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Vulkanisierbare Masse für die Herstellung von Siloxankautschük Schon
seit langem besteht in der Technik ein Bedarf nach einem mechanisch festen und elastischen,
kautschukartigen Material, das seine Eigenschaften auch bei Temperaturen bis 2oo°
und darüber beibehält. Ein derartiges Material benötigt man für Dichtungsringe,
Unterlegscheiben, biegsame Verbindungsrohre usw. bei Motoren, Maschinen u. dgl.,
bei denen diese Teile für kürzere oder längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt
sind. Die bekannten Kautschukarten, sowohl Naturkautschuk als auch synthetischer
Kautschuk, versagen schnell, wenn sie Temperaturen über r5o° ausgesetzt werden.
Natürlicher Latexkautschuk z. B. verliert 8o °;'a seines Zerreißfestigkeitswertes,
wenn er über 14o° erhitzt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine plastische, Organosiloxane
enthaltende Masse, aus der durch Erhitzen, eine Art von Vulkanisation, mechanisch
feste, zusammendrückbare und elastische Formkörper erhalten werden können, die ihre
physikalischen Eigenschaften auch bei längerem Erhitzen auf Temperaturen bis 2oo°
und darüber beibehalten.
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Erfindungsgemäß enthält diese vulkanisierbare Masse entweder ein flüssiges
Polysiloxan, das durchschnittlich 1,75 bis 2,25 organische Reste,. und zwar Alkyle,
Aryle, substituierte Alkyle, Aryle oder Mischungen solcher Reste pro Si-Atom aufweist,
oder ein gelförmiges Siloxanmischpolymerisat, das Dimethylsiloxaneinheiten und mindestens
geringe Mengen eines phenylsubstituierten Siloxans, z. B. Rhenylalkylsiloxaneinheiten,
aufweist, mit der Maßgabe jedoch, daß in dem flüssigen oder gelförmigen Polysiloxan
mindestens 40 Molprozent Einheiten der Formel R2Si0, in der R niedere Alkylreste
bedeutet, vorhanden sind, sowie ein Acylperoxyd, das mindestens
einen
aromatischen Acylrest besitzt, und gegebenenfalls Füllstoffe.
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Durch entsprechendes Erhitzen, d. h. Vulkanisieren, kann diese Masse
dann in Kautschukformkörper übergeführt werden.
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Die Herstellung dieser vulkanisierbaren Masse und deren Überführung
in Kautschuk umfaßt im großen ganzen drei Abschnitte. Im ersten Verfahrensabschnitt
wird ein hinsichtlich seiner Zusammensetzung den obigen Anforderungen entsprechendes
Organosiloxan von niedrigem Molekulargewicht, das in der Regel eine niedrigviskose
Flüssigkeit darstellt, zu einem hochmolekularen Stoff polymerisiert, der bei Zimmertemperatur
wenig oder überhaupt nicht mehr fließt. Dieser Stoff kann eine Flüssigkeit mit außerordentlich
hoher Viskosität, ein Gel oder sogar ein fester Körper sein. Die Polymerisation
zu diesem hochmolekularen Zustand kann auf beliebige Weise erfolgen, z. B. durch
Verwendung eines Kondensationsmittels für den Fall, daß das Siloxan noch nicht vollständig
kondensiert ist, oder durch Behandlung mit einer starken Säure oder starkem Alkali,
falls das Siloxan völlig kondensierte Polymere enthält. Eine weitere Art der Polymerisation,
die zur Anwendung gelangen kann, besteht darin, durch das Siloxan bei erhöhten Temperaturen
Luft hindurchzublasen, bis eine Flüssigkeit mit außerordentlich hoher Viskosität
oder ein Gel erhalten wird.
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Weiter ist es möglich, die Polymerisation der Siloxane mit einem aromatischen
Acylperoxyd durchzuführen, wie es in dem Patent $56 222 näher beschrieben ist. Dabei
wird das Siloxan mit dem Acylperoxyd bei höherer Temperatur behandelt, wodurch die
Viskosität erhöht wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in der Nähe der Zersetzungstemperatur
des Peroxyds oder darüber. Dabei wird ein Siloxan erhalten, das eine viskose Flüssigkeit
oder ein Gel darstellt, das als Bestandteil der vulkanisierbaren Masse geeignet
ist. Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlich, daß die Behandlung mit
dem Peroxyd in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, da letzterer die Wirksamkeit
des Peroxyds, besonders an der Oberfläche des zu behandelnden flüssigen Siloxans,
zu beeinträchtigen scheint.
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Im zweiten Verfahrensabschnitt wird dieses hochmolekulare Siloxan
mit einer geringen Menge, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, eines aromatischen
Acylperoxyds innig vermischt. Diese Mischung ist eine verarbeitbare und preßfähige
Masse, die in jede beliebige Form gebracht werden kann. Ihr kann auch noch ein Füllstoff
zugegeben werden, um die Eigenschaften der Preßmasse für spezielle Anwendungsgebiete
und Verwendungen besonders geeignet zu machen.
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Der dritte Verfahrensschritt besteht sodann darin, die so erhaltene
vulkanisierbare Masse in eine Preßform zu bringen, aus der Sauerstoff möglichst
ferngehalten wird, und sie dann zu erhitzen, bis ein nicht mehr klebender, fester,
gummiähnlicher Preßling gebildet ist. Es wurde gefunden, daß Sauerstoff die Wirkung
des als Vulkanisationsbeschleuniger wirkenden Peroxyds und oft sogar die Bildung
von nicht klebenden Oberflächen auf den Preßlingen verhindert. Im allgemeinen genügt
es, eine luftdichte Preßform zu verwenden. Mitunter ist es nicht notwendig, eine
Preßform zu verwenden, die völlig geschlossen ist; in solchen Fällen kann der Sauerstoff
auch durch verminderten Druck oder durch eine inerte Atmosphäre, z. B. Kohlensäure,
ferngehalten werden. Die Temperatur, bei der die Vulkanisation ausgeführt wird,
liegt zweckmäßig nahe bei der Zersetzungstemperatur des Peroxyds, die z. B. bei
Benzoylperoxyd oberhalb zoo° liegt. Im allgemeinen liegt die Vulkanisationstemperatur
zwischen z2o und 2oo°.
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Enthält die vulkanisierbare Masse Füllstoffe, so ist es nicht notwendig,
ein Organosiloxan zu verwenden, das von sich aus nur wenig oder überhaupt nicht
mehr fließt. Es kann dann auch ein niedrigerviskoses Siloxan verwendet werden, das,
innig mit genügend Füllstoffen und Peroxyden gemischt, eine Mischung von solcher
Konsistenz ergibt, die noch in einer Presse verarbeitet werden kann. Wird ein solches
relativ niedrigerviskoses oder niedrigermolekulares flüssiges Siloxan verwendet,
so ist es erforderlich, daß die vulkanisierbare Masse größere Mengen Peroxyd enthält,
so daß das flüssige Siloxan zu dem gewünschten gummiähnlichen Zustand polymerisiert
wird. Die Umwandlung vom flüssigen in den gummiähnlichen Zustand kann dann in einem
Arbeitsgang durch einfache Erhitzung der entstandenen Mischung auf Reaktionstemperatur
durchgeführt werden.
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Bei Mitverwendung von Füllstoffen kann man auch so verfahren, daß
man diese mit flüssigem Siloxan und so viel Peroxyd mischt, daß das Siloxan in den
viskosen oder in den Gelzustand übergeführt wird. Wenn dieser Zustand durch Erhitzen
erreicht ist, wird noch mehr Peroxyd zugegeben. Die weitere Behandlung ist dieselbe
wie bei der beschriebenen Arbeitsweise. Ein Vorteil der Zugabe der Füllstoffe zu
dem ziemlich flüssigen Siloxan besteht in der besseren Dispergierung der Füllstoffe,
was zu einheitlicheren und blasenfreieren Produkten führen kann.
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Die aus der vulkanisierbaren Mischung erhaltenen Produkte sind biegsame,
zusammendrückbare und elastische Körper von hoher Wärmestabilität. Sie halten Temperaturen
von 25o° mehr als xoo Stunden und Temperaturen bis 35o° mehr als 2o Stunden aus.
Ihre Zerreißfestigkeit ist relativ klein, kann aber wesentlich durch Zusatz von
wärmebeständigen inerten Füllstoffen, wie Glas, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd
usw., erhöht werden, wenn diese Füllstoffe der Mischung von Peroxyd und Siloxan
vor dem Preßvorgang einverleibt werden.
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Die Organopolysiloxane, die in der vulkanisierbaren Masse verwendet
werden, sind Verbindungen, bei denen die Si-Atome untereinander durch Sauerstoffbrücken,
wie
verbunden sind und die im Durchschnitt 1,75 bis 2,25 einwertige organische Reste
in C-Si-Bindung am Si-Atom enthalten. Sie weisen sich wiederholende Struktureinheiten
der Formel RR'SiO auf; worin R
und R' die bereits oben genannten
Reste bedeuten. Unter Siloxaneinheiten sollen dabei alle Einheiten verstanden werden,
welche einer der folgenden Formeln entsprechen: Si 02, R Si O3,2, R2 Si O und R3Si01,2,
worin R ein einwertiges organisches Radikal bedeutet, das durch C - Si-Bindung am
Si-Atom gebunden ist.
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Die Organopolysiloxane können durch Hydrolyse von hydrolysierbaren
Diorganosilanen und nachfolgende teilweise oder vollständige Kondensation der Hydrolysierungsprodukte
erhalten werden. Sie können auch durch Hydrolyse und Kondensation von Mischungen
verschiedener hydrolysierbarer Organosilane erhalten werden, die wenigstens q0 Molprozent
eines hydrolysierbaren Dialkylsilans enthalten. Solche Mischungen können auch hydrolysierbare
Silane, die keine durch C-Si-Bindungen am Silicium gebundenen organischen Reste
aufweisen, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Tetraäthoxysilan, enthalten. Bei Verwendung
von Mischungen geeigneter Mengenverhältnisse kann man Organosiloxane erhalten, die
im Durchschnitt zwischen 1,75 und 2,25 organische Reste pro Si-Atom enthalten. Die
Siloxane können auch noch nicht kondensierte Hydroxylgruppen und restliche unhydrolysierte
Reste enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxane können nun die verschiedensten
organischen Reste enthalten. Beispielsweise seien genannt: Aliphatische Reste, wie
z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl
und höhere; Aryl- und Alkarylreste, z. B. Phenyl, Mono-und Polyalkylphenyle, wie
Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-, Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di- und Tripropylphenyle
usw., Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyl, wie Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl,
Tripropylnaphthyl usw. ; Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw. ; Aralkyl, z. B. Benzyl,
Phenyläthyl usw. Die angeführten organischen Reste können auch anorganische Substituenten,
z. B. Halogen, enthalten.
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Es wurde gefunden, daß jedes Acylperoxyd, das wenigstens ein aromatisches
Acylradikal besitzt, geeignet ist für die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse.
Brauchbare Peroxyde sind z. B. Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Dinaphthylperoxyd,
Benzoyllauroylperoxyd usw. Die Acylradikale können auch weitere Substituenten, z.
B. Halogen, Nitrogruppen usw., enthalten.
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Die Art und Weise, wie die Reaktion zwischen den Organosiloxanen und
Acylperoxyden erfolgt, ist noch nicht völlig geklärt. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd
bildet sich Benzoesäure als Nebenprodukt der Reaktion. Warum Sauerstoff die Wirkung
der Peroxyde beeinträchtigt, ist ebenfalls noch nicht bekannt. Fest steht lediglich,
daß die Peroxyde eine Aneinanderkettung von Siloxanmolekülen unter Bildung von Molekülen
größeren Molekulargewichts und höherer Viskosität hervorrufen.
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Beispiel i Bei diesem Versuch wird das Organosiloxan mit Hilfe von
Benzoylperoxyd zu einem hochmolekularen Gel polymerisiert, das für die vulkanisierbare
Masse verwendet wird. Ein flüssiges Siloxan mit einer Viskosität von 2000 cSt, das
außer Dimethylsiloxaneinheiten noch etwa 8 % Phenyläthylsiloxaneinheiten enthält
und durch Hydrolyse einer entsprechenden Mischung von hydrolysierbarem Dimethyl-
und Phenyläthylsilan gewonnen ist, wird gewaschen und getrocknet und die ölige Flüssigkeit
durch Destillation bis 25o° bei o,5 mm Vakuum von niedrigen Polymerisaten befreit.
Der Destillationsrückstand wird dann innig mit 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd
in Form von Calciumsulfat, auf dem 23 °/o Benzoylperoxyd niedergeschlagen sind,
gemischt. Zweckmäßig wird das auf Calciumsulfat niedergeschlagene Peroxyd wegen
der großen Reaktionsfähigkeit des reinen Peroxyds verwendet. Das Calciumsulfat stört
die Polymerisation nicht. Die Mischung wird 2 Stunden auf i5o° erhitzt, wobei ein
Gel entsteht, das elastisch und noch klebrig ist, sich aber in Benzol nicht mehr
löst.
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Dieses Gel wird dann mit 25 Gewichtsteilen alkalifreiem Asbest und
3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, bezogen auf ioo Teile Gel, vermahlen. Die Mischung
hat dann teigartige Konsistenz. Unter Ausschluß von Sauerstoff wird die Mischung
dann in eine Preßform gefüllt, die in einem Ofen 1/2 Stunde auf 15o° erhitzt wird.
Nach dieser Behandlungszeit stellt der Presseninhalt einen nicht mehr klebenden,
zusammenhängenden, gummiartigen, festen Körper dar.
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Bei dem eben geschilderten Verfahren wurde gefunden, daß die Menge
des anfänglich zu dem flüssigen Dimethylsiloxan zugesetzten Benzoylperoxyds variiert
werden kann. Je größer im allgemeinen die Menge des Peroxyds ist, um so steifer
ist das erhaltene Gel und um so härter ist der am Schluß erhaltene Formling.
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Beispiel 2 ioo Teile eines flüssigen Dimethylsiloxans mit einer Viskosität
von 76oo cP werden mit 2r,8 Teilen Calciumsulfat, das etwa 230/, Benzoylperoxyd
niedergeschlagen enthält, und 6o Teilen Mapicobraun (Eisenoxyd) versetzt. Die Mischung
wird bei Zimmertemperatur durch viermaligen Durchlauf durch einen Dreiwalzengummistuhl
homogenisiert und stellt eine weiche, klebrige, rotbraune Masse dar, die bei 1/Zstündigem
Verpressen in einer Form einen elastischen, zusammendrückbaren Körper von hoher
Hitzebeständigkeit ergibt.
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Ähnliche vulkanisierbare Massen und geformte Kautschukkörper daraus
mit oder ohne Füllstoffe können in gleicher Weise aus anderen Organosiloxanen hergestellt
werden. Zum Beispiel gibt ein chloriertes Dimethylsiloxan, das 9,750/, Chlor enthält,
bei der Verarbeitung entsprechend Beispiel 1 ein nicht klebriges, gummiartiges Produkt
mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften. Ähnliche gummiartige Produkte
werden aus flüssigen Dimethylsiloxanen, die eine Viskosität von 1o4 bzw. ioe cSt
besitzen, unter Verwendung von Füllstoffen und Benzoylacetylperoxyd bei einer Erhitzung
während 6o Minuten auf i5o° erhalten.
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Die Verwendung eines Füllstoffes in der vulkanisierbaren Masse ist
vielfach zweckmäßig, um die Eigenschaften der Preßlinge zu verbessern und zu modifizieren.
Als
Füller können z. B. verwendet werden: Asbest, verschiedene Tonarten, wasserhaltiges
Calciumsilikat, Zinksulfid, Silika-Schaumgel, Bariumtitanat, Glasfaserflocken, Eisenoxyd,
Bentonit, Lithopone, Zinkoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Kolloidgraphit, gemahlener
Schiefer, gemahlener Glimmer, wasserhaltige Silikaerde, Calciumcarbonat, Pb 02,
Bleioxyd, wasserhaltiges und entwässertes Aluminiumoxyd usw. Im allgemeinen sind
wärmebeständige, anorganische, oberhalb 35o° schmelzende Stoffe, wie Silikate, mehrwertige
Metalloxyde, besonders geeignet. Die Wahl des Füllstoffes richtet sich nach den
gewünschten Eigenschaften der Endstoffe. Wenn Härte, Zähigkeit und hohe Dehnung
gewünscht werden, dann sind Zinkoxyd, Titanoxyd und wasserhaltiges Aluminiumoxyd
am besten geeignet. Wird geringer Gewichtsverlust und geringer Schwund, also Maßhaltigkeit
des Körpers, auch nach langer Einwirkung von hohen Temperaturen gewünscht, dann
stellt Asbest den besten Füllstoff dar.
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Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Füllstoffe auf
die Wärmebeständigkeit von erfindungsgemäßem Dimethylsiloxankautschuk. Die Preßlinge
wurden nacheinander auf drei Temperaturen, 25o° während 22 Stunden, 300° während
25 Stunden und 350° während 2o Stunden erhitzt. Gewichtsverlust und Schrumpfung
sind als gesamte prozentuale Änderungen der Ausgangswerte berechnet.
| Gesamte prozentuale Veränderung der Eigenschaften |
| Füllstoff Gewichtsprozent Füllstoff 25O 0 [ Gewicht
t I 350 I 250o Maßh #olttögkei t 35o |
| Wasserhaltiges Calciumsilikat ....... 30 6,5 41,0 58,6 3,0
11,5 |
| 12,0 |
| Silika-Aerogel..................... 20 17,5 47,0 62,1 5,5 11,0
11,8 |
| Ton 188 ......................... 50 26,o 44,0 45,4 6,3 7,5
9,5 |
| Spezialtonerde ................... 50 13,0 28,5 40,4
6,o 6,o 9,05 |
| Asbest .......................... 33 4,5 10,0 29,2 1,5 1,5
6,1 |
| Eisenoxyd ....................... 33 9,5 44,5 63,8 3,3 23,0
30,2 |
Die zulässige Menge Füllstoff in den Preßlingen richtet sich nach den gewünschten
speziellen Eigenschaften des Vulkanisats. Die Menge variiert bei den einzelnen Füllstoffen,
weil jeder Füllstoff seine eigenen besonderen Eigenschaften besitzt. Im allgemeinen
können wenigstens Zoo Teile Füllstoff auf Zoo Teile Siloxan verwendet werden. Eisenoxyd,
wasserhaltiges Aluminiumoxyd, Zink- und Titanoxyd können auch in größeren Mengen
verwendet werden. Es wurde gefunden, daß sogar i5o Gewichtsteile Eisenoxyd auf Zoo
Teile Siloxan verwendet werden können. Wasserhaltiges Calciumsilikat bewirkt ein
außerordentliches Trocknen der Mischungen, so daß etwa 25 Gewichtsteile das Maximum
für Zoo Teile Siloxan darstellen. Asbest, insbesondere wenn er mit Säure gewaschen
wurde, ist einer der besten Füllstoffe, da daraus hergestellte gummiartige Produkte
besonders wärmebeständig sind. Er kann in einer Menge von bis zu 75 Gewichtsteilen
auf Zoo Gewichtsteile Siloxan zur Anwendung kommen. Auch Glasfaser in Form von Flocken
stellt einen wertvollen Füllstoff dar. Von dieser können bis 5o Gewichtsteile auf
Zoo Gewichtsteile Siloxan verwendet werden.
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Bei dem Verpressen der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse ist
die Behandlung der Wände der Pressen mit einem Formtrennmittel zweckmäßig, um die
Entnahme der Preßlinge nach Beendigung des Preßvorgangs zu erleichtern. Mit gutem
Erfolg werden verchromte Pressenwände verwendet, auf die Zinkstearat als Gleitmittel
aufgetragen ist. Auch in Aceton gelöstes Celluloseacetat kann auf die Formwandungen
an Stelle des Stearats als Entformungsmittel gestrichen oder aufgesprüht werden;
die Erstformung der Preßlinge ist aber in diesem Falle nicht so gut wie bei der
Verwendung von Stearat.
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Der Gehalt der Mischung an Peroxyd beträgt im allgemeinen etwa 2 bis
6 Teile Peroxyd auf Zoo Teile Siloxan. Die erforderliche Härtezeit für die erfindungsgemäße
Mischung aus hochmolekularem Siloxan, Peroxyd und gegebenenfalls Füllstoff hängt
von der Menge des verwendeten Peroxyds und der Dicke des Pressenquerschnitts ab.
Die erforderliche Vulkanisationszeit bei einer Presse mit einem Querscbnitt von
etwa 3 cm beträgt unter normalen Bedingungen etwa 1/2 bis i Stunde. Liegt die Preßtemperatur
über 15o°, dann vollzieht sich die Härtung schneller bei einer Verminderung der
mechanischen Härte der Preßlinge. Die Preßlinge, die z. B. bei 15o° während 1/2
bis i Stunde vulkanisiert worden sind, können auf 25o° nacherhitzt werden. Dabei
findet eine Nachhärtung und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der
Endprodukte statt.
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Die aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse hergestellten
Preßlinge sind besonders gegenüber Wasser, Öl, hohen und tiefen Temperaturen außerordentlich
beständig. Ein Vulkanisat, das 33 Asbest als Füllstoff enthält, verliert nur etwa
4,404 seines Gewichts, wenn es 2 Stunden auf 25o° erhitzt wird, erleidet dabei aber
keinerlei Veränderungen in seiner Maßhaltigkeit oder Härte.' Ein anderes Produkt,
das 20 0, 1, Asbest enthielt, wurde 6 Stunden auf 400 bis 42o° erhitzt, ohne daß
es sich in seine Bestandteile auflöste. Selbst nach Zoostündigem Erhitzen auf 2oo°
behielt das Produkt seine Zusammendrückbarkeit. Wasser- und Öleinwirkung während
85 Stunden erzeugen nur eine kleine oder gar keine Quellung. Die kautschukartigen
Körper sind dem Natur- oder synthetischen Kautschuk auch hinsichtlich der Beibehaltung
der Eigenschaften bei tiefen Temperaturen ganz wesentlich überlegen. Ein erfindungsgemäß
hergestellter Dimethylsiloxankautschukkörper ist noch bei - 78° biegsam und fest,
während ein gewöhnliches Stück Gummi bei solchen Temperaturen schnell hart und unbrauchbar
wird. Diese hervorragenden Eigenschaften
machen die neuen Vulkanisate
auch bei extremen Temperaturbedingungen außerordentlich gut geeignet als Unterlegscheiben,
als Dichtungen, als Verguß- und Dichtungsmassen für Hochtemperaturenkondensatoren,
für die Herstellung von Manschetten, für Kupplungen, für Gummibeutelpressen usw.
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Auch für Anstrichzwecke können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren
Massen verwendet werden. Die Massen können durch Spritzen, Aufwalzen bzw. mit Bürsten
oder Pinseln aufgebracht werden. Der Auftrag kann dann durch 1/Zstündiges Erhitzen
auf iio° (im Falle der Verwendung von Benzoylperoxyd) in Abwesenheit von Sauerstoff
zu einem klebefreien, festen Überzugsfilm gehärtet werden. Dabei ist es zweckmäßig,
das Härten in einer Kohlensäureatmosphäre oder auch unter Wasser vorzunehmen. Der
so erhaltene Film ist biegsam und hält ohne Änderung seiner Eigenschaften eine Erwärmung
bis 25o° über 25o Stunden aus. Werden solche Überzüge auf Metalle aufgebracht, so
sind diese gegen Oxydation, selbst bei Temperaturen bis 25o°, geschützt.