-
Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit niedriger bleibender
Verformung Siloxankautschuk hat auf Grund seiner chemischen Trägheit und seiner
außerordentlichen thermischen Stabilität große technische Bedeutung erlangt. Ein
Nachteil dieser neuen Kautschukarten ist jedoch, daß sie eine verhältnismäßig hohe
bleibende Verformung unter Druckeinwirkung aufweisen. Diese bleibende Verformung
läßt sich zwar durch erhöhte Härtungstemperaturen und/oder längere Aushärtezeit
vermindern, gleichzeitig wird dabei aber auch die prozentuale Dehnung des Kautschuks
herabgesetzt. Wenn auch mitunter eine geringe Dehnung nicht nachteilig ist, so erfordern
doch viele Verwendungszwecke hohe Zerreißfestigkeit und hohe Dehnung in Verbindung
mit niedriger bleibender Verformung unter Druck. So benötigt man z. B. einen Siloxankautschuk
mit einem Festigkeitsgrad von mehr als 10,5 und mit niedriger bleibender Verformung
unter Druck. Der Festigkeitsgrad eines Kautschuks ergibt sich aus dem Produkt der
Zerreißfestigkeit kg/cm2 und der prozentualen Bruchdehnung dividiert durch 1000.
-
Es ist zwar bekannt, daß man den zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
geringere Mengen anderer Stoffe, wie z. B. Pigmente oder Oxyde von Eisen, Quecksilber
und anderen Schwermetallen, zugeben kann, um z. B. die Produkte farbig zu erhalten
oder um in ihnen bestimmte Eigenschaften, z. B. die Zusammendrückbarkeit, zu verbessern.
Eisenoxyd zeigt jedoch nur eine geringe Wirksamkeit hinsichtlich einer Erniedrigung
der bleibenden Verformung, abgesehen davon, daß die diesem Oxyd eigene kräftige
Farbe nicht immer erwünscht ist, während Quecksilberoxyd neben einer ebenfalls kräftigen
Farbe giftige Eigenschaften hat, die seine Anwendung für viele Verwendungszwecke
verbietet.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Elastomeren mit niedriger bleibender Verformung durch Verformen und Härten von
Massen aus Organopolysiloxanen, Füllstoffen, organischem Peroxyd und Schwermetalloxyden,
wobei ein Polysiloxanelastomeres mit unverändert hohem Festigkeitsgrad erhalten
wird.
-
Erfindungsgemäß wird in der härtbaren Masse als Schwermetalloxyd
Zinkoxyd in einer Menge zwischen 1116 bis 10 O/, bezogen auf Polysiloxan, verwendet.
-
Die Zugabe von Zinkoxyd zu vulkanisierbaren Siloxanen bewirkt eine
starke Herabsetzung der bleibenden Verformung sowohl bei gewöhnlichen Siloxanelastomeren,
wie z. B. jenen des Patentes 918898, als auch bei speziellen Siloxanelastomeren
mit hohem Festigkeitsgrad, wie sie in der deutschen Patentschrift 863260 beschrieben
sind. Dieser Zusatz ist besonders vorteilhaft bei Siloxankautschukarten mit hohem
Festigkeitsgrad, da er die bleibende Verformung um bis zu 60 Oi, vermindert, ohne
daß die Dehnung merklich herabgesetzt wird.
-
Die vulkanisierbare Masse kann in üblicher Weise, d.h. durch 9'ermischen
des Silsxanpolymerisates mit
einem Füllstoff, Zinkoxyd und einem Vulkanisiermittel,
gewonnen werden. Diese Masse wird dann bei erhöhter Temperatur vulkanisiert.
-
Vorzugsweise werden als Vulkanisationskatalysatoren Benzoylperoxyd,
tert. Butylperbenzoat, p-Chlorbenzoylperoxyd und tert. Butylperacetat verwendet.
Zweckmäßig werden dem Material 1/2 bis 8 Gewichtsteile Vulkanisationskatalysator
einverleibt. Die Verwendung von tert.
-
Butylperacetat ist in dem Patent 935284 behandelt.
-
Die verwendeten Organopolysiloxane enthalten als organische Reste
Alkyl-, Phenyl- und Trimethylsilmethylenreste {(CH3)3SiCH2-]. Zweckmäßig sind mindestens
50 0/, der Reste Alkylreste. Geeignete Polysiloxane sind z. B. diejenigen des Dimethylsiloxans,
Diäthylsiloxans, Phenylmethylsiloxans, Phenyläthylsiloxans, Trimethylsilmethylenmethylsiloxans
sowie die Mischpolymerisate dieser Siloxane. Die Polysiloxane können auch geringe
Mengen an Resten des Diphenylsiloxans, Bis-trimethylsilmethylensiloxans und Trimethylsilmethylenphenylsiloxans
sowie Siloxaneinheiten des Typus RSSiOll2 und RSiO312 enthalten, worin R die genannten
Reste bedeutet.
-
Die physikalische Beschaffenheit der erfindungsgemäß verwendeten
Siloxanpolymerisate kann zwischen flüssigen Materialien mit einer Viskosität von
mindestens 5000cSt bei 25"C bis zu nicht mehr fließenden, benzollöslichen oder benzolunlöslichen,
zähen Polymerisaten schwanken.
-
In jedem Falle werden Elastomere mit niedriger bleibender Verformung
erhalten.
-
Als Füllstoffe werden die bei Siloxanelastomeren üblichen Materialien
verwendet, z. B. Metalloxyde, wie TiO2 und Fe203, und Kieselsäurefüllstoffe, wie
Diatomeenerde, Silikaaerogel, durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen
erhaltene Kieselsäure, und andere Stoffe, wie z. B. Tonerde, Calciumkarbonat und
Gasruß.
-
Die Füllstoffmenge beträgt zweckmäßig 10 bis 300 Gewichtsteile, berechnet
auf 100 Teile Polysiloxan.
-
Das Zinkoxyd ist in der vulkanisierbaren Masse in einer Menge von
1/16 bis 10 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile Polysiloxan, vorhanden.
Beträgt die verwendete Menge weniger als l/l6 Gewichtsteile, so wird keine nennenswerte
Verminderung der bleibenden Verformung erreicht. Bei einem Zusatz von mehr als 10
Gewichtsteilen des Polysiloxangewichts wird die erfindungsgemäße Verbesserung nicht
erzielt. Zweckmäßig variiert die Menge zwischen 1/16 und 5 Gewichtsteilen.
-
In den folgenden Beispielen wurde die bleibende Verformung bestimmt,
indem man die Materialien gemäß ASTM-D-395-47T 22 Stunden bei 1500G einem Druck
aussetzte.
-
Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines nicht ldebrigen, benzollöslichen
Dimethylpolysiloxans, 40 Gewichtsteile durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen
erhaltene Kieselsäure, 1,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Zinkoxyd
werden miteinander vermahlen, bis eine einheitliche vulkanisierbare Masse entstanden
ist.
-
Diese Masse wirddann 5 Minuten auf 125"C erhitzt und schließlich 24
Stunden bei 2500 C gehärtet. Der erhaltene Kautschuk hat eine Zerreißfestigkeit
von 59,8 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 255 0/,, einen Durometerwert von 62 und eine
bleibende Verformung von 310/e Der gleiche Kautschuk ohne Zinkoxydzusatz hat eine
Zerreißfestigkeit von 59,9 kg/cm2, eine Dehnung von 2970/,, einen Durometerwert
von 56 und eine bleibende Verformung von 68 6/o.
-
Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch
als Vulkanisiermittel 1,5 Teile p-Ghlorbenzoyl peroxyd verwendet werden und die
Zinkoxydmenge 6 Teile beträgt. Der erhaltene Kautschuk hat eine Zerreißfestigkeit
von 54,2 kglcm2, eine Bruchdehnung von 2600/,, einen Durometerwert von 69 und eine
bleibende Verformung von 22,5 0/o.
-
Beispiel 3 Aus 100 Gewichtsteilen eines benzollöslichen, frochviskosen
Dimethylpolysiloxans, 40 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure,
1,5 Gewichts-
teilen Benzoylperoxyd und 6 Gewichtsteilen Zink oxyd wird eine Mischung
A hergestellt.
-
Aus 100 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Dimethylpolysiloxans
hoher Viskosität, 40 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure,
1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 6 Gewichtsteilen Eisenoxyd wird eine Mischung
B hergestellt.
-
Die Mischungen A und B werden in der Presse 10 Minuten bei 150"C
zu Elastomeren gehärtet und sodann 24 Stunden bei 2500 C in einem Ofen nachgehärtet.
-
Anschließend werden Zugfestigkeit, Bruchdehnung und bleibende Verformung
gemessen. Die bleibende Verformung wird nach dem ASTM-Test D 395-47T, Verfahren
B, unter Anwendung von 22 Stunden Druckeinwirkung bei 1500C bestimmt. Man erhält
folgende Ergebnisse:
| Bleibende |
| Masse Zugfestigkeit Bruchdelmung Verformung |
| in kg/cm2 in |O in °,/0 |
| A 54,25 260 22,5 |
| B 43,75 300 62,9 |