DE1004374B - Verfahren zur Herstellung von blasenfrei vulkanisiertem Siloxankautschuk - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxankautschuk.

Organopolysiloxanelastomere verarbeitet man bekanntlich seit mehreren Jahren auf verschiedenen Anwendungsgebieten, wo sie sich dank ihrer physikalischen Eigenschaften wachsender Beliebtheit erfreuen. Jedoch schließen gewisse Mangel beim Vulkanisieren deren Anwendung auf bestimmten Gebieten aus, auf denen sie sonst eine weite Verbreitung gefunden hätten. Hierzu gehört z. B. die bei der Vulkanisation stärkerer Schichten mit Peroxyden auftretende lästige Blasenbildung. Da letztere bis jetzt immer bei peroxydvulkanisierten Polysiloxanen eingetreten ist, war es erforderlich, statt im kontinuierlichen Verfahren, z. B. in der Strangpresse mit anschließender kontinuierlicher Vulkanisation, nur absatzweise und unter Anwendung von Druck zu vulkanisieren. Außerdem mußte im allgemeinen auch der Zutritt von Sauerstoff während der Vulkanisation mit Peroxyden ausgeschlossen werden. Da aber zur Zeit gerade die Peroxydvulkanisation in der Technik am verbreitetsten ist, sind die vorgenannten Einschränkungen besonders nachteilig. Bei einem einwandfreien elastomeren Produkt ist zudem eine völlig klebefreie Oberfläche erwünscht, ja erforderlich; bis jetzt weisen jedoch alle mit Peroxyd in sauerstoffhaltiger Umgebung vulkanisierten Siloxane klebrige Oberflächen auf.

Bei den bisher angewandten Vulkanisierverfahren wurde das Siloxan bei einer Temperatur von 110 bis 150° in einer geschlossenen Form oder in einem Autoklav gleichzeitig dem erforderlichen Druck während einer Dauer von 5 bis 15 Min. ausgesetzt. Hier ist unter Vulkanisation die anfängliche Härtung zu Siloxanelastomeren zu verstehen, nicht aber die sogenannte »Nachhärtung«, die gewöhnlich durch Erhitzen des bereits vulkanisierten Elastomeren auf 250° in einem Ofen während 24 Stunden vor sich geht. Bei der Nachhärtung ist es nämlich nie zu der unerwünschten Blasenbildung gekommen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß von allen gegenwärtig als Vulkanisiermittel gebräuchlichen Peroxyden nur Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyde bei Silikonkautschuk eine Tiefenvulkanisation ohne Blasenbildung ermöglichen.

Es wurden zwar bereits aromatische, halogenhaltige Peroxyde zur Polymerisation von Organosiloxanen niedriger Viskosität verwandt; ebenso war bereits bekannt, daß die zur Vulkanisation hochviskoser Siloxanpolymerer benutzten Peroxyde Halogen enthalten können. Es war jedoch überraschend, daß gerade die Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyde gegenüber den bisher verwendeten Peroxyden erhebliche Vorteile aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Siloxanelastomere in der Weise hergestellt, daß man ein Methylpolysiloxan, das eine Plastizität von mindestens 0,8 mm und im Durch-Verfahren zur Herstellung

von blasenfrei vulkanisiertem

Siloxankautsch.uk

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1953

Delmar C. Youngs, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

schnitt insgesamt 1,9 bis 2 organische Reste je Siliziumatom aufweist, im Gemisch mit Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd sowie Füllstoffen auf 200 bis 400° erhitzt. Hierbei kann kontinuierlich und braucht nicht mehr wie bisher stufenweise gearbeitetzu werden. Außerdem ist bei der erfindungsgemäßen Tiefenvulkanisation von Silikonkautschuk weder die Anwendung von Druck noch der Ausschluß von Luft erforderlich. Das nach diesem Verfahren vulkanisierte Polysiloxan weist klebefreie Oberflächen und keinerlei Blasenbildung auf.

Das angewandte Methylpolysiloxan kann bis zu 30 MoI-prozent Einheiten von Phenylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan oder Phenylvinylsiloxan enthalten. Das Ausgangspolysiloxan kann sowohl Dimethylsiloxan für sich allein als auch ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan mit einem der vorgenannten Siloxane sein. Vorzugsweise sollen im Ausgangssiloxan mindestens 70 Molprozent Dimethylsiloxan enthalten sein. Außerdem kann auch eine begrenzte Menge an Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RSiO_a/8 und R₃SiO₁Z₂, worin R einen Methyl-, Vinyl- und Phenyl-Rest bedeutet, vorhanden sein, solange das entsprechende Verhältnis der organischen Reste je Siliziumatom innerhalb der Grenze von 1,9 bis 2 eingehalten wird. Die als Ausgangsstoffe benutzten Organopolysiloxane können lineare Polymere sein, da diese in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Erdölkohlenwasserstoffen, löslich sind. Sie können auch infolge der Gegenwart von Monomethylsiloxaneinheiten vernetzt sein, auf Grund dessen sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Das angewandte Organopolysiloxan muß selbstredend knet- und

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preßbar sein, damit es vor dem Vulkanisieren mit Vulkanisiermittel, Füllstoff und etwaigen weiteren Zusätzen vermählen werden kann.

Die Plastizität des Ausgangspolysiloxans wird durch
den in A.S.T.M. D 926-47 T beschriebenen Test festgestellt, bei welchem man den William's Parällelplatten-Plastometer, der aus zwei auf einem Rahmen befestigten
Platten besteht, anwendet, und zwar in der Weise, daß
eine Platte sich gegen die andere bewegt und beide Platten zu allen Zeiten bis auf 1 Grad zueinander parallel 10 normalem Druck und in Gegenwart von Sauerstoff, bleiben. Die Probe wird zwischen die Platten gebracht Anwendung von Überdruck und/oder der Ausschluß vcni und einem Druck von 5000 g ausgesetzt. Der Plattenabstand wird während des Testes jederzeit durch eine
Skala gemessen. Die in diesem Test angewandten Proben

wurden nach den Angaben der A.S.T.M. hergestellt, mit 15 einen kontinuierlichen Arbeitsprozeß geeignet. Es k der Ausnahme, daß an Stelle der in der Testbeschreibung z. B. ein Strang aus der Presse zu einem Ofen und durd verlangten 2 ccm-Probe 4,2 g derselben (ungefähr 4 ecm) diesen hindurchgeleitet, also eine fortlaufende Vulkaniangewandt wurden. Um ein Anhaften der Proben an den sation durchgeführt werden. Jedoch läßt das erfindungs-Platten zu vermeiden, werden die Innenseiten der Platten gemäße Verfahren ebensogut eine stufenweise Vulkanimit Papier bekleidet. Sodann wurde das 5000-g-Gewicht 20 sation zu.

auf die Deckplatte gebracht und die Probe 3 Min. lang Die in den folgenden Beispielen angewandte Einrich

tung bestand aus einer Strangpresse, einem über Walzen laufenden endlosen Band aus rostfreiem Stahl von 3,04 m Länge und aus einer 2,43 m langen Heizkammer, die den oberen Abschnitt des Bandes überdeckte. Die Heizkammer bestand aus einem mit Glasgewebe bespannten Metallgitterrahmen, wobei das Glasgewebe von den als Heizelement dienenden elektrischen Widerstandsdrähten

System schwer aufrechtzuerhalten und geben keine Vorteile. Die Vulkanisationsdauer ist naturgemäß auch abf';| hängig von der Dicke des Preßlings. Ebenso gibt es unterschiede für die Härtung von Preßlingen gleid Form und Größe, deren Zusammensetzung aber v< schieden ist, bei bestimmter Temperatur.

Gemäß der Erfindung kann sowohl eine Tiefen- al|;;;:; auch eine Oberflächenvullcanisation bei Silikonkautschuk; ohne Blasenbildung durchgeführt werden, und zwar bifc

Sauerstoff stellen keine wesentliche Abweichung von vorliegenden Erfindung dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

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seinem vollen Druck ausgesetzt. Der Plattenabstand vor und nach diesen 3 Min. wurde in mm gemessen und stellte die »Plastizität« dar.

Das erfindungsgemäß als Vulkanisiermittel angewandte Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd kann mit dem Organopolysiloxan nach einem der bekannten Mischverfahren für Silikonkautschuk vermischt werden. Die angewandte Menge ist behebig, sollte jedoch vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gewandten Polysiloxans, betragen.

Der Siloxankautschuk kann einen behebigen Füllstoff enthalten, und zwar sehr fein verteilte Füllstoffe, wie Kieselsäure-Aerogele und auf dem Gasweg gewonnene Kieselsäuren, wie auch Füllstoffe mit gröberer Körnung, wie Asbest, Ton, wasserhaltiges Calciumsilikat, Zinksulfid, Kaolin, Bariumtitanat, Glasfaserflocken, Eisenoxyd, Bentonit, Lithopone, Zinkoxyd, Titanerde, Magnesia, feingepulverten Graphit, Schiefer und Glimmer, zerkleinerten Quarz, Diatomeenerde, Mennige, Bleigelb, Schwefelblei, entwässerte und wasserhaltige Tonerde. Die Wahl des Füllstoffes richtet sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften des Endproduktes. Geringe Mengen an sonstigen Zusätzen, wie Pigmenten, Stoffen zur Verhinderung von Oxydation und bleibender Verformung, können dem Silikonkautschuk wahlweise zugesetzt werden.

Die verschiedenen Komponenten können auf beliebige Art und in behebiger Reihenfolge miteinander verarbeitet werden. Nach dem Vermischen wird das Siloxan Vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 375° gehärtet. Temperaturen unter 200° erweisen sich als unpraktisch, da eine Vulkanisation bei einer derartigen Temperatur entweder eine außergewöhnlich langsame Bewegung des Materials durch den Ofen oder eine besondere Länge des letzteren erfordert. Auf der anderen Seite ist die Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur über 400' ■unwirtschaftlich.

Die Vulkanisationsdauer ist abhängig von der angedurchzogen war. Die Kammer konnte innerhalb der anan- 30 gegebenen Temperaturgrenzen, d. h. von 200 bis 400°, erhitzt werden.

Beispiel 1

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Dimethylsiloxan mit einer Plastizität von 1,3 bis 1,5mm, 1,5 Gewichtsteilen Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel sowie 76 Gewichtsteilen Füllstoffgemisch (bestehend aus 50 Gewichtsteilen auf dem Gasweg gewonnener Kieselsäure, 15 Gewichtsteilen Diatomeenerde, 10 Gewichtsteilen Füllstoff aus Bariumzirkonatpaste und 1 Gewichtsteil Zinkoxyd), wurde zu verschiedenen Dicken gepreßt und bei den nachstehend angegebenen Temperaturen und Zeiten vulkanisiert:

Dicke des Preßlings 0,99 mm
1,62 „
5,08 „
8,5 „
12,7 „

Vulkanisierdauer

15 Sekunden

21

48 „

Hl „
120

Temperatur

350°

Bewegungs-

gesclrwindigkeit

in der Heizkammer

9,75 m/Min. 7,01 „ 3,04 „ 1,31 „ 1,21 „

Das Vulkanisationsergebnis war bei allen Schichtbreiten gut. Es waren weder Anzeichen von Sehwammigkeit noch von Blasenbildung festzustellen. Dies beweist, daß der in die Heizzone eintretende Sauerstoff keine schädliche Einwirkung auf die Oberfläche hatte. Der nach

wandten Temperatur, Größe und Form der Preßlinge 60 diesem Verfahren hergestellte Silikonkautschuk war in und von der Art des verwendeten Siloxane. Durch Messen allen anderen wesentlichen physikalischen Eigenschaften der zur Erhaltung einer klebefreien Oberfläche benötigten
Zeit kann die Mindestdauer des Vulkanisationsvorganges
bestimmt werden. Eine diese Norm überschreitende Vulkanisationsdauer hat zwar keine schädlichen Auswir- 65 Dimethylsiloxan und 10 Molprozent kungen auf das Elastomere, erhöht jedoch die Kosten, wie vorstehend vulkanisierte, da der Prozeß dadurch verlängert wird. Bei Anwendung .

von höheren Temperaturen wird eine ausreichende VuI- Beispiel 2

kanisation innerhalb eines kürzeren Zeitraums bewirkt. Preßlinge der Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Di-

Doch sind Temperaturen über 400° in einem offenen 70 methylpolysiloxan, das eine Plastizität von 1,3 bis 1,5 mm

sämtlichen bisher bekannten Silikonkautschuken ebenbürtig. Gleichwertige Ergebnisse wurden erzielt, wenn man ein mischpolymeres Siloxan aus 90 Molprozent

Diphenylsiloxan

Dicke des	Vulkanisier	Tempe	Bewegungs- gesclrwindigkeit
Preßlings	dauer	ratur	in der Heizkammer
0,96 mm	15 Sekunden	350°	9,75 m/Min.
1,57 „	25	JJ	5,79
4,31 „	56	}}	2,59 „
7,36 „	72	„	1,98 „
9,52 „	102		1,43 „
15,87 „	109 „		1,37 „
17,47 ,,	79		1,82
26,97 „	125	,,	1,15 „

aufweist, 3,1 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, bestehend aus 35 Gewichtsprozent Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd und ■65 Gewichtsprozent Calciumphosphat, sowie 76 Gewichtsteile Füllstoffgemisch, bestehend aus 65 Gewichtsteilen auf dem Gasweg gewonnener Kieselsäure, 10 Gewichtsteilen Füller aus Bariumzirkonatpaste und 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, wurden bei den nachfolgend angegebenen Temperaturen und Zeiten vulkanisiert:

wurden bei den nachfolgend angegebenen Temperaturen und Zeiten vulkanisiert:

Dicke des
Preßlings

IO 1,57 mm
7,13 „
25,4 „

Vulkanisierdauer

90 Sekunden
150
215

Temperatur

350°

Bewegungs-

geschwindigkeit

in der Heizkammer

1,61 m/Min.
0,97 „
0,67

Das Vulkanisationsergebnis war hinsichtlich der Eigenschaften der erhaltenen Silikonkautschuke denjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Silikonkautschuke gleich.

Beispiel 3

Preßlinge der Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile ■Organopolysiloxan, gebildet aus 92,36 Molprozent Dimethylsiloxan, 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 14 Molprozent Methylvinylsiloxan mit einer Plastizität von 1,4 bis 1,9 mm, 1 Gewichtsteü Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd sowie 70 Gewichtsteile auf dem Gasweg ge-"Wonnener Kieselsäure und 4 Gewichtsteile Eisenoxyd Das Vulkariisationsergebnis war dem im Beispiel 1 angegebenen gleich.

Gleichwertige Ergebnisse wurden erzielt, wenn man anstatt des vorstehend benutzten Methylvinylsiloxans Molprozent Phenylvinylsiloxan verwendete.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von blasenfrei vulkanisiertem Siloxankautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylpolysiloxan mit bis zu 30 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- oder Phenylvinylsiloxan-Einheiten, das eine Plastizität von mindestens 0,8 mm und durchschnittlich 1,9 bis 2 organische Reste an jedem Si-Atom aufweist, im Gemisch mit einem Bis-(dichlorbenzoyl)-peroxyd sowie Füllstoffen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400° vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysiloxan mit mindestens 70 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 856222.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent 918 898.

© 609 839/441 3.57