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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mit verbesserter
Rückbildungsresistenz Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanelastomeren mit verbesserter Rückbildungsresistenz unter Härtung
der Organopolysiloxane mittels Härtungsmittel oder Elektronenstrahlung hoher Energie
ohne Härtungsmittel, in Anwesenheit von Füllstoffen und Magnesiumverbindungen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Organopolysiloxane solche einer Viskosität von
zumindest 100000 cP bei 25"C mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen
halogenierten Kohlenwasserstoffresten oder Cyanoalkylresten in einem Verhältnis
von etwa 1,98 bis 2,05 organischen Resten je Siliciumatom und daß 0,05 bis 1 Teil
Magnesiumoxyd je 100 Teile dieses Organopolysiloxans als Magnesiumverbindung verwendet
werden.
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Zum Stand der Technik gehört ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzestabilität
von Polysiloxanen, die durch die Einarbeitung von Zirkonverbindungen, beispielsweise
durch Metallzirkonate, erreicht wird.
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Dabei ist die sogenannte Hitzestabilität eine Stoffcharakteristik,
die dadurch gemessen wird, daß ein Organopolysiloxanelastomeres unter atmosphärischen
Bedingungen erhitzt wird. Dabei führt die Hitzealterung zu einem Brüchigwerden des
Stoffes. Im Gegensatz dazu führt die sogenannte Rückbildung zu einer Depolymerisierung
und einem Erweichen von Organopolysiloxanen.
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Zum Stand der Technik gehört ferner eine vulkanisierbare Masse für
die Herstellung von Siloxanelastomeren mit 1,75 bis 2,25 organischen Resten je Siliciumatom,
die als Füllstoffe Asbest, verschiedene Tonarten, wasserhaltiges Calciumsilikat,
Zinksulfid, Silika-Schaumgel, Bariumtitanat, Glasfaseffiocken, Eisenoxyd, Bentonit,
Lithopone, Zinkoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Kolloidgraphit, gemahlenen Schiefer,
gemahlenen Glimmer, wasserhaltige Silikaerde, Calciumcarbonat, Bleioxyde, wasserhaltiges
oder entwässertes Aluminiumoxyd und als Vernetzer Peroxyd enthält. Dabei sind die
Füllstoffe größenordnungsmäßig zu 20 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden.
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Die einmaligen Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren, wie
die hohe Temperaturstabilität über weite Temperaturbereiche hinweg, sind allgemein
von den Fachleuten auf dem Gebiet der Mechanik und der Elektrotechnik anerkannt.
Bei gewissen Anwendungszwecken jedoch, bei denen hohe Temperaturen unter Absperrbedingungen
herrschen, wie sie beispielsweise bei den Ringdichtungen und den Abdichtungen in
Flugzeugen oder Dieselmotoren vorhanden sind, können die Vorteile, die im allgemeinen
durch die Verwendung von Organopolysiloxanelastomeren erreicht werden, nicht voll
verwirklicht
werden, infolge der besonderen Natur der Organopolysiloxanpolymeren.
Es ist beispielsweise lange bekannt, daß beim Abschluß eines Organopolysiloxanpolymeren
in einem geschlossenen System bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in Anwesenheit
von Wasser oder Wasser enthaltenden Substanzen, wie gewissen Füllmaterialien, ein
Weichwerden des Kunststoffes stattfindet, das im allgemeinen auf eine Rückbildung
zurückgeführt wird. Eine Erklärung für die Rückbildung besteht darin, daß eine oder.
mehrere Spaltungsreaktionen im Organopolysiloxanpolymeren stattfinden. Diese Rückbildung
des Polymeren verursacht darüber hinaus drastische Änderungen der Härte, der Zugfestigkeit
und der Dehnbarkeit des Elastomeren. In anderen Worten: die gewünschten physikalischen
Eigenschaften, die im allgemeinen für die Organopolysiloxanelastomeren charakteristisch
sind, werden in beträchtlichem Umfang verschlechtert.
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Es wäre daher wünschenswert, in der Lage zu sein, wirkungsvoll die
Organopolysiloxanelastomeren unter abgeschlossenen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen
zu benutzen, ohne daß eine Beeinträchtigung des Organopolysiloxanpolymeren erfolgt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Einverleibung
von Magnesiumoxyd in Organopolysiloxane, die in einen härtbaren, festen elastischen
Zustand überführbar sind, in gewissen Gewichtsanteilen die Hitzefestigkeit des sich
ergebenden Organopolysiloxanelastomeren im wesentlichen unverändert
läßt,
aber unter gleichzeitiger wesentlicher Verbesserung der Rückbildungsresistenz.
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Die sehr wertvollen Ergebnisse der Erfindung waren vollkommen unerwartet,
da man bisher der Meinung war, daß die Verwendung von- Magnesiumoxyd in Organopolysiloxanen
einen nachteiligen Efnfiuß auf die Hitzealterungscharakteristiken des entstehenden
Organopolysiloxanelastomeren habe.
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Das gemäß der Erfindung zu verwendende Magnesiumoxyd kann als Magnesia,
kalzinierte Magnesia, als Periklas, als Schwermagnesia, Magnesia usta usw. zur Anwendung
gelangen. Ein Beispiel einer der zahlreichen verwendungsfähigen Magnesiumoxydformen,
die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, besteht aus einem Gemisch, das etwa 93
Gewichtsprozent MgO, 4,62 Gewichtsprozent Wasser und geringere Anteile an CaO, SiO2,
CO2 usw enthält.
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Die Füllstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, um die
neuen verbesserten rückbildungsresistenten Organopolysiloxanelastomeren herzustellen,
sind als solche aus dem Stand der Technik als Verstärkerfüller oder Halbverstärkerfüller
bekannt.
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Die Verstärkerfüller von der Art der Silicafüller einschließlich Rauchsilica,
ausgefällter Silica od. dgl. sind strukturbestimmend und können je nach der Art
ihrer Herstellung Hydroxylgruppen in Form von absorbierter Feuchtigkeit oder an
die Siliciumatome gebunden enthalten oder auch nicht enthalten.
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Diese strukturbestimmenden Füllstoffe können durch die Einführung
von am Silicium gebundenen Alkoxygruppen an Stelle von Hydroxylgruppen modifiziert
sein, wobei gewisse Vorteile wie ein Strukturabfall bei der Einverleibung in die
verformbaren Organopolysiloxanmassen erreicht werden kann. Die bevorzugte Form von
Silicafüllstoff gemäß der Erfindung ist ein Silicafüller, der durch einen Vergasungs-
oder Verdampfungsprozeß entstanden ist, beispielsweise durch die Verbrennung von
Siliciumtetrachlorid oder Äthylsilicat in der Gasphase. Da ein auf dem Verdampfungswege
erhaltenes Siliciumdioxyd einen niederen Grad an Feuchtigkeit aufweist, ist es insbesondere
als Füllstoff bei elektrischen Anwendungszwecken, die eine hohe Rückbildungsresistenz
verlangen, geeignet.
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Beispiele von anderen verstärkenden Silicafüllern sind in den USA.-Patentschritten
2 541 137, 2 610 167 und 2 657 149 genannt. Solche Füller können in ganz geringem
Maße sauer oder alkalisch sein (d. h., daß der pH-Wert wenig unter oder über 7 liegen
kann), was von dem Herstellungsverfahren abhängt, beispielsweise vom Ärogelprozeß.
Beispiele von halbverstärkenden oder im allgemeinen keine strukturbestimmenden Typen
sind Titanoxyd, Lithopone, Calciumkarbonat, gemahlener Quarz, Eisenoxyd oder Diatomeenerde.
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Die in den gehärteten, festen und elastischen Zustand umwandelbaren
Organopolysiloxane, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können viskose Massen
oder gummiartige Festkörper darstellen, was von dem Kondensationszustand der Ausgangs
organopolysiloxane, dem verwendeten Polymerisationsmittel usw. abhängt. Obgleich
diese Organopolysiloxane im Stand der Technik gut bekannt sind, wird die Aufmerksamkeit
auf die Organopolysiloxane gelenkt, die in den USA.-Patentschriften 2 448 756, 2
448 556, 2 484 595, 2 457 688 oder 2 521 528 beschrieben sind. Zusätzlich sei noch
die USA.-Patentschrift 2490 357 oder 2 541 137 als hierher gehörend genannt. Es
ist für den Durchschnittsfachmann eine Selbstverständlichkeit, daß die hier beschriebenen
Organopolysiloxane gleiche
oder verschiedene siliciumgebundene organische Substituenten
enthalten können, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Toluyl-,
Benzyl-, Phenyläthyl- Naphthyl-, Chlorphenyl-, Cyanoäthyl-, Methyl- undloder Phenylreste.
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DieAusgangsorganopolysiloxane, die zur Herstellung der härtbaren
Organopolysiloxane verwendet werden, bestehen im wesentlichen ausschließlich aus
Siloxaneinheiten der Strukturformel R2SiO, in der R vorzugsweise einen Methyl- oder
Phenylrest bedeutet. Zumindest 50 bis 75 01o der Gesamtanzahl der R-Reste stellen
vorzugsweise Methylreste dar. Das Polysiloxan kann ein solches sein, in dem alle
Siloxaneinheiten aus (CH3)2SiO bestehen, das Siloxan kann auch ein Copolymeres aus
Dimethylsiloxan- mit einer geringeren Menge (z. B. von 1 bis 20 oder mehr Molprozent,
Einheiten aus C6H5(CH3)SiO-, (C6H5)2SiO-Einheiten oder aus Mischungen daraus sein.
Die Anwesenheit von Halogen (beispielsweise von Chloratomen) am Phenylkern im Rest
R ist ebenfalls möglich.
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Dort, wo Alkenylreste über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das
Siliciumatom gebunden sind, ist es vorteilhaft, daß die Alkenylreste (beispielsweise
Vinyl-oder Allylreste) in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent der Gesamtzahl der
siliciumgebundenen organischen Reste im härtbaren Organopolysiloxan enthalten sind.
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Es können die verschiedensten Härtungsmittel (Beschleuniger) mitverwendet
werden, um eine schnellere Umwandlung des Organopolysiloxans in den gehärteten,
festen und elastischen Zustand zu bewirken.
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Unter diesen Härten seien beispielsweise Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat
oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd erwähnt. Diese Härter (oder Vulkanisationsbeschleuniger,
wie sie auch oft genannt werden) können in Mengen von etwa 0,1 bis 4 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, vorhanden sein. Zur Vulkanisierung
kann auch eine Bestrahlung mit Elektronen ohne Verwendung von Härtern durchgeführt
werden.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Organopolysiloxane
unter Einarbeitung von Magnesiumoxyd in das Organopolysiloxan zusammen mit Füllstoff,
Härter und anderen Zusatzstoffen in jeder beliebigen Form durchgeführt werden. Die
Größenordnung der Zugabe der verschiedenen Zusätze zum Organop olysiloxanpolymeren
ist zahlenmäßig nicht begrenzt. Wenn das härtbare Organopolysiloxan verformt wird,
können Drücke von etwa 7 bis 140 kgicm3 oder mehr in Kombination mit Temperaturen
im Größenordnungsbereich von etwa 80 bis 200"C oder darüber hinaus angewandt werden.
Unter diesen Bedingungen hängt die Zeit, die zur Bewirkung der erwünschten Härtung
benötigt wird, von Faktoren ab, die der Art des Härters, dessen Konzentration, der
Art des Organopolysiloxans, der Art und Menge an Füllstoff usw. entsprechen.
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Um dem Durchschnittsfachmann die praktische Durchführung der Erfindung
weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele als bevorzugte Ausführungsformen
angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Es wurde ein Organopolysiloxan in bekannter Weise dadurch
hergestellt, daß 100 Teile Octamethylcyclopolysiloxan in Anwesenheit von 0,001 Gewichtsprozent
Kaliumhydroxyd 4 Stunden lang unter Rühren auf
eine Temperatur zwischen
110 und 1550 C erhitzt wurde. Das sich ergebende Produkt bestand aus einer hochviskosen
benzollöslichen Masse von geringer Fließfähigkeit und besaß einen Anteil von etwa
zwei Methylresten pro Siliciumatom und eine Viskosität von etwa 6000000 cSt.
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Eine Mischung von etwa 100 Teilen des oben beschriebenen Polydimethylsiloxans
und 43 Teilen durch Verdampfung entstandenen Siliciumdioxyds wurden in einer Gummimühle
gemahlen. Zu der sich ergebenden Mischung von Füllstoffen und Polymeren wurden 1,5
Teile einer Mischung, die gleiche Gewichtsteile an 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und
Dimethylsiliconöl enthält, 10 Teile feinzerteilter Quarz und 3 Teile einer Mischung
aus gleichen Gewichtsteilen Diphenylsilandiol und Dimethylsiliconpolymeren sowie
0,25 Teile Magnesiumoxyd zugegeben. Das entstandene Organopolysiloxan wurde in Blattform
verarbeitet, sodann zu Tafeln geschnitten und hierauf 10 Minuten lang bei 135"C
hitzegehärtet.
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Außer dem vorgenannten Organopolysiloxan, das 0,25 Teile Magnesiumoxyd
auf 100 Teile Organopolysiloxanpolymeres enthält, wurden andere Mischungen unter
Befolgung derselben Verfahrensweise hergestellt, die zwischen 0 bis 7 Teile Magnesiumoxyd
je 100 Teile Organopolysiloxanpolymeres enthielten. Es wurden wieder Testtafeln
von den verschiedenen hitzegehärteten Blättern geschnitten und die verschiedenen
Tafeln jeweils in Glasfiäschchen von 25 99 mm verschlossen. Jedes Täfelchen des
obengenannten Organopolysiloxans wurde sodann 4 Stunden lang bei 2320 C offen erhitzt.
Ferner wurden Täfelchen, die 0 bis 1 Teil Magnesium enthalten, ebenfalls erhitzt,
und zwar 96 Stunden lang bei 249"C.
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Die jetzt folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei den einzelnen
Täfelchen bei der Erhitzung im verschlossenen Gefäß und im offenen Gefäß erhalten
wurden. In der Tabelle gibtT die Zugfestigkeit in 0,07-kg/cm2-Einheiten E die Dehnbarkeit
(in Prozent) und H die Härte (Shore-Härte A) an.
| Gewichtsprozent Offene Erhitzung Offene Erhitzung Erhitzung
unter Verschluß |
| MgO zu 4 Stunden/2320 C 96 Stunden/249" C 4 Stunden/2320 C |
| HITlE 1 T I E E H HITZE |
| 0 68 1180 340 72 590 265 zu schwach zum Testen |
| 0,25 60 1200 330 72 700 290 53 800 540 |
| 0,5 - 1050 370 74 610 260 - 800 - |
| 1 - - - 85 450 75 59 1080 595 |
| 2 71 1000 300 zu spröde zum Testen 60 930 400 |
| 3 - - - zu spröde zum Testen 58 960 610 |
| 5 68 870 310 zu spröde zum Testen 54 815 400 |
| 7 - - - zu spröde zum Testen 56 1 670 l 640 |
Die Daten der obigen Tabelle zeigen, daß die Organopolysiloxane gemäß der Erfindung
eine bessere Rückbildungsresistenz im Vergleich zu den gleichen Organopolysiloxanen,
die kein oder mehr als 101, Magnesiumoxyd enthalten, besitzen. Die Tabelle zeigt
ferner, daß die Hitzefestigkeit der Organopolysiloxane gemäß der Erfindung nach
einer Erhitzung von 96 Stunden im offenen Gefäß vergleichbar ist mit der, die kein
Magnesiumoxyd enthalten. Wie durch die oben angegebenen Ergebnisse gezeigt, können
die 0,05 bis 1 01o enthaltenden Organopolysiloxane gemäß der Erfindung Anwendungszwecken
in verschlossenen Systemen zugeführt werden, wobei sie den nachteiligen Auswirkungen
der Rückbildung in einem größeren Ausmaß als die magnesiumfreien Organopolysiloxane
zu widerstehen vermögen.