DE1192822B

DE1192822B - Zu Polysiloxanelastomeren haertbare Formmassen

Info

Publication number: DE1192822B
Application number: DEU8812A
Authority: DE
Inventors: Roscoe Adams Pike; Thomas Charles Williams
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-03-27
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1965-05-13
Also published as: FR1320320A; US3234174A; GB939572A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b -22/10

Nummer: 1192 822

Aktenzeichen: U 8812IV c/39 b

Anmeldetag: 27. März 1962

Auslegetag: 13. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man Polysiloxanelastomere mit guten Tieftemperatureigenschaften aus Polysiloxanen mit Methyl- und Phenylgruppen herstellen kann. Die daraus erzeugten Elastomeren besitzen geringe Widerstandsfähigkeit gegen aromatische Lösungsmittel. Polysiloxanelastomere mit guten Tieftemperatureigenschaften kann man bekanntlich aus Polysiloxanen mit Äthyl- und Methylgruppen herstellen. Diese PoIysiloxanelastomeren haben den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen in kurzer Zeit ihre elastischen Eigenschaften verlieren.

Es ist auch bekannt, vernetzte Polysiloxane mit der verbesserten Wärmebeständigkeit aus verschieden substituierten Polysiloxanen, Füllstoffen, Eisensalzen und organischen Peroxyden herzustellen. Bei diesen bekannten Massen fehlen jedoch zwei für die vorliegende Erfindung wichtige Kriterien.

Bei den im folgenden näher charakterisierten erfindungsgemäßen Formmassen ist es zwingend notwendig, daß in ihnen ein Organopolysiloxan mit einem bestimmten Prozentsatz von Äthylresten im Verhältnis zu den anderen Kohlenwasserstoffresten anwesend ist und daß ein ganz bestimmtes Füllmittel, nämlich eine Mischung von Aluminiumoxyd und Ruß oder eine Mischung von Siliciumdioxyd und einem Wärme-Stabilisatormittel, in definierten Mengen anwesend ist. Wenn diese Voraussetzungen nicht erfüllt sind, erhält man keine Elastomeren, die gegenüber aromatischen Lösungsmitteln widerstandsfähig sind und die auch gute Niedertemperatureigenschaften sowie thermische Stabilität zeigen. Obwohl die Nachhärtungseigenschaften der bekannten Elastomeren mit einigen Ansätzen der erfindungsgemäßen Formmassen vergleichbar sind, so sind doch deren Niedertemperatureigenschaften nicht besonders gut.

Es war auch bekannt, daß man eine Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften erreichen kann, wenn im Organopolysiloxanmolekül auch Phenylreste anwesend sind. Wenn man sich dieser bekannten Maßnahmen bedient, so sinkt jedoch die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Demgegenüber sind die zu Polysiloxanelastomeren härtbaren Formmassen auf Basis von Methyl-, Äthyl- und Alkenylreste aufweisenden Organopolysiloxanen mit 1,95 bis 2,05 solcher Substituenten pro Si-Atom, Füll-Stoffen, Metallsalzen sowie organischen Peroxyden erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß sie

fa) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit 4 bis 8,1 Molprozent Äthylresten, 0,0185 bis 0,5 Molprozent Alkenylresten und dem Rest Methylresten,

Zu Polysiloxanelastomeren härtbare
Formmassen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr, v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Roscoe Adams Pike, Holden, Mass.;
Thomas Charles Williams, Lancaster, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1961
(98296,98 340)

(b) 10 bis 80 Gewichtsteile feinverteilte Kieselsäure oder eine Mischung von 1 bis 10 Gewichtsteilen Ruß mit 10 bis 1 Gewichtsteil Tonerde und

(c) im Falle der Anwesenheit von Kieselsäure als Füllstoff, Ferrioxyd, Ferrioctoat, Ferri-2-äthylhexoat, feinverteiltes Kupferacetat, eine Mischung von feinverteiltem Kupferacetat und Ferrioctoat oder eine Mischung von feinverteiltem Kupferacetat und Ferri-2-äthylhexoat als Wärmestabilisator enthalten.

Beispiele für die Alkenylreste sind Vinyl-, Allyl-, Butenyl- oder Cyclohexenylreste.

Bei den Organopolysiloxanen handelt es sich im wesentlichen um lineare Polysiloxane mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und höher. Ihre Viskositäten reichen von gießbaren Flüssigkeiten bis zu Substanzen, die kaum noch fließen. Solche Polysiloxane besitzen

509 569/384

Molekulargewichte zwischen 100 000 und 3 000 000. Kupferacetat sollte in die Formmasse feinkörnig

Sie enthalten Einheiten der Formeln eingearbeitet werden, da sonst keine Verbesserung der

Wärmealterungseigenschaften des Elastomeren erhal-

CH C H ^ten wird·

ι ι 5 Unter dem Begriff »in feinverteiltem Zustand« bzw.

„· _o ς· Q »feinkörnig« wird eine durchschnittliche Korngröße

ι¹ ¹ unter 0,074 mm verstanden. Bevorzugt werden Korn-

' großen von 1 μ und darunter. Kupferacetat als Wärme-

C₂H₅ Stabilisator kann man in feinverteilter Form her-

m Q) ¹⁰ stellen durch Bildung eines Überzugs von Kupfer-

acetat-monohydrat auf einem feinkörnigen inerten Feststoff, wie feinem Quarz, Kaolin, Calciumcarbonat oder Diatomeenerde. Hierzu wird zuerst Kupfer-

^. _o j ς. Q acetat-monohydrat in Äthanol gelöst, um eine homo-

I 15 gene Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird auf die

_r feine Kieselsäure oder einen anderen inerten feinen

CgH₆ R Feststoff aufgesprüht, während dieser Träger bewegt

/3) (4) wird, beispielsweise durch Mischen in einem Doppelkonusmischer. Die Mischung von Kupferacetat-monoao hydrat, Äthanol und Kieselsäure wird dann auf 78 bis

worin R ein Methyl-oder Äthylrest und R'ein Alkenyl- 150° C erwärmt, um Äthanol abzudampfen und

rest, wie ein Vinyl-, Allyl-, Butenyl- oder Cyclohexenyl- Kupferacetatmonohydrat auf der feinen Kieselsäure

rest, bedeutet und die Anzahl der Methyl-, Äthyl- und als Überzug aufzubringen. Die Menge des Kupfer-

Alkenylreste innerhalb obiger Grenzen liegt. Die acetat-monohydrats kann 0,005 bis 12 Gewichtsteile

Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise Kohlen- 25 Kupferacetat-monohydrat auf 100 Gewichtsteile fein-

wasserstoffreste am Siliciumatom im Verhältnis von verteilte Kieselsäure betragen.

zwei Kohlenwasserstoffresten je Siliciumatom. Geringe Bei Verwendung einer Mischung von Tonerde und

Abweichungen von dem Verhältnis 2, z. B. 1,95 bis Ruß als Füllstoff ist die Anwendung eines Wärme-

2,05, sind für praktische Belange unerheblich, da sie Stabilisators nicht erforderlich. Diese Füllstoffe kann

der Anwesenheit von endständigen Kohlenwasser- 3° man getrennt dem Organopolysiloxan beim Mischen

Stoffresten oder der Anwesenheit von Siloxaneinheiten zugeben, oder man kann sie als Mischung zusetzen,

mit nur einem Kohlenwasserstoffrest am Siliciumatom Von der Gesamtmenge der Füllstoffe Ruß + Tonerde

zuzuschreiben sind, deren Gesamtzahl verglichen mit kann der Ruß 9,1 bis 90,9 Gewichtsprozent der Füll-

der der Kohlenwasserstoffreste an den Siliciumatomen Stoffmischung und Tonerde 90,9 bis 9,1 Gewichts-

der linearen Polysiloxanketten ohne Bedeutung ist. 35 prozent ausmachen. Es wird eine Füllstoffmischung

Die Organopolysiloxane können auch geringe mit 37,5 bis 62,5% Ruß und 62,5 bis 37,5% Tonerde

Mengen, und zwar unter 0,9 Gewichtsprozent, anderer bevorzugt.

organischer endständiger Gruppen mit gerader Kette In die erfindungsgemäßen Formmassen kann man enthalten, z. B. endständige Alkoxygruppen, wie auch andere Substanzen, wie färbende Mittel, Streck-Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. 4° mittel, Weichmacher od. ä., einbringen. Als färbende Die erfindungsgemäßen Formmassen können Kiesel- Substanzen eignen sich z. B. Zinkoxyd, Titandisäure oder eine Mischung von Tonerde und Ruß als oxyd, Chromoxyd oder Ruß. Als Strecker dienen Füllstoff enthalten. Es eignet sich jede feingemahlene, z. B. Calciumcarbonat oder Zirkonsilikat, als Weichverstärkende Kieselsäure, wie sie im allgemeinen für macher werden beispielsweise alkoxy- und/oder die Herstellung von Polysiloxanelastomeren üblich ist. 45 hydroxyendständige Dihydrocarbonylpolysiloxane die-Solche Kieselsäurefüllstoffe sind beispielsweise staub- nen.

förmige Kieselsäure, gefällte Kieselsäuren oder Diato- Zur Härtung der Formmassen nach der Erfindung

meenerde. Die Füllstoffmenge kann 10 bis 80, Vorzugs- kann man organische Peroxyde verwenden. Solche

weise 20 bis 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Peroxyde sind beispielsweise die Dialkyl-, Diacyl- oder

copolymeren Polysiloxans betragen. 50 gemischten Alkylacylperoxyde. Andere organische

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Kiesel- Peroxyde, die nicht notwendigerweise alle vorhandenen

säure als Füllstoff ohne gleichzeitige Anwendung eines ungesättigten Gruppen vernetzen, sind Acylperoxyde,

Wärmestabilisators die so gewonnenen Elastomeren wie Benzoylperoxyd, gemischte Alkylacylperoxyde,

hinsichtlich ihrer Wärmealterungseigenschaften man- wie tert-Butylperbenzoat, oder Chloracylperoxyde,

gelhaft sind, d. h., die physikalischen Eigenschaften 55 wie 1,4-Dichlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl- oder

des Elastomeren werden schnell unter dem Einfluß Monochlorbenzoylperoxyd.

höherer Temperaturen, beispielsweise von 150 bis Die Menge der Peroxyde kann zwischen 0,1 und

300° C während 12 bis 24 Stunden, verschlechtert, so 2,5 Teilen Härter auf 100 Teile Polysiloxan schwanken,

daß ein Wärmestabilisator notwendig ist. Eine Härtermenge von 0,5 bis 1,5 Teile auf 100 Teile

Wird als Wärmestabilisator Eisenoxyd Fe₂O₃ ver- 60 Polysiloxan wird vorgezogen.

wendet, so sind Mengen von 1 bis 2 Gewichtsteile Die Bestandteile der Formmassen nach der Erfin-Eisenoxyd auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan dung werden bei Raumtemperatur gleichmäßig verausreichend. Die Mengen für Kupferacetat, Kupfer- mischt, z. B. auf Walzenstühlen. Wie bei Mischvoracetat-monohydrat, Eisenoctoat oder Eisen-2-äthyl- gangen allgemein üblich, wird das Polysiloxan dem hexoat für die Formmassen liegen zwischen 15 und 65 Walzenstuhl aufgegeben und zu einem gleichmäßigen 1000 ppm Eisen Fe⁺⁺⁺ und/oder Cu⁺⁺ (berechnet als Band gewalzt. Der Füllstoff wird dann in geeigneten Metall), vorzugsweise 200 bis 800 ppm Eisen und/oder Mengen zugesetzt und weiter gemischt, bis er innerKupfer, bezogen auf das Organopolysiloxan. halb des Organopolysiloxans gleichmäßig verteilt ist.

Wird ein Kieselsäurefüllstoff verwendet, so wird der Wärmestabilisator zugesetzt und weiter bis zur gleichmäßigen Verteilung gemischt. Dann wird als letztes der Härter eingebracht und wieder gleichmäßig verteilt.

Die Formmassen kann man beliebig verformen oder strangpressen und zu einem Elastomeren härten durch Erwärmen auf eine solche Temperatur, die zur Zersetzung des Härters ausreicht. Die Temperatur hängt natürlich von der Zersetzungstemperatur des speziell verwendeten organischen Peroxydhärters ab und schwankt zwischen 100 und 300⁰C. Wird z. B. ein Diacylperoxyd, wie Dibenzoylperoxyd, als Härter angewandt, so werden die Formmassen zu Elastomeren gehärtet durch Erhitzen auf 12O⁰C während 15 bis 20 Minuten, wogegen bei Anwendung eines Dialkylperoxyds, wie Di-tert.-butylperoxyd, in Formmassen mit Dihydrocarbylpolysiloxanen, enthaltend am Siliciumatom gebundene Alkenylgruppen, diese Zubereitungen zu Elastomeren gehärtet werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 170° C während 20 bis 25 Minuten.

Es ist manchmal wünschenswert, eine Mischung von Polysiloxan und Füllstoff vor Zugabe des Härters zu altern. Ein Altern bei Raumtemperatur zwischen 1 Tag und 1 Woche oder über 120° C während 1 bis 2 Stunden ergibt eine bessere Benetzung des Füllstoffs durch das Polysiloxan. Hierbei werden auch die flüchtigen Substanzen und absorbierten Gase, die mit dem Füllstoff in die Mischung eingeschleppt werden, zu einem Zeitpunkt ausgetrieben, an dem eine Formveränderung durch die Entfernung des Gases nicht schädlich ist.

Nach diesen Alterungsbehandlungen kann in die Mischung der Härter eingebracht und die erhaltene Mischung in der Wärme zu einem Elastomeren gehärtet werden. Wenn gewünscht, kann man ein Nachhärten durch Wärmealterung anschließen. Solche Nachhärtbehandlungen dienen zur Stabilisierung der

ίο physikalischen Eigenschaften der Elastomeren und zur Verbesserung ihrer elektrischen Eigenschaften. Das Nachhärten kann durch Erhitzen auf eine Temperatur über 175° C, vorzugsweise bei 250°C, während etwa 24 Stunden erfolgen.

Die Formmassen nach der Erfindung können weiter als Weichmacher ein hydroxyl- oder alkoxyendständiges Dihydrocarbylpolysiloxan enthalten. Wenn auch diese Polysiloxane für die erfindungsgemäßen Formmassen nicht wesentlich sind, werden mit ihnen doch verbesserte Vermischungseigenschaften der Formmassen erhalten. Geeignet sind solche hydroxyl- oder alkoxyendständige Dihydrocarbylpolysiloxane, die rein relativ geringes Molekulargewicht aufweisen und deren Polymerketten mindestens zwei bis zu fünfunddreißig Dihydrocarbylsiloxyeinheiten (R₂SiO ■—·) je Molekül und durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe je endständiges Siliciumatom enthalten. Solche Polysiloxane können durch folgende Formel dargestellt werden

worin R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, Alkarylreste, wie Toluyl-, Xylyl- oder Äthylphenylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclophenyl- oder Cyclohexylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl- oder Cyclohexenylreste, bedeutet und R'" eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe, bedeute^ der Index c gleich 0, 1 oder 2, d gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe c + d nicht mehr als 4 ist und schließlich χ eine ganze Zahl von 2 bis 35 ist. Die Substituenten R' und R" können verschiedene Reste bedeuten.

Für die erfindungsgemäßen Formmassen werden solche hydroxy- oder alkoxyendständige Polysiloxane bevorzugt, die 4 bis 20 Dihydrocarbylsiloxyeinheiten pro Molekül enthalten.

Es wird vorgezogen, ein hydroxyl- oder alkoxyendständiges dihydrocarbylsubstituiertes Polysiloxan zu verwenden, dessen Kohlenwasserstoffsubstituenten Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylreste sind. Beispiele hierfür sind solche hydroxyl- oder alkoxyendständige dihydrocarbylsubstituierte Polysiloxane, deren Polymerketten eine oder mehrere Arten substituierter Siloxyeinheiten enthält, wie Dimethylsiloxy-, Diäthylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Methylvinylsiloxy-, Äthylvinylsiloxy- oder Methylphenylsiloxyeinheiten. Die relativen Mengen der verschiedenen Dihydrocarbylsiloxyeinheiten, die in den hydroxylendständigen Polysiloxanen vorhanden sein können, können über einen weiten Bereich schwanken ohne nennenswerte Beeinflussung der Eigenschaften der Siloxanelastomeren.

Ein hydroxyendständiges Dimethylpolysiloxan kann ein Öl mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1500, vorzugsweise 900 bis 1300, darstellen, das Hydroxylgruppen in einer Menge von 1 bis 10 %> vorzugsweise 2,4 bis 3,5 %> bezogen auf das Gewicht, enthält. Wenn hydroxylendständige Polysiloxane andere Kohlenwasserstoffsubstituenten als Methylreste oder zusätzlich zu letzteren enthalten, so hegt das Molekulargewicht natürlich in einem Bereich oberhalb des der beschriebenen Dimethylpolysiloxane. In gleicher Weise wird der Hydroxylgehalt der Polysiloxane einen relativ niederen Wert aufweisen, wenn andere oder weitere Kohlenwasserstoffsubstituenten neben den zusätzlichen Gruppen und den Methylresten vorliegen. In keinem Fall wird jedoch der Hydroxylgehalt der hydroxylendständigen dihydrocarbylsubstituierten Polysiloxane mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 3,5 %, betragen.
Die Menge an Weichmacher kann zwischen 1 und 100 Gewichtsteile, bezogen auf das Polysiloxan, betragen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 4 und 80 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Polysiloxan.

Polysiloxanelastomere aus den erfindungsgemäßen Formmassen finden weite Anwendung als Isolierung für Drähte oder Kabel, Schwingpuffer, Dichtungen, Verschlüsse, Überzüge od. ä., wo eine gute Beständigkeit gegen tiefe und hohe Temperaturen erforderlich ist.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und % sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxan war zusammengesetzt aus 90,27% Dimethylsiloxaneinheiten, 9,48 °/o Äthylmethylsiloxaneinheiten und 0,25 % Äthylvinylsiloxaneinheiten und wies mit dem Miniaturpenetrometer einen Wert von 56 auf. Die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste

betrug 4,14 Molprozent Äthylgruppen, 0,09 Molprozent Vinylgruppen und 95,77 Molprozent Methylgruppen.

Eine Zubereitung mit folgenden Bestandteilen wurde auf einem 50,8-cm-Zweiwalzenstuhl hergestellt: 155 g Polysiloxan, 62 g feiner Kieselsäurefüller, 2 g Eisenoxyd Fe₂O₃, 23,3 g eines flüssigen äthoxyendständigen Polydimethylsiloxans der Formel

ίο

C₂H₅O — [(CH₃)₂SiO]₁₀,5 — C₂H₅

und 1,29 g Di-tert-butylperoxyd.

Die Zubereitung .wurde in einer Form von 152 · 152-1,9 mm bei 170⁰C 20 Minuten lang gehärtet und dann in einem Ofen mit Zwangsluftführung bei 250⁰C 24, 48 bzw. 72 Stunden lang nachgehärtet. Es konnten folgende physikalische Eigenschaften gefunden werden.

	Härte (Shore A)	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung 7o
Formgehärtet (170⁰C)	49 58	80,5 59,5	670 380
24 Stunden bei 250⁰C	59	58,0	310
48 Stunden bei 250° C	64	45,5	240
72 Stunden bei 250⁰C

Der Gehman-Tieftemperaturtest nach ASTM 1053-58T ergab bei dem Elastomeren nach 24stündigem Nachhärten bei 250⁰C einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung bei —85°C.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden verschiedene Polysiloxane mit wechselndem Gehalt an Äthylmethylsiloxaneinheiten und einem durchschnittlichen Wert von 50 im Miniaturpenetrometer verwendet. Das Polysiloxan wurde in einem Zweiwalzenstuhl mit verschiedener Geschwindigkeit zu den Zubereitungen der Tabelle I verarbeitet. Die Zubereitungen wurden dann zu einem Elastomeren 20 Minuten lang bei 170° C in der Form des Beispiels 1 gehärtet und anschließend verschieden lang auf 250°C erhitzt, während welcher Zeit die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren gemessen wurden. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Elastomeren aus den Zubereitungen der Tabelle I sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle I

Zubereitung ^a)

Polysüoxan ^b)	Methyl-Vinyl-
Äthyl-Methyl-	Siloxaneinheiten
Siloxaneinheiten	Gewichtsprozent
Gewichtsprozent	0,2
10	0,2
12	0,2
14	0,2
12	0,2
14	0,2
14	0,2
14	0,2
13	0,2
15	0,2
0^e>

Kieselsäurefüllstoff

Teile

Stabilisator

Äthoxyendständiges

flüssiges Dimethyl-

polysiloxan ^c)

Teile

A

B

C

D

E

F

G (Kontrolle)
H (Kontrolle)
I (Kontrolle)
J (Kontrolle)

^a) Alle Zubereitungen enthielten 0,8 Teile Di-tert.-butylperoxyd als Härter.

^b) Die Polysiloxane enthielten die aufgeführten Methylvinylsiloxy- und Äthylmethylsiloxyeinheiten, Rest Dimethylsiloxyeinheiten.

^c) Ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Äthoxygruppe an jedem endständigen Siliciumatom. Diese Flüssigkeit 30

30

38

39,5

38

30

Eisenoxyd (2 Teile)

2,14TeUe^

1,07 Teile«

Eisenoxyd (2 Teile) Eisenoxyd (2 Teile)

10 10 10 10 10

hatte die ungefähre Formel

QH₅O - [(CHa)₂SiO]₁₀₅₅ - C₂H₅

^d) Stabilisator war Kupferacetat auf feiner Kieselsäure. Die Kieselsäure enthielt 3,14 Teile Kupferacetat auf 100 Teile Kieselsäure.

^e) Ein Dimethylpolysiloxan mit 0,2 % Methylvinylsiloxaneinheiten.

Tabelle II

10

Eigenschaften nach dem Formhärten

Elastomeres
aus Zubereitung

Zugfestigkeit I Dehnung kg/cm²

Härte (Shore A) Stunden
bei 250⁰C

Eigenschaften nach dem Nachhärten

Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

Härte (Shore A)

50,4

54,7 83,4

99,4

88,2 85,5

80,5 56,0 51,8

400

470	40
350	48
540	42
630	42
470	49
580	43
410	400
400	43

24
96

24
72

24
24

24
144

24

24
48

24

24
72

36,4
38,5

47,5
37,1

41,3
82,6

82,6
39,8

72,9
50,4

zu spröde,
kein Elastomer

25,9
25,2

zu spröde

47,5
50,4

290
240

280
220

270
310

340
120

300
100

30
20

280
290

45 50

52 53

53 56

56 68

62 76

92

82 85

77

54 53

Beispiel 3 3o D-1053-58T geprüft. Sie wurden abhängig von der

in dem Polysiloxan enthaltenen Menge an Äthyl-

Die Tieftemperatureigenschaften der Elastomeren methylsiloxaneinheiten gefunden. Die Ergebnisse sind wurden in einem Gehmann-Torsionsgerät nach ASTM in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Gewichtsprozent
Äthylmethylsiloxaneinheiten im Polysiloxan

Umwandlungspunkt 2. Ordnung

Elastomeres J Elastomeres A Elastomeres B Elastomeres F 0
10
12
14

-61
-85
-93
-98

Beispiel 4

Ein Polysiloxan mit 87,8% Dimethylsiloxaneinheiten, 12% Äthylmethylsiloxaneinheiten und 0,2% Methylvinylsiloxaneinheiten mit einem Verhältnis von Methyl- + Äthyl- + Vinylresten zu Siliciumatom von ungefähr 2 und einem Molekulargewicht von über 000 wurde in einem Zweiwalzenstuhl zu folgenden Zubereitungen verarbeitet. Die Zubereitungen wurden dann in der Form des Beispiels 1 bei 115°C während Minuten zu einem Elastomeren gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Elastomeres
aus Zubereitung

Eigenschaften nach dem Formhärten	Bruch dehnung	Härte
Zugfestigkeit	7o	(Shore A)
kg/cm²	490	27
44,0	620	38
86,6	510	40
46,2	490	42
29,4

Nachhärtung 6 Stunden bei 150⁰C
Bruch-

Zugfestigkeit
kg/cm²

dehnung

Härte
(Shore A)

Nachhärtung 24 Stunden bei 250⁰C Bruch-

Zugfestigkeit
kg/cm²

dehnung

Härte (Shore A)

46,8
88,3
53,1
30,8

480
530
480
450

29
45
44
45

34,2
55,2
56,0
45,5

230
210
190
150

34 53 53 53

569/38+

Zubereitung
L I M

Polysiloxan

Feine Kieselsäure

Äthoxy-endständiges, flüssiges Dimethylpolysiloxan C₂H₈O(CHa)₂SiO)₁₀₁₅C₂H₆

Eisen (als Fe-Octoate zugesetzt)

Härter*

Feiner Quarz

100 Teile
19 Teile

8 Teile
400 (ppm)**
1,2 Teile

100 Teile
29 Teile

8 Teile
400 (ppm)**
1,2 Teile

100 Teile
24 Teile

8 Teile
400 (ppm)**
1,2 Teile
40 Teile

100 Teile
19 Teile

8 Teile
400 (ppm)** 1,2 Teile
80 Teile

* Eine Lösung mit 40% 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, gelöst in einer Mischung von Dimethylsiloxanöl und Dibutylphthalat.
** Eisengehalt: 400 Teile Eisen je 1 Million Teile Organopolysiloxan.

Die Elastomeren wurden auf ihre Trockenwärmebeständigkeit geprüft, indem sie in einem Ofen mit Zwangsluftführung bei 230⁰C 70 Stunden lang gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V ^a5

Änderung der Härte
(Einheiten)

Änderung der Zugfestigkeit,

Änderung der Dehnung, %

	+ 6	M
Elastomeres	-10	+ 6
aus Zubereitung	-29	0
K I L	-26
+ 6
-11
22

+ 7

+15 -13

30

35

Änderung der Härte

Volumenänderung, %

Elastomeres aus Zubereitung

ILIMI

-12

+55

-16

+46

-16

+41

-16

+37

Beispiel 5

Ein Organopolysiloxan mit 12% Äthylmethylsiloxaneinheiten, 0,2% Methylvinylsiloxaneinheiten und 87,8 % Dimethylsiloxaneinheiten wurde in einem Zweiwalzenstuhl zu folgenden Zubereitungen verarbeitet.

Tabelle VII

45

	O	P
Polysiloxan Kieselsäurefüllstoff Eisen*	100 Teile 28 Teile Ο,δ¹ 9 Teile	100 Teile 28 Teile
Kupfer** Härter	2,0² 9 Teile
C₂H₅O[(CH₃)₂SiO]₁₀C₂H₅

Die Elastomeren wurden weiter auf Unbeständigkeit nach ASTM Nr. 3 bei 150⁰C während 70 Stunden unterworfen. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

Tabelle VI

* Eisen wurde als Eisenoctoat und in einer Menge für 100 Teile Eisen auf 1 Million Teile Polysiloxan eingebracht.

** 5% Kupfer wurde zugesetzt, und zwar als Kupferacetat auf feiner Kieselsäure in einer Menge von 100 Teilen Kupfer auf 1 Million Teile Polysiloxan.

¹ Di-tert.-butylperoxyd

² eine Lösung von 40 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einer Mischung von Dimethylsiloxanöl und Dibutylphthalat.

Die Zubereitungen wurden in einer Form gehärtet, und zwar Zubereitung 0 20 Minuten lang bei 17O⁰C und Zubereitung P 15 Minuten lang bei 115°C. Die Elastomeren hatten folgende Eigenschaften:

Tabelle VIII

Elastomeres

Eigenschaften nach dem Formhärten

Zugfestigkeit kg/cm²

Dehnung

0/ /0

Härte (Shore A) Eigenschaften nach 24 Stunden bei 250°C

Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

Härte
(Shore A)

72,0
74,3

630 830

33 24 73,5
53,2

490
550

41
31

Beispiel 6

Je 100 Teile Organopolysiloxan Setzung entsprechend Tabelle IX wurden in einem Zweiwalzenstuhl mit 34 Teilen feiner Kieselsäure, 4 Teilen Kupferacetat — niedergeschlagen auf feiner

Kieselsäure — (entspricht 400 Teilen Kupfer auf der Zusammen- 65 1 Million Teile Polysiloxan), 10 Teilen flüssigem in einem äthoxyendständigem Dimethylpolysiloxan der ungefähren Formel C₂H₅O [(CH₃)_aSiO]₁₀C₂H₅ und 0,8 Teilen Di-tert.-butylperoxyd zu einer Zubereitung verarbeitet.

13

Tabelle IX

Gewichtsprozent Einheiten

Polysiloxan	(CA)₂SiO	C₂H₅(CH₃)SiO	CH₂ = CH(CH₃)SiO	(CHs)₂SiO
Q R S T	5,56 6,97	9,58 12,0	0,2 0,2 0,2 0,2	94,24 92,83 90,22 87,80

Diese Zubereitungen wurden dann in einer Standardform 20 Minuten lang bei 17O⁰C zu einem Elastomeren gehärtet, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle X aufgeführt sind.

Tabelle X

Eigenschaften
nach dem Formhärten
Deh-

Elastomeres

Zugfestigkeit
kg/cm²

nung

Härte
(Shore A)

Eigenschaften nach dem Nachhärten 24 Stunden bei 250° C Dehnung

0/

/o

Zugfestigkeit kg/cm²

Härte (Shore A)

Eigenschaften nach dem Nachhärten bei 250⁰C + »Stunden bei 230⁰C

*Stunden
bei 230° C

Zugfestigkeit	Deh nung
kg/cm²	%
66,5	420
37,4	300
32,6	270
47,2	300
47,2	240
30,1	150
64,4	425
57,0	325
42,7	240
36,1	265
47,0	220
28,7	150

Härte (Shore A)

74,2

108

106,8

101,9

520

605

535

34

41

39

38

75,6 59,5 77,7 66,1

505

375

480

360

70
168
336

37 38 39

51 53 59

50 52 56

48 50 55

Die prozentuelle Volumenzunahme der Elastomeren T und V wurde nach ASTM D-471-59T mit Öl Nr. 3 entsprechend nach 70 Stunden bei 150⁰C bestimmt. Es ergaben sich folgende Werte.

Elastomeres	°/₀ Volumenänderung
R T	20,2 25,0

In folgenden Beispielen wurden für die Zubereitungen die in Tabelle XI aufgeführten Polysiloxane verwendet.

Tabelle XI

	Gewichts	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Molprozent an Si-gebundene	K-urupp C₂H₅- Gruppe	en CH₂ = CH- Gruppen
Poly siloxan	prozent (CHa)₂SiO- Einheiten	(C₂Hs)₂SiO- Einheiten	CH₃(C₂H₅)SiO- Einheiten	(CH₃) (CH₂ = CH) SiO-Einheiten	CH₃- Gruppe	8,01	0,13
U ....	89,11	10,54		0,35	91,85	4,26	0,13
V ....	94,05	5,6		0,35	95,61	5,1	0,09
W....	94,24	5,56		0,20	95,81	5,15	0,09
X	92,93	6,97		0,20	94,76	8,0	0,09
Y	89,10	10,70		0,20	91,91	4,1	0,09
Z	90,22		9,58	0,20	95,81	5,15	0,09
AA...	87,30		12,00	0,20	94,76	8,0	0,09
BB ...	81,30		18,50	0,20	91,91

Beispiel 7 · 6₅ (das sind 25 Teile auf 100 Teile Polysiloxan) feiner

145 g Polysiloxan U mit 10,54% Diäthylsiloxan- Tonerde und 29 g (das sind 20 Teile auf 100 Teile

einheiten, 0,35% Äthylvinylsiloxaneinheiten und Polysiloxan) stark abreibenden Ofenruß und 1,45 g

89,11% Dimethylsiloxaneinheiten wurden mit 36,25 g Dicumylperoxyd auf einen wassergekühlten 152 mm

15 16

Zweiwalzenstuhl 20 Minuten lang bei Raumtemperatur Beispiel 9

verarbeitet. Nachdem die einzelnen Substanzen gut Entsprechend Beispiel 7 wurden die Polysiloxane W,

gemischt waren, wurde die Masse abgenommen X, Y. Z und AA auf einem Zweiwalzenstuhl zu einer

und in der Form des Beispiels 1 bei 80⁰C 16 Minuten Zubereitung folgender Rezeptur verarbeitet.

lang gehärtet. Das Elastomere wurde dann bei 5 _, , „ , _Λ_ „ .,

Zwangsumluft 24 Stunden lang bei 250⁰C nach- Polysiloxan 100 Teile

gehärtet. Die Eigenschaften sind in Tabelle XII zu- 1 onerde /ä leile

sammengestellt. *?*... · · ■ ·: V Y ·; ?0 Tei e

^& Hydroxyflussigkeit*) 10 Teile

Beispiele ₁₀ Dicumylperoxyd 1 Teil

100 Teile Polysiloxan V mit 5,6% Diäthylsiloxan- *) _Ein p_oi_ydimethylsiloxan mit einer Hydroxylgruppe an

einheiten, 0,35% Äthylvinylsiloxaneinheiten und jedem endständigen Siliciumatom der Durchschnittsformel

94,05 % Dimethylsiloxaneinheiten wurden mit 25 Teilen HO[(CH₃)₂SiOh₆ <s — H feiner Tonerde und 20 Teilen feinem Ofenruß sowie

1 Teil Dicumylperoxyd entsprechend Beispiel 1 ver- 15 Die Zubereitungen wurden entsprechend Beispiel 7

arbeitet. Die Masse wurde ebenfalls entsprechend zu einem Elastomeren gehärtet und dessen physi-

Beispiel 1 gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften kaiische Eigenschaften in Tabelle XII aufgeführt,

des erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle XII zu- Jedes Elastomere wurde mit dem Buchstaben des

sammengefaßt. verwendeten Polysiloxans gekennzeichnet.

Tabelle XII

Elastomeres

Eigenschaften
nach dem Formhärten

Härte
(Shore A)

Zugfestig
keit
kg/cm^a

Bruch· dehnung

/0

24 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet

Zugfestig keit

kg/cm²

Härte

(Shore A)

Bruchdehnung

Weiter nachgehärtet + 70 Stunden bei 230⁰C

Härte
(Shore A)

Zugfestig keit kg/cm²

Bruchdeh nung

Weiter nachgehärtet + 336 Stunden bei 23O⁰C

Härte

(Shore A)

Zugfestig keit kg/cm²

Bruchdeh nung

35
35
42
41
43
35
36
35

27,6
51,6
30,4
35,0
30,1
28,0
27,3
33,3

400 475 330 375 305 420 405 435

57 47 65 63 65 65 64 66

19,3 46,5 34,0 35,0 33,3 27,3 31,5 28,7

200
275
200
175
160
200
200
160

73
73
73
76
74
77

32,9 36,0 36,4 28,3 25,9 25,5

120

130

110

90

70

90 90 90 90 90 90

29,4 41,3 43,0 24,5 29,8 31,8

Alle Daten bei Raumtemperatur gemessen.

Tieftemperatureigenschaften

Die Tieftemperatureigenschaften der Polysiloxanelastomeren aus Tabelle II wurden gemessen und sind im folgenden zusammengestellt.

Elastomeres	Molprozent" Äthylgruppen	Umwandlungspunkt^b ⁰C
U	8,01 4,26 4,1 5,15 8,0 4,1 5,15 8,0	-137 -87 -59* -59* -95* 59*
V	-59* -95*
W
X
Y
Z
AA
BB

• Bezogen auf die Gesamtanzahl der Kohlenwasserstoffreste.

^b Versprödungspunkt in einem Gehman-Torsionsgerät entsprechend Gehman-Tieftemperaturbiegungstest ASTM D-1053-58 T.

* Diese Proben wurden 1 Stunde im Gegensatz zu 5 Minuten nach ASTM D-1053-58T der Temperatur ausgesetzt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit der Elastomeren wurde bestimmt auf Grund der Messung der Volumenänderung nach Eintauchen in ein öl nach ASTM Nr. bei 150⁰C während 70 Stunden entsprechend ASTM

D-571-59T. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle XIII Lösungsmittelbeständigkeit der Elastomeren

Elastomeres	Volumen änderung °/o
ο" TJ	46
V	40
W	35,9
χ	40,6 36,8 37,8 41
55 Y	79
Z
Übliches Dimethylsiloxan- elastomeres
Dimethylsiloxanelastomeres mit ⁶⁰ 12% Diphenylsiloxaneinheiten ..

65

Die in den Beispielen und in der Beschreibung verwendeten Begriffe und Ausdrücke werden im folgenden erläutert.

Miniaturpenetrometer

Der Miniaturpenetrometer zur Bestimmung der Härte von Organopolysiloxanen ist eine Abänderung

des Standard-Miniaturpenetrometers zur Bestimmung der Härte oder Viskosität einer plastischen Substanz, wie Asphalt, entsprechend den Vorschlägen in dem Aufsatz »Miniature Penetrometer for Determining The Consistency of Lubricating Greases«, von Kaufman, Gus, Finn und Harrington in »Industrial and Engineering Chemistry«, Analytical Edition, Bd. 11, 1939, S. 108 bis 110.

Bei dem modifizierten Miniaturpenetrometer wurde an Stelle des Stahlkolbens und -penetrometerkonus mit einem Gewicht von 150 g des Standard-Miniaturpenetrometers ersetzt durch einen Aluminiumkolben und -penetrometerkonus mit einem Gewicht von 20 g. Ansonsten entspricht der modifizierte Miniaturpenetrometer hinsichtlich Bauart und Dimensionen dem in obigem Artikel beschriebenen.

Ein Organopolysiloxan wird auf seine Härte geprüft, indem der Penetrometerkonus mit dem Kolben auf die Gummioberfläche aufgesetzt und diese Stellung als Nullwert bezeichnet wird. Dann wird der Penetrometerkonus mit dem Kolben frei gelassen und kann sich nun unter dem Einfluß der Schwerkraft 10 Sekunden lang abwärts bewegen. Die Eindringtiefe wird an dem Anzeigegerät in mm abgelesen. Diese Penetration wird als Miniaturpenetrometerwert bezeichnet.

Dehnung (ASTM D-412-51T)

Ausmaß der Dehnung einer Probe unter einer Zugspannung, ausgedrückt in °/o der ursprünglichen Länge:

(Gedehnte Länge — ursprüngliche Länge) · 100
ursprüngliche Länge

Härte (ASTM D-676-49 T)

ÖD

Ausmaß des Eindrucks von einem Kolben oder Stempel unter einer bestimmten Belastung. Die Härte wird gemessen mit einem Shore A-Durometer. Sie schwankt zwischen 0 und einer maximalen Härte von 100.

Zugfestigkeit (ASTM D-412-49T)

■ Die Kraft, die nötig ist, um eine Kautschukprobe zu zerreißen, wenn sie bis zur Bruchdehnung gestreckt ist, gebrochen durch den ursprünglichen Querschnitt in kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Zu Polysiloxanelastomeren härtbare Formmassen auf Basis von Methyl-, Äthyl- und Alkenylreste aufweisenden Organopolysiloxanen mit 1,95 bis 2,05 solcher Substituenten pro Si-Atom, Füllstoffen, Metallsalzen sowie organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit 4 bis 8,1 Molprozent Äthylresten 0,0185 bis 0,5 Molprozent Alkenylresten und dem Rest Methylresten,

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie feinverteilte, oberflächlich adsorptiv gebundenes Kupferacetat enthaltende Kieselsäure enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 205 509.