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Verfahren zur Vergütung von Dimethylsilikongummi I)ie Erfindung hetriftt
die Einführung einer ge-
ringen Mengge von Quecksilber oder einer QuecksIllerverlIndung,
7.'A. von Quecksilberoxyden, wie Mercurooxyd, Mercurioxyd, Quecksilbersalzen, z.
B. Mercurochromat, Mercurichromat, Mercurobenzoat, Mercurilyenzoat, in eine vergütbare,
z. B. liitzevergütbare Masse, die einen DimethyIsilikongurmmi enthält, der vergütbar
oder vuLkanisierbar ist, und anschließende Vergütung der Masse, z. B. unter Hitze
oder unter Hitze und Druck. Unter vergütbar soll in Beschreibung und Ansprüchen
jede Behandlung, z. B. Kneten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, Wärmebehandlung,
verstanden werden, die, entsprechend beim Gummi die Vulkanisation, Zugfestigkeit,
Härte und Wärmebeständigkeit der Silikonmassen erhöht.
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Unter einem Dimethylsil@ikonguTnnli ist ein Gummi oder eine gummiartige
Masse zu verstehen, erhalten aus einem Silikon, in dem alle oder die meisten Silieiumatome
an zwei Methylradikale gebunden sind, z. B. aus einem Silikon mit einem Verhältnis
von Methyl zu Silicium von im Mittel etwa 1,9,4 bis 2 Methylgruppen je Si,liciumatom,
insbesondere von Bim Mitteil, 1,98 bis 2 Methylgruppen je Siliciumatom. Dieses Verhältnis
von Methyl zu Silicium im Silikon ändert sich gewöhnlich nicht wesentlich bei der
Umwandlung des gummibildenden Silikons in einen vergütbaren Gummi oder bei der Vergütung
des Gummis zu einem vergüteten oder vulkanisierten Gummi oder einer entsprechenden
Gummimasse. Das vergütete Material, das im allgemeinen größenre Elastizität und
höhere Zugfestigkeit als der unvergütete Gummi hat; wird als Elastomer bezeichnet.
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Derartige Silikongummi und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in
der amerikanischen Patentschrift 2.148756 beschrieben. Sie können mit Füllstoffen
versetzt werden und lassen sich unter Hitze
und Druck pressen, spritzen
oder anderweitig formen und ergehen Formkörper mit physikalischen Eigenschaften,
z. B. Elastizität, Kompressibilität, ähnlich denen von natürlichem Gummi oder anderen
bekannten synthetischen Gunnniprodukten.
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Eine geringe Menge eines Peroxyds, inebeson, dere von. Benzoyilperoxyd,
wird in die Silikongummi enthaltenden Massen zur 'Beschleunigung der Vergütung ei.ngefiihrt,
wie im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift 2 488 565 beschrieben ist.
Das Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd, ergibt N-engiitete Produkte mit verbesserten.
Eigenschaften, z. B. mit verbesserter Elastizität, Zugfestigkeit und Reißfest@igkei,t,
gegenüber einer vergüteten Gummimasse ohne Peroxyd.
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Gemäß der Erfindung lassen sich auch andere Silikonka-utschuke modifizieren
wie z. B. die durch Behandlung eines flüssigen iDimethylsil,ikons mit Schwefelsäure
oder Chlorsulfonsäure erhaltenen, monomethyl-, d,imethyl- und trimethylisubstituierte
Silikone enthaltende Sillikone, in @denen nicht mehr als 5% der Gesamtsiliciumatome
direkt nur an ein Methylrad'ikal gebunden sind', oder sowohl metlhyl, substituierte
als auch ,vinylsubstitu,ierte Siliciumatome enthalltende Silikone" in denen 0,i8
Abis a0/0 der Silieiumatome an wenigstens eine Vinyl#gruppe gebunden sind.
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Der in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck Dimethylsilikongummi
umfaßt älso älle diese Gummiarten ohne Rücksicht diarauf, wie sie hergeste)lt wurden.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß der Zusatz einer geringen
Menge von Quecksilber oder einer Queeksilbervenbindung zu Dimet'hy:lsilik,ongiurnmi
oder entsprechender Gummimassen (insbesondere ,solcher, die ein Peroxyd, vorzugsweise
Beruzoyl.peroxyd, als Vergüt-ungs- und Vulkanisationsmittel enthalten) die zur Vergütung
der Masse erforderliche Zeit wesentlich abkürzt und einen vergüteten Gummi oder
ein Elastomer mit verbesserten Eigenschaften ergeben. Die vergüteten Di,metllylsnlikomgummi
enthaltenden Elastomere sind insibesondere ,durch ilh,re niedere bleibende Formänderung
nach Stauehwng und die größere thermische Stabilität im Vergleich zu Elastomeren
ohne Zusatz von, Quecksüber oder einer Quecksil@benverbindung gekennzeichnet. Aridere
Eigenschaften, z. B. Härte, Zugrfestigkeit und @Dehn,ung, sind etwa die gleichen
wie diejenigen von gehärteten Gummimassen, in denen aas Härtungsmittel z. B. Bencoylperoxyd
oder Bleioxyd in @Vftrbinidu-ng mit Benzoylheroxyd verwendet wurde.
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,Die zugesetzte Menge Quecksiilber oder Quecksilberverbi,nd.ung beträgt
etwa o, i -bis 5 oder 6 Gewiaht-sprozent, vom Gummi, insbesondere 0,5 bis
.4% und vorzugsweise 1 @biis 3i0/0.
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Die durch den Zusatz ,des Modiifikatonsmittels erzielten 'Verbesserungen
sind aus einer Anzahl Vergleichsversuchen ersichtlich, in, denen das Bleioxyd (Pb0)
einer Mischung nach den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift 1 436 220 durch
Quecksilberoxyd (Hg0) gemäß ,der Erfindung er= setzt wurde. Die angegebenen Prozentzahlen
sind Gewichtsprozente des Gumm-ilbe,standteils. Der in diesen Versuchen verwendete
Gummi. wurde durch Polymerisation eines flüssigen !D.iimethya-silikons in Gegenwart
,von etwa i Gewiehtspnozent (berechnet auf D,i.metbylsi.likon) .Ferrichloridhexahydrat
hergestellt und mit einem Füllstoff, vorzugsweise einem inerten Füllstoff, insbesondere
einem kieselsäurehaltigen Fii111stoff, vermischt. Die angegebenen Mengen Bleioxyd,
Mercurioxyd und Benzoylperoxyd (Bz 0.) .wurden während der Mischung zugesetzt. Die
derart hergestellte Gummimasse wurde 20 Mirnuten bei ii5o°' gepreßt und danach einer
weiteren Wärmebehandlung während den in Tabelle i angegebenen Zeiten und mit den
dort erhaltenen Eryzebrnissen unterworfen.
| Tabelle i |
| 1s Stunden bei 64 Stunden bei |
| 200° 200° |
| Vergütungsmittel y .@ .Ü .b 5 .@ |
| x 53 91 |
| p cö . ,ä G ym,, p xd ' .O >~ aN.n |
| (n |
| A .@ s, @ A .G 1. U |
| ' c w G |
| Masse A |
| 1% Pb 0 2 % Bz 0, 55 62 61 38 |
| 10110 Hg O 2 % Bz 02 54 17 6o i |
| Masse B |
| I % Pb 0 2 % Bz 02 73 31 |
| 1% Hg 0 2 0; o Bz 0 .> 74 10 |
| 40 Stunden bei |
| 200° |
| Masse C |
| 10,'o Pb 0 20% Bz 0, 64 14,5 68 11,3 |
| 1% Hg0 2% Bz 0, 6o 6,o 64 5,4 |
| Masse D |
| i % Pb 0 2 0/0 Bz 02 55 62,1 60 41,0 |
| 2 % Hg0 2% Bz 0, 53 22,3 56 11,6 |
| Masse E |
| i °/o Pb O 30j, Bz 02 86 65,6 9o 50,0 |
| 3 % Hg0 3 0/', Bz 0, 86 33,1 88 1 27,7 |
Als kiesedLäureha ltiger Füllstoff @in den in Tabelle i aufgeführten Massen wurde
Diatomeenerde im Verhältnis von i Gewichtsteil Gummi und i Gewichtsteil Füllstoff,
mit Ausnalhrne des Beispiels E, iverwendet, in dem auf 1,5 Gewichtsteile Füllstoff
i Gewichtsteil Gummi,angewenKlet wunde. Als Diatomeenerde wurde in den Beispielen
A, C, D ,und E Klie unter dem Handelsnamen Celite 5o$ bekannte .urnd ,in Beis.piell
!Bi Celite Fillterhilfe ;verwendet. iDie Charakteristiken der bleibenden, Formänderung
nach Stauchung in Tabelle i oder an anderen Stellen .der Beschreibung sind .prozentuale
Werte, erhalten nach den Bestimmungen D 395-40-T revised method B,, iveröffentlücht
von der American Soeiety for Testing Materials. GepreSte, während der in der Tabelle
angegebenen Zeiten hitzebehandelte Prüfkörper der Gummimassen werden
auf
70% ihrer Ursprungsdicke zwischen Stahlplatten zusam'me.ngepreßt und 6 Stunden unter
Druck auf 15o° erwärmt und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
Druck wird dann aufgehobe1i und die Diidke des Prüfkörpers io Minuten danach gemessen.
Die Angaben in der Tabelle zeigen die bleibende Formänderung der Prüfkörper im Abhängigkeit
von der Behandlung. Eine ioo%i,ge bleibende Formänderung winde anzeigen, daß keine
Erholung stattgefunden hat, während eine bleibende @Formtänderung von Null aussagen
würde, @daß der Prüfkörper nach Aufhebung des Druckes wieder zu seiner ursprünglichen
Höhe zurückgeschnellt isst.
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Die in Tabelle i angegebenen Zahlen zeigen, daß der Zusatz des Modifi.kationsmittels,
insbesondere von @Mercurioxyd, geringen Einfluß, iwenn überhaupt einen, auf die
Härte des Elastomeren hat, dieser Zusatz in allen Fällen aber zu einem neuen und
unerwarteten Ergebnis führte, niämil.icll zu einer wesentlichen. Verkleinerung ,der
bleibenden Formänderung ,der vergüteten Gummimasse. Dieses Ergebnis ist,durchLaus
üiherrasdhead undwar -in keiner Weise voraussehbar.
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Weiterhin ist keine wesentliche Änderung in der Zugfestigkeit und.
Dehnuni, des Elastomeren oder der gehärteten Gummimasse festzustellen. Die Einwirkung
von Quecksilber oder einer Quecksilberverbi,nd,ung auf den verbesserten 'D:imethylsilikongummi
ist augenscheinlich spezifischer Natur, so :daß das vergütete. Produkt eine bleibende
Formänderung erleidet, als durch andere bekannte Verfahren.
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Entsprechende Werte hinsichtlich anderer modifizierter und @untnodifizierter
Silikongummimassen sind in Tabelle 2 dargestellt.
| Tabelle 2 |
| 40 Stunden bei 64 Stunden bei |
| 200° 200° |
| Vergütungsmittel |
| (Bz0,=Benzovlper- °' ° ' ° |
| u i 'O ü u v @ C ° u |
| Oxyd) |
| ..x y |
| p C x ^ Ö |
| Masse 1, |
| 3"!" Bz 0., . . . . . . . . . 72 39,8 82 37,5 |
| 3 "@Bz 02 3 ", H g._ 0 76 16.7 79 14,0 |
| Masse (. |
| 3 Bz O._ . . . . . . . . . 82 30,5 |
| 30,"Bz0., 3" " Hg0 6q 19,i 69 12,8 |
| Masse H |
| 3 " '" Bz O_ Hg O 88 22,8 89 25,0 |
| Bz 0, 3H#; |
| (Metall) . . . . . . . . . 75 17,.1 81 16,6 |
| Masse I |
| 3Bz 0-. 3" " Hg0 87 24,0 89 26,9 |
| 3 Bz 0 ., 3 @, Hg._ 0 9o 38.5 92 34,9 |
| 3`BzO.: ;" 0 Hg.. 85 31,8 87 27,o |
In allen in. Tabelle a angeführten Massen wurde Diatomeeneride (Cel-ite 505) ail.s
Fivllstnff verwendet.. Masse B enthält gleiche Gewichtsteile Gummi und Füllstoff.
Die Massen. F und @H enthalten 15o Gewichtsteile Füllstoff uM ioo Teile Gummi, während
Masse J d17;5 Teile Füillstoff und iioo Teile Gummi enthält.
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Ein anderes unerwartetes und unvorhergesehenes Ergebnis ist die größere
bherm-i.sche Stabiddtüt der verbesserten Gummimassen, .die aus dem Gewichtsverlust
und,der daraus sich ergebenden Zerstörung des Elastomeren @durch langandauernde
Erhitzung auf 200° ersichtlich ist (vgI. Tabelle 3).
| Tabelle 3 |
| Vergütungsmittel Prozentualer Gewichtsverlust nach |
| (Bz0z = Benzoylper- Alterung bei 200° für etwa |
| Oxyd) 5 Tage 2o Tage 4oTage 6oTage |
| i |
| Masse J |
| 20 , '0 Bz O.= . . . . . . . . . 1,80 5,6o
10,30 14,40 |
| 2 0 Bz 0 _ 2 ""L, Hgz0 1,10 2,85 4,25 5,50 |
| 3 ° '0 Bz 0.2 . . . . . . . . . 3,35 12,05 17,75 - |
| 3 Bz 0., 3" @@ Pb0. 1o,85 (i) - - |
| 3 " " Bz 0_> 3 "/,) Hg20 1,28 3,50 5,6o 7,30 |
| 3 "Bz0., 3 ";" Hg. . 1,00 1,75 2,60 3,40 |
| Masse K |
| 3 Bz 0 , . . . . . . . . : 2,6o 10,10 15,70 18,20 |
| 3Bz 0, 3";'0H,0. 1,05 3J5 I 5,35 715 |
Den Versuchen :in Taibelle 3 wunden runde Prüifkörper aus Di@methy.l.silikonrngummimasse
zugrunde ,gelegt mit einem !Durchmesser ivon 28,6 .mm und einer Dicke von 12,7,
rum. Die Früfkärper wurden vor Beginn der Alterongsprüfung 64 Stunden bei 200° vergütet.
Der .Gewichtsverlust, der bei ,der 64stündi:gen Härtung auftritt, Mist in den angegeibenen
Zahlen nicht ibe.rüc'ksichtigt. Alle GumrTnimassen enthalten ursprünglich @ii5o
Gewichtsteile eines kieselsäurehalltigen Füllstoffes, insbesondere Diabomeenerde
(Celite 5o5) auf ioo Gewichtsteile Gunimii. Die ,angegebenen Werte für den prozentualen
Verlust sind ibezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Prüfkörper vor Beginn,der
Alteru.ngsprüfunrng. Daher macht der prozentuale Gewichtsverlust des ,Sidikongummis
bei der Erhiuwng auf 200° das 21/,fache des angegebenen Wertes aufs: Aus den angegebenen
Zahilen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Quecksilber oder einer Qwecksil,ber,verbindung,
insbesondere eines Quecksilberoxydes, dem gehärteten Gummi oder Elastomeren größere
thermische Stabilität verleiht.
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Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Kieselerde, Titandioxyd, Calciumsilicat,
Siliciumkarbid, Ferrioxyd, Chrom.ioxyd, Ca4m:iu -msulfid, Asbest, Scli,lämimkreide,
Lit'hapone, Talkum. Andere feinverteilte, feste Stoffe, wie .sie gewöhnlich als
Füllstoffe für natürlichen Gummi verwendet werden, oder für, bekannte synthetische
Gummisorten, können ebenfalls verwendet werden.
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iDie Menge an Füllstoff kann in iweiten Grenzen schwanken, und zwar
abhängig z. B. von der
besonderen. Art des Füllstoffes, der Teilchengröße
und ,dem. für das Endprpd@ukt angestrebten Verwendungszweck. So können gefvlllte
Gummimassen hergestellt werden., die von 2o ibis 75 Gewiehtsprozent der Masse Füllmaterial
enthalten, wobei der Prozernt,geha)lb im einzelnen von den vorgenannten Faktoren
abhängt. Als inerter Füllstoff wurde insbesondere Kieselerde, z. B. -Diatomeenerde,
mit Erfolg in. Mengen von 75 bis 175 Gewichtsteilen auf ioo Gewichtsteile Gummi
verwendet.
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Beispiele für andere Peroxyde, die .sich an Stelle von Benzoylperoxyd
und anderer bereits. genannter Verbindungen verwenden lassen, sind Acetylperoxyd,
Laurylperoxy.dy Stearylperoxyd,, Acetylbentzoylperoxyd, Terpenperoxyd (z. B. Ascari,dol),
Oleylperoxyd, sekundäres Bu,ty.lhydroperoxyd, tertiäres Amylhydroperoxyd, i-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd-i,
i, i'-Di-(hydroxycyclohexyl)-l)eroxyd-i, i', Di-tertiärbutylperphthalat), Di-(tertiärl)utylpersuccinat),
Di-(tertiärbutylperadipat}, Tert,iärl)utylperfluorat, Di-(methylmaloyl)-peroxyd
usw.
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An Stelle der ibereits genannten Quecksilberverbindungen :können beispieliswei.se
auch iverwendet werden: Mercuro- und Mercuricanbonat, Mercuro-und Mercuriform,iat,
Mercuro- und Mercuriacetat, Merauro- und Merourioxalat, Merauro- und MercuriwoJfrarnat.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen lassen sich.z. B. als Dichtungen
für die Herstellung von Rohren, als elektrische Isolabionen (z. B. als Leiterisolationen),
als Stoßidläfmpfer verwenden. Wegen. ihrer hohen Wärmebeständigkeit, sind sie innbesondere
dann hützlich, wenn natürlicher oder synthetischer Gummi wegen ihrer'Wärmeempfrndlich.keit
ausfallen. Die Elastomere gemäß der Erfrn= Jung haben außerdem den: Vorteil, ihre
Biegsamkeit auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bei' -16o°, beizubehalten.
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Die vergütharen Gummi oder Gummdrrrassen. gemäß der Erfindung können
mit anderen G0.ummiarten oder Elastomeren, insbesondere mit natürlichem oder synthetischem
Gummi, zur Modifizierung der Eigenschaften dieser Gummiarten Berstet werden.