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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Bei Raumtemperatur
zu Elastomeren und nichtelastischen Stoffen härtende Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen
bzw. Organopolysiloxanen mit 1,3 bis 1,7 organischen Resten je Si-Atom sind bekannt.
Zu derartigen Massen gehören solche, die als Vernetzer Acyloxygruppen aufweisende
Organosiliciumverbindungen enthalten.
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Ein Vorteil dieser Massen besteht darin, daß sie im Gegensatz zu
Massen, die andere Vernetzer, z. B.
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Siliconameisensäureester, enthaIten, an allen Oberflächen, mit denen
sie während des Härtens in Berührung kommen, gut haften.
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Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie in dicken Schichten, d. h.
Filmen mit einer Stärke von mehr als etwa 6,35 mm oder in Abwesenheit der Atmosphäre
nicht befriedigend härten. Nachteilig ist auch die geringe Wärmebeständigkeit der
gehärteten Produkte in Abwesenheit der Atmosphäre.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen ohne Verlust der
für mittels Acyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen gehärtete Organopolysiloxane
charakteristischen guten Klebeeigenschaften eine befriedigende Härtung auch in dicken
Schichten und in Abwesenheit der Atmosphäre sowie eine gute Wärmebeständigkeit der
Elastomeren in Abwesenheit der Atmosphäre erzielt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen (a) der allgemeinen
Formel HO [SiR20»H (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff-
oder Cyanalkylrest; n = ganze Zahl, mindestens 5) mit mindestens 0,33 Mol Silanen
der allgemeinen Formel R'Si(OAc)3 je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in (a) und/oder
mit mindestens der dem gleichen SiOAc/SiOH-Verhältnis entsprechenden Menge an Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel (Ac0)2SiR'O [SiR20}»SiR/(OAc)2 (R' = R; Ac = gesättigter
aliphatischer, von Carbonsäuren abgeleiteter Monoacylrest), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens etwa 0,5 Mol Magnesiumoxyd
je Mol Acylgruppen vornimmt.
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Beispiele für Acylreste Ac sind Propionyl, Acetyl, Formyl, Butyryl,
IsovaleryI, Hexoyl, 2-Äthylhexoyl, Octanoyl und Stearyl. Bevorzugt sind Acetylreste.
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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' sind Alkylreste
wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Octadecyl und MyricyI; Alkenylreste
wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl; Alkarylreste wie Benzyl
und ß-Phenyläthyl, sowie aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl,
Naphthyl, Xenyl und Phenanthryl.
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Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffireste R und
R' sind Chlormethyl, Pentafluorbutyl, Trifluorvinyl, Chlorphenyl, 3,3,3-Trifinorpropyl,
Bromphenyl, oc,o; -Trifluortolyl, Bromxenyl, ChlortriRuorcyclobutyl, Chlorcyclohexyl
und Jodphenyl.
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Außerdem können die Reste R und R' auch CyanalkyIreste wie ß-Cyanäthyl,
y-Cyanpropyl, Gs-Cyanbutyl, ß-Cyanpropyl, y-Cyanbutyl oder co-Cyanoctadecyl sein.
Sind derartige Cyanalkylreste vorhanden, so sind sie zweckmäßig an mindestens 1
Molprozent der Si-Atome in den Silanen bzw. Siloxanen gebunden.
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Der Polymerisationsgrad der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Organopolysiloxane kann im Bereich von dünnen Flüssigkeiten, wobei n einen Wert
von 5 hat, bis zu nicht mehr fließenden Massen, wobei n einen Wert von 10000 oder
mehr hat, liegen.
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Es können Gemische aus Polymeren mit verschiedenen Werten für n verwendet
werden. In einem MoleküI können jeweils verschiedene Acylgruppen und verschiedene
R- bzw. Rl-Reste vorliegen. Es
können Acyloxysilane nur einer Art
oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Acyloxysilanen verwendet werden.
Die hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxane können sowohl Homopolymere als auch
Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten sein;
ebenso können Gemische aus zwei oder mehr hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen eingesetzt
werden. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden häufig
als Reaktionsteilnehmer Gemische von mehreren Molekülarten, bei denen n jeweils
einen verschiedenen Wert hat, verwendet; selbstverständlich kann auch ein einheitliches
Siloxan, bei dem alle Moleküle den gleichen Polymerisationsgrad aufweisen, verwendet
werden.
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Es muß mindestens jeweils ein Si-gebundener Acyloxyrest je Si-gebundenem
Hydroxylrest, entsprechend z. B. 0,33 Mol Monomethyltriacetoxysilan je Mol Si-gebundener
Hydroxylgruppen, vorliegen. Vorzugsweise sind die Acyloxyreste jedoch in einem mindestens
1000/dgen molaren Überschuß vorhanden.
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Zweckmäßigerweise beträgt der molare Überschuß jedoch nicht mehr als
das Zehnfache, wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren, falls gewünscht, auch
mit einem mehr als zehnfachen molaren Überschuß an Si-gebundenen Acyloxyresten über
die Sigebundenen Hydroxylreste durchführbar ist.
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Für die hier nicht beanspruchte Herstellung von Acyloxyorganopolysiloxanen
der allgemeinen Formel (AcO),SiR'O ISiR,OI,Si R'(OAc)2 kann selbstverständlich ein
großer molarer Überschuß, beispielsweise ein zwanzigfacher Überschuß, an Sigebundenen
Acyloxyresten angewandt werden.
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Die erforderliche Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Magnesiumoxyds
ist mindestens etwa 0,5 Mol je Mol Acyloxygruppen, entsprechend etwa 1,5 Mol je
Mol Silan; vorzugsweise wird jedoch mindestens ein zweifacher Überschuß an Magnesiumoxyd
eingesetzt. Gegebenenfalls kann man auch einen zehnfachen Überschuß oder mehr an
Magnesiumoxyd verwenden, ohne daß dadurch der Härtungsvorgang beeinflußt wird, während
die Härtungsgeschwindigkeit lediglich durch die damit verbundene Verdünnung des
Reaktionsgemisches beeinflußt wird.
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Die Umsetzung unter erfindungsgemäßer Anwendung von Magnesiumoxyd
verläuft beim Mischen der Ausgangsstoffe spontan unter Bildung eines Elastomeren.
Temperaturen zwischen 15 und 100"C, jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen,
je nach dem Gefrierpunkt, Siedepunkt oder der Zersetzungstemperatur der jeweiligen
Ausgangsstoffe, können dabei angewandt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt
sich durch Vergrößerung der R- und R'-Reste in den Hydroxylgruppen enthaltenden
Siloxanen und/oder in den Acyloxyverbindungen oder des Ac-Restes oder durch Erhöhung
des Verhältnisses von Si-gebundenen Acyloxyresten zu Si-gebundenen Hydroxylresten
herabsetzen.
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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im praktischen
Gebrauch ist es am zweckmäßigsten, zwei Mischungen herzustellen, von denen die eine
die Hälfte des gewünschten hydroxylgruppenhaltigen Siloxans und das Magnesiumoxyd
und die andere den Rest des hydroxylgruppenhaltigen Siloxans und die Acyloxyverbindung,
z. B. das Monoorganotriacetoxysilan enthält. Der große Überschuß an
Acyloxysilan
verhindert eine Härtung in Abwesenheit des Magnesiumoxyds.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei Raumtemperatur elastomere
Körper mit verhältnismäßig großem Querschnitt und mit großer Hitzebeständigkeit
auch in Abwesenheit der Atmosphäre hergestellt werden. Daher können die Gemische
der Reaktionsteilnehmer, solange sie flüssig sind, z. B. als Dichtungs- und Einbettmassen,
d. h. auch überall dort, wo ein leicht verteilbares Material für die Erzeugung von
Elastomeren, während oder nach der die Atmosphäre keinen Zutritt hat, erforderlich
ist, verwendet werden. Dies ist vor allem in der Bau- und Kraftfahrzeugindustrie
der Fall.
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Die Eignung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird noch dadurch
erhöht, daß sie außerordentlich fest an einer großen Anzahl von Stoffen haften,
so beispielsweise auf Glas, Porzellan, Holz, Metallen und organischen Kunststoffen.
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Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren können
durch Zusätze, z. B. von Weichmachern, Pigmenten, Oxydationsinhibitoren, Zusätzen
zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit, Dielektrika und Füllstoffen variiert werden.
Am häufigsten werden Füllstoffe zugesetzt, wobei die sogenannten »hydrophobierten
verstärkenden Kieselsäuren« bevorzugt werden. Als »verstärkenden« Füllstoff bezeichnet
man einen solchen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Bevorzugt werden
Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 150 mg.
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Verstärkende Kieselsäurefüllstoffe werden zweckmäßig durch Umsetzung
der Si-gebundenen Hydroxylgruppen an der Kieselsäure-Oberfläche mit Alkoxy-oder
Chlorsilanen nach dem in der deutschen Patentschrift 936 956 beschriebenen Verfahren
)>hydrophobiert«. Zür Umsetzung mit Chlorsilanen vermischt man lediglich die
Kieselsäure mit dem Silan in einem-Lösungsmittel und dampft anschließend das überschüssige
Silan und das Lösungsmittel ab. Kieselsäuren mit einer Oberfläche bis zu 900 m2/g
kann man bekanntlich auch dadurch hydrophobieren, daß man die Si-gebundenen Hydroxylgruppen
durch Si-gebundene Alkoxygruppen ersetzt. Die Menge der in den erfindungsgemäß gewonnenen
Elastomeren venvendeten hydrophobierten, verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffe beträgt
etwa 5 bis 90 Gewichtsteile, berechnet auf 100 Teile Hydroxylgruppen enthaltendes
Organopolysiloxan.
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In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Viskositätswerte
bei 25"C ermittelt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Man stellt eine Grundmasse A her, bestehend aus 100 Teilen
eines endständige Hydroxylgruppen auf weisenden 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 30000 bis 40000 cSt, entsprechend einem Molekulargewicht
von etwa 20000, und etwa 0,17 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, 15
Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxanseiner
Viskosität von 1000 cSt, 15 Teilen eines hydrophobierten verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffs
und 1 Teil pulverförmigem Aluminiumpigment.
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95,6 Teile dieser Grundmasse A werden mit 4,4 Teilen Methyltriacetoxysilan,
entsprechend 2,74 Mol Silan je Mol Si-gebundener HO-Gruppe im Organopolysiloxan
der
Masse A, und erfindungsgemäß 10 Teilen Magnesiumoxyd entsprechend einem Verhältnis
von 12,5 Mol Magnesiumoxyd je Mol Silan gemischt.
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Das Gemisch wird in einer Schichtdicke von 12,7 mm in einen kleinen
Behälter gegossen, der anschließend verschlossen wird. Die Masse härtet innerhalb
18 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren. Nach Ablauf einer Woche wird
die Probe 18 Stunden auf 200"C erhitzt, wobei sie ihre elastomeren Eigenschaften
beibehält.
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Die gleichen Ergebnisse erhält man auch ohne Mitverwendung des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans und
des Aluminiumpigmentpulvers.
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Beispiel 2 95,6 Teile der Grundmasse A werden mit 4,4 Teilen Methyltriacetoxysilan
und erfindungsgemäß 2,5 Teilen Magnesiumoxyd, entsprechend 3,1 Mol Magnesiumoxyd
je Mol Silan, gemischt und das Gemisch in einer Schichtdicke von 12,7 mm in einen
kleinen Behälter gegossen, der anschließend verschlossen wird. Nach etwa 72 Stunden
bei Raumtemperatur ist die Masse zu einem hitzebeständigen Elastomeren gehärtet.
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Beispiel 3 100 Teile der Gundmasse A werden mit 4,6 Teilen Methyltriacetoxysilan
gemischt, so daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Organopolysiloxans durch
Monomethyldiacetoxysiloxylgruppen ersetzt werden. Weitere 100 Teile der Grundmasse
A werden erfindungsgemäß mit 3,6 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Aus diesen beiden
Gemischen bereitet man ein Gemisch, das endständige Hydroxylgruppen aufweisendes
Diorganopolysiloxan und endständige Monomethyldiacetoxysiloxygruppen aufweisendes
Siloxan in annähernd äquimolarem Verhältnis, soviel nicht umgesetztes Monomethyltriacetoxysilan
in einem Verhältnis von etwa insgesamt 1,1 Mol ursprünglich verwendetem Silan je
Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in den eingesetzten 200 Teilen der Grundmasse,A
4,3 Mol Magnesiumoxyd je Mol des insgesamt eingesetzten Silans und etwa 18 Mol Magnesiumoxyd
je Mol des Monomethyldiacetoxysiloxygruppen enthaltenden Siloxans enthält.
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Man läßt einen dünnen Film dieser Masse unter vollständigem Luftabschluß,
z. B. durch Bedeckung mit einer Aluminiumfolie, sieben Tage lang bei Raumtemperatur
härten. Unmittelbar darauf wird derFilm inProbestücke geschnitten, die, in Aluminiumfolie
eingeschlossen, 18 Stunden auf 200"C erhitzt werden. Eine Blindprobe wird in entsprechender
Weise der Luft ausgesetzt und hitzegealtert. Nach der Alterung beträgt die Shore-Härte
der Versuchsproben etwa 32, diejenige der Blindprobe etwa 33.
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Nach hier nicht beanspruchten Verfahren werden 20 Teile eines Organopolysiloxans
der Formel HO [Si(CHO]00<>H 6,7 Teile eines verstärkenden Kieselsäurefüllstoffs
mit Trimethylsilylgruppen an der Oberfläche und 2 Teile Methyltriacetoxysilan unter
Rühren in 150 ml Petroläther vom Kp. 100"C gemischt. Die Umsetzung des Organopolysiloxans
mit dem Silan führt zu einer Lösung, weIche die Verbindung der Formel (cH3cO O)2Si(CH3)O[Si(CH3)2O}3000Si(CH3)(OOCCH3)2
enthält.
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Beispiel 4 Erfindungsgemäß 2 Teile Magnesiumoxyd und 2 Teile HO[Si(CH3)Oj300H
werden in dieser Lösung dispergiert und die Lösung auf eine Metallplatte aufgetragen.
Das Produkt härtet zu einem zähen, elastomeren Film, der, gleichgültig ob er von
einer Folie vollständig eingeschlossen oder der Luft ausgesetzt ist, auch nach 18
Stunden bei 200"C noch elastomer bleibt.