittelwert aus 5 Platten eine Bindefestigkeit von 63,8 kg/cm2 mit 993% Bruch in der Bindung. Beim zweiten Test erhält man aus einem Mittel aus 5 Platten eine Bindefestigkeit von 543 kg/cm2 mit 63% Bruch in der Bindung.
Beispiel 5
Zur Herstellung von Haftvermittlem vermischt man verschiedene Gewichtsverhältnisse des Vinylsiloxans der Formel
H3C CH3
CH2=CHSi(OSi)3OH
H3C CH3
und des im ersten Teil des Beispiel 1 beschriebenen Teilhydrolysats. Es werden Grundiermittel hergestellt aus 76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und 23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähiger Bestandteile aus dem Haftvermittler, Äthylpolysilicat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat in jeweils gleichen Mengen. Zur Herstellung und Untersuchung der Testplatten geht man wie in Beispiel 1 vor. Die beim Abschertest erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammenge-
stellt. Die Ergebnisse stellen Mittelwerte aus jeweils 5 Platten für jeden Test dar.
Beispiel 6
Zur Herstellung und Untersuchung von Testplatten geht man wie in Beispiel 2 vor, wobei auch die gleichen Materialien verwendet werden. Die so hergestellten Testplatten werden dann vor dem Abschertest 4 Tage bei Raumtemperatur gealtert Die dabei erhaltenen io von Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt, gemäß der verschiedenen Grundiermittel untersucht • werden.
A. Der gleiche Haftvermittler wie in Beispiel 1
H3C CH3 CH3O
B. CH2=CHSi(OSi)3OSi(OCCH3)2
H3C CH3 das hergestellt wird, indem man gleiche Molmengen
H3C CH3 CH2=CHSi(OSi)3OH
15
25
30
Beispiel 7
Zur Herstellung von Testplatten geht man wie in und Beispiel 2, Versuch Nr. 6, vor, wobei man das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconelastomer vor der Untersuchung eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur härten läßt Die anderen Versuchsbedingungen und die verwendeten Materialien sind gleich. Die Versuchsergebnisse des Abschertests gehen aus Tabelle V hervor.
Beispiel 8
Die Bindung zwischen Aluminium und Siliconelastomer unter Verwendung der vorliegenden Grundiermittel wird nach verschiedenen Alterungsbedingungen untersucht Die Alterung erfolgt sowohl durch Erhitzen als auch durch Altern in Kontakt mit Wasser. Die Herstellung und Untersuchung der Testplatten erfolgt wie in Beispiel 2, Versuch Nr. 6, beschrieben. Die Alterungsbedingungen und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt
Beispiel 9
Zur Herstellung und Untersuchung von Testplatten geht man genauso vor wie bei Beispiel 2, mit der und Ausnahme, daß bei dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomer das Diorganopolysiloxan sowohl 33f3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten als auch Methylvinylsiloxaneinheiten enthält Dieses Siliconelastomer härtet man nach dem gleichen Mechanismus wie bei Beispiel 2, nämlich durch Verwendung einer Siliciumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und eines Platinkatalysators. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt Die für die Grundiermittel verwendeten Materialien sind die gleichen, sofern nicht anderes gesagt ist H,C CH,
CH3Si(OCCH3)3 und wasserfreien Bedingungen vermischt.
H3C CH3 CH3 CH3O CH2=CHSi(OSi)3OSi-O—Si(OCCH3J2 H3C
H3C
OCCH3 O
das hergestellt wird, indem man gleiche Molmengen von
H3C CH3 CH2=CHSi(OSi)3OH H,C CH3
O CH,
CH,
(CH3CO)2Si-O—Si(OCCH3)2 unter wasserfreien Bedingungen vermischt.
H3C CH3
CH2=CHSi(OSi)3OSi(OCCH3 H3C CH3
Beispiel 10
55
Zur Herstellung und Untersuchung von Testplatten geht man genauso vor wie bei Beispiel 2, wobei man abweichend davon jedoch ein anderes Siliconelastomer verwendet, nämlich ein Elastomer auf Basis eines niedriger viskosen PolydiorganosBoxans. Das Siliconelastomer läßt man bei Raumtemperatur über verschieden lange Zeitspannen härten, bevor man den Abschertest durchführt Die jeweiligen Härtungszeiten und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt Die verwendeten Grundiermittel gehen aus Tabelle VIII hervor, wobei man die folgenden genannten Haftvermittler verwendet: das hergestellt wird, indem man gleiche Molmengen von
H3C CH3 CH2=CHSi(OSi)3OH
H3C CH3
Si(OCCH3)I unter wasserfreien Bedingungen vermischt
CH3
(CHs)3Si(OSi)3OH
CH3
IO
E. Vinyltriacetoxysilan. F. Vinyltrimethoxysilan. G. Das Teilhydrolysat von Methyltriacetoxysilan
nach Beispiel 1.
Die Versuchsnummern 2,13,14,15,21, 22 und 23 sind Titanträger. Bei allen anderen Trägern handelt es sich um Aluminiumträger.
Beispiel 11
Aluminiumtestplatten werden mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Grundiermittel bestrichen, worauf man auf die grundierte Oberfläche ein mit einem Peroxid gehärtetes Siiiconeiastomer auf Basis eines Poiydimethylsiloxangummis aufbringt und das Ganze 1 Stunde bei 1500C härtet Die erhaltenen Testplatten läßt man vor dem Abschertest 12 Tage stehen. Die Testplatten verfugen dann über eine mittlere Bindefestigkeit von 36,3 kg/cm2 Bruch in der Bindung, wo das Siliconelastomer die grundierte Aluminiumplatte berührt
Beispiel 12
Zur Herstellung eines Haftvermittlers vermischt man gleiche Gewichtsverhältnisse aus
25
30
und dem in Beispiel 1 beschriebenen Teilhydrolysat von Methyltriacetoxasilan. Zur Herstellung eines Grundiermittels werden 76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und 23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähige Bestandteile aus 333 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Haftvermittlers, 333 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat und 333 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat vermischt Zur Herstellung und Untersuchung von Aluminiumtestplatten geht man wie in Beispiel 2 vor. Das Mittel aus 5 Testplatten ergibt eine Bindefestigkeit von 42,2 kg/cm2 und 19,6% Bruch in der Bindung.
Beispiel 13
Die folgenden Grundiermittel werden hergestellt, indem man die jeweils angegebenen Bestandteile in der im folgenden angegebenen Reihenfolge vermischt Die dabei erhaltenen Grundiermittel verwendet man dann zur Herstellung von Testplatten in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise. Die Ergebnisse des Abschertests sind in Tabelle IX zusammengefaßt, und die diesbezüglichen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 5 Testplatten für jeden Versuch.
A. Grundiermittel aus
96,2 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthanund
3,8 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Bestandtei-
lenaus
41,7 Gewichtsprozent des Teilhydrolysats von
Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 1,
41,7 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 angegebenen Vmylsiloxans, ' 83 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat und
83 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
B. Grundiermittel aus
76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und
23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Bestandteilen aus
33,3 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat,
16,7 Gewichtsprozent des Teilhydrolysats von
Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 1,
33,3 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und
16,7 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 angegebenen Vinylsiloxane.
C. Grundiermittel aus
76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthanund
23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Bestandteilen aus
16,7 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 angegebenen Vinylsiloxane,
16,7 Gewichtsprozent des Teilhydrolysats von
Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 1,
33,3 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat und
333 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
D. Grundiermittel aus
76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und
23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Bestandteilen aus
16,7 Gewichtsprozent des Teilhydrolysats von
Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 1
16,7 Gewichtsprozent des Vinylsiloxans gemäß
Beispiel 1,
33,3 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat und
333 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
E. Grundiermittel aus
76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und
23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Bestandteilen aus
333 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat,
16,7 Gewichtsprozent des Vinylsiloxans gemäß
Beispiel 1,
333 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und
16,7 Gewichtsprozent des Teilhydrolysats von Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 1.
Beispiel 14
A. Zur Herstellung eines Haftvermittlers vermischt man 24,7 Gewichtsteile Dimethylvinylsilanol und 753 Gewichtsteile des Teilhydrolysats von Methyltriacetoxysilan nach Beispiel 1 unter wasserfreien Bedingungen. Zur Herstellung eines Grundiermittels werden 76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und 23,1 Gewichtsprozentreaktionsfähige Bestandteile aus gleichen Gewichtsmengen des obigen Haftvermittlers, Äthylpolysilicat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat vermischt. Die Herstellung und Untersuchung von Aluminiumtestplatten erfolgt in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise. Die Bindefestigkeit beträgt 69,2 kg/cm2 mit 100% Bruch in der Bindung für einen Mittelwert aus Plätten.
B. Zur Herstellung eines Grundiermittels werden 76,9 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan und 23,1 Gewichtsprozent reaktionsfähige Bestandteile aus 16,7 Gewichtsprozent Dimethylvinylsilanol, 333 Gewichtsprozent Äthylpolysilicat, 333 Gewichtsprozent Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und 16,7 Gewichts-
prozent Methyttriacetoxysilan vermischt. Die Herstellung und Untersuchung von Aluminiumtestplatten erfolgt in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise. Die Bindefestigkeit beträgt 65,2 kg/cm2 mit 100% Bruch in der Bindung für ein Mittel aus 5 Testplatten.
Beispiel 15
Die Herstellung und Untersuchung von Grundiermitteln erfolgt wie in Beispiel 2, wobei man abweichend davon jedoch n-Propylorthosilicat anstelle von Äthylpolysüicat verwendet Daraus hergestellte Aluminium-Tabelle I
testplatten verfügen über eine Adhäsionsfestigkeit von 53,8 kg/cm2 mit 71,5% Bruch in der Bindung für ein Mittel aus 2 Testplatten.
Beispiel 16
Die Herstellung und Untersuchung von Grundiermitteln erfolgt wie in Beispiel 2, wobei man abweichend davon die Konzentrationen der Bestandteile wie in Tabelle X angegeben variiert, und aus dieser Tabelle gehen gleichzeitig die beim Abschertest erhaltenen Ergebnisse hervor.
Versuch Anzahl der Grundiermittel Gew.-% Zusammensetzung der reaktiven η Gewichtsprozent Lappenabschertest Bruch in [ Anzahl der Grundiermittel Gew.-% % Zusammensetzung der reaktiven η Gewichtsprozent Lappenabschertest Bruch in
Nr. untersuchten der reakt. Bestandteile i Äthylpoly- Titanat der Bindung untersuchten der reakt. Bestandteile i Äthylpoly- Titanat der Bindung
Platten Gew.-% Bestandteile Haftver silicat Binde in% Platten Gew.-% Bestandteile Haftver silicat Binde in%
1,1,1-Tri- nichts mittler festigkeit 0 1,1,1-Tri- nichts mittler festigkeit 0
chloräthan 0,9 nichts nichts in kg/cm2 73,4 chloräthan 23,1 nichts nichts in kg/cm2 99,2
1 27 nichts 5,7 nichts 33,3 33,3 12,4 95 33 nichts 20,0 nichts 33,3 33,3 9,8 75,5
2 5 99,1 10,7 33,3 33,3 33,3 60,1 85 31 76,9 18,4 33,3 20,0 40,0 63,5 80
3 8 94,7 13,0 33,3 33,3 33,3 58,2 93 10 80,0 21,6 40,0 33,3 22,2 58,7 41
4 8 89,3 23,1 33,3 33,3 33,3 57,9 85,7 4 81,6 20,0 44,5 36,4 27,2 54,7 67,6
5 8 87,0 18,4 33,3 33,3 33,3 53,9 100 5 78,4 16,7 36,4 40,0 20,0 48,0 98
6 39 76,9 18,4 33,3 44,5 11,0 56,5 37 5 80,0 40,0 50,0 0,0 54 1
7 10 81,6 25,9 44,5 11,0 44,5 65,3 88,6 5 83,3 Haftvermittler 50,0 67,8
8 5 81,6 23,1 44,5 42,8 28,6 47,1 11 Tabelle m Lappenabschertest
9 5 74,1 28,6 33,3 33,3 61,4 ') Haftvermittler, hergestellt nach Beispiel I1 wobei anstelle von (CH2 = CH) (CH^SiCl jedoch (O^SiCl in der geeigneten Versuch
10 5 76,9 33,3') 46,0 Molmenge verwendet wird. Nr. Vraylsiloxan Bindefestigkeit
Tabelle I Gew.- Teflhydrolysat in kg/cm2 Bruch in der
Versuch 75 Gew.-% 50,8 Bindung in %
Nr. 1 66,7 25 · 57,6 40
2 50 33,3 60,7 85,6
3 33,3 50 53,4 78
4 25 66,7 49,3 79
1 5 75 59
2
3
4
5
6
7
IV Anzahl der 13 24 12 951 Grundiermittel Gew.-% Tabelle V VI Anzahl der Anzahl der unter Alterungs 14 Zusammensetzung der reaktiven in Gewichtsprozent Titanat vn Grundiermittel I Gew.-% Gew.-% in kg/cm2 Trocknungs in Gewichtsprozent Titanat Lappenabschertest Bruch in Bruch in Bruch in
untersuchten der reakt. Versuch untersuchten suchten Platten zeit Bestandteile Äthylpoly- Anzahl der 1,1,1-TH- der reakt 43,5 zeit vor Äthylpoly- der Bindung der Bindung der Bindung
Tabelle Platten Gew.-% Bestandteile Nr. Platten Haftver silicat untersuchten chloräthan Bestandteile 59,1 dem Test silicat Binde in% in% in%
Versuch 1,1,1-Tri- 23,1 mittler 33,3 Platten nichts nichts 61,0 nichts festigkeit 92,5 30 0
Nr. chloräthan 21,6 8 33,3 27,2 100 nichts nichts - in kg/cm2 98 100 0
2 76,9 20,0 1 23) 2 8 Tage 33,3 36,4 20,0 76,9 23,1 Zeit des — - 33,3 63,4 100 100 99^
2 78,4 18,4 2 7 2 8 Tage 36,4 40,0 11,0 25 Kontaktes - 33,3 65,3 100 6
2 80,0 17,4 3 2 113 Stunden 40,0 44,5 4,8 4 mit Wasser - 67,8 100 0
1 2 81,6 10,0 2 Alterungs 12 Tage 44,5 47,6 33,3 19 - 66,9 100 100
2 2 82,6 5,0 2 temperatur 23 Tage 47,6 33,3 33,3 - 64,2 100 20
3 5 90,0 1,0 2 - 33,3 33,3 33,3 — 4 Tage 61,2 96 100
4 5 95,0 0,1 2 - 33,3 33,3 33,3 - 4 Tage 61,9 0
5 5 99,0 23,1 2 0C - 33,3 33,3 33,3 - 2 Tage 61,7 99
6 5 99,9 2) Grundiermittel, die vor dem Bindefestigkeitstest 150 33,3 33,3 - 22,7 Lappenabschertest
7 52) 76,9 150 33,3 drei Monate gelagert werden. - 61,0
8 250 über Bindefestigkeit 7 Stunden Zusammensetzung der reaktiven Binde
9 250 Anzahl Tage, < 24 Stunden Bestandteile festigkeit
10 250 die man das Elastomer härten 12 Tage Haftver Bruch in der in kg/cm2
- läßt mittler Bindung 5,5
- 7 5,6
- 37 nichts in % ' 40,1
69 - 42,5
Tabelle 33,3 95
Versuch Temperatur 97 Lappenabschertest
Nr. des Wassers
Binde
festigkeit
in kg/cm2
1 — 51,2
2 - 80,8
3 - 39,9
4 - 23,6
5 - 20,6
6 sieden 67,2
7 sieden 53,6
8 Raumtemp. 57,9
3) Vergleich — ohne Verwendung von Grundiermittel.
Tabelle
Versuch
Nr.
1
2
3
Fortsetzung
16
Versuch
Nr.
Anzahl der
untersuchten
Platten
Grundiermittel
Gew.-%
1,U-Tn-
chloräthan
Gew.-0/«, der reakt. Bestandteile
Zusammensetzung der reaktiven Bestandteile in Gewichtsprozent
Haftver- Äthyipoly- Titanat mittler silicat
Lappenabschert esl Binde- Bruch in
festigkeit der Bindung in kg/cm2 in %
5
5
5
5
4
2
5
I5)
76,9
90,9
95,0
99,0
99,9
82,6
82,6
76,9
23,1
10,0
5,0
1,0
0,1
17,4
17,4
23,1
33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 47,6 47,6 33,3
33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 47,6 47,6 33,3
33,3 39,2 100
33,3 45,0 100
33,3 43,9 100
33,3 42,2 100
33,3 20,4 20
4,8 25,7 0
4,84) 38,1 43
33,3 26,7 100
4) Das verwendete Titanat ist Tetraisopropyltitanat.
5) Die Testplatte wird nach ihrer Herstellung 114 Tage gelagert, bevor man sie testet.
Tabelle VIII Dauer des
Härtens		 Grundiermittel Gew.-%
der reakt.
Bestandteile		 Zusammensetzung der reaktiven
Bestandteile in Gewichtsprozent		 Äthyipoly
silicat		 Titanat Lappenabschertest Bruch in
der Bin
dung
in % '
Versuch
Nr.		 Anzahl der
unter		 vor dem
Test
(Tage)		 Gew.-%
1,1,1-Tri-
chloräthan		 nichts Haftver
mittler		 nichts nichts Binde
festigkeit
in kg/cm3 		0
suchten
Platten		 7 nichts nichts nichts nichts nichts 0,8 0
,10) 1 7 nichts 5,7 nichts 33,3 33,3 1,7 42,5
210) 2 7 94,3 23,1 33,3A 33,3 33,3 22,4 53,3
3 4 7 76,9 23,1 33,3 A 33,3 33,3 22,4 70
4 4 8 •76,9 5,7 33,3A 33,3 33,3 28,7 85
5 2 34 94,3 23,1 33,3A 33,3 33,3 31,5 82,5
δ 2 37 76,9 5,7 33,3A 33,3 33,3 30,9 77,5
7 2 66 94,3 23,1 33,3A 33,3 33,3 36,2 6
8 2 69 76,9 23,1 33,3 A 33,3 33,3 65,7 90,5
9 2 112 76,9 23,1 33,3A 33,3 33,3 40,4 6
10 6 7 76,9 16,7 33,3 B nichts 50 16,3 4
11 2 7 83,3 23,1 50 B 33,3 33,3 12,7 5
12 2 7 76,9 23,1 33,3B 33,3 33,3 25,7 17,5
13 26) 26 76,9 23,1 33,3B 33,3 33,3 28,1 10
14 26) 48 76,9 23,1 33,3B 33,3 33,3 25,0 67,5
15 26) 7 76,9 23,1 33,3C 33,3 33,3 31,8 65
16 2 18 76,9 23,1 33,3C 33,3 33,3 33,4 50
17 2 39 76,9 23,1 33,3C 33,3 33,3 33,7 0
18 2 7 76,9 23,1 33,3D 33,3 33,3 5,8 10
19 26) 7 76,9 23,1 33,3D 33,3") 33,3 28,1 0
20 2 7 76,9 23,1 33,3D 33,3') 33,3 14,1 0
21 2*) 7 76,9 1,0 33,3D 33,3") 33,3 5,9 0
22 2 7 99,0") 16,7 33,3D 0,0 50,0 6,1 0
23 27) 7 83,3 50,0F. 4,4 909 515/208
24'°) 2
18
Fortsetzung
Versuch Anzahl der Dauer des Grundiermittel
untersuchten
Platten
Härtens
vor tleii
Test
(Tage)
Zusammensetzung der reaktiven Bestandteile in Gewichtsprozent Gew.-% Gew.-% Haftver-
HU-Tn- derreakt mittler chlorüthan Bestandteile Athylpoly- Titanat
silicat
Lappenabschertest Binde- Bruch in
festigkeit derBin-
in kg/cm2 dung
■ in %
7 83,3 16,7 0,0 50,0 50,0 5,1 0
7 83,3 16,7 50,OF 0,0 50,0 4,6 0
10 76,9 23,1 33,3G 33,3 33,3 3,0 0
6) Das Grundiermittel wird mit einer kleinen Bürste auf die Trägeroberfläche aufgebürstet
7) Das Grundiermittel wird mit einem Aerosolbehälter auf die Testplatte aufgesprüht
") Das verwendete Lösungsmittel besteht aus 64,6 Gew.-% 1,1,1-Trichloräthan und 35,4 Gew.-% Trichlormonofluormethan. 9) Anstelle von Athylpolysilicat wird Athylorthosilicat verwendet.
l0) Zu Vergleichszwecken.
Tabelle !X Grundiermittel Lappenabschertest
Bindefestigkeit in kg/cm2 Bruch in der
Bindung in %
A
B
C
D
E
60,0 59,3 60,9 61,6 59,9 99,8
100
100
100
100
Tabelle X
Versuch Anzahl der Grundiermittel Nr. untersuchten
Planen Gew.% Gew.%
1,1,1-Tri- derreakt.
chloriilhan Bestandteile Zusammensetzung der reaktiven
Bestundteile in Gewichtsprozent
Maftver- Athylpoly- Titanat
mittler silicat
Bindefestigkeit
in kg/cm2
Bruch in der Bindung
82,6
80,0
74,1
71,4
17,4 20,0 25,9 28,6
4,8 20,0 42,8 50,0 47,6
40,0
28,6
25,0
47,6
40,0
28,6
25,0
55,9
52,4
60,3
59,6
98,5
99,5
100
100
Vergleichsversuche
Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren ASTM C 273/61 (1970) werden vergleichende Untersuchungen durchgeführt. Es wird hierzu jeweils das gleiche Elastomer verwendet, und dieses besteht aus einem Methyl- und Vinylreste enthaltenden Diorganopolysiloxan, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung sowie einem Platinkatalysator. Es wird mit folgenden Massen gearbeitet:
Masse A:
Material von Beispiel 2, Versuch 6
Masse B:
Material von Beispiel I der US-PS 36 77 998
Masse C:
Arbeiten ohne jegliches Grundiermittel
Masse Härtung
Tage
bei 25 C
v-,
b5 Tage
bei 25 C
47,9 kg/cm2
% Bruch in
der Bindung
0*)
1 Stunde bei 150 C
59,1 kg/cm2
% Bruch in
der Bindung
0*)
61,9 kg/cm2 100% Bruch in der
Bindung
54,8 kg/cm2 77 % Bruch in der
Bindung
11,5 kg/cm2 0% Bruch in der Bindung
*) Nach Spalte 3, Zeilen 37 bis 41 der US-PS 36 77 998 führt eine Härtung bei Raumtemperatur zu keiner Haftung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanols aus
    (a) einem Reaktionsprodukt aus
    (1) einem Organosiloxane^ Formel
DE2412951A 1973-10-12 1974-03-18 Verwendung eines unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen Gemisches auf Organosiloxanbasis als Grundiermittel Expired DE2412951C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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DE2412951C3 DE2412951C3 (de) 1979-11-29

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US (1) US3914199A (de)
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DE (1) DE2412951C3 (de)
FR (1) FR2247509B1 (de)
GB (1) GB1419931A (de)
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